專利名稱：固化性樹脂組合物及防反射膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物及防反射膜。
背景技術：
在液晶顯示面板、冷陰極射線管面板、等離子顯示等各種顯示面板中，為了防止外來光線映照，提高畫質(zhì)，尋求一種包含由低折射率性、耐擦傷性、涂敷性及耐久性優(yōu)良的固化物構(gòu)成的低折射率層的防反射膜。
在這些顯示面板中，為了除去附著的指紋、塵埃等，多用含浸有乙醇等的紗布擦拭表面，要求其具有耐擦傷性。
尤其是在液晶顯示面板中，防反射膜以與偏光板貼合的狀態(tài)設置在液晶單元上。另外，基體材料使用例如三乙酰纖維素等，但使用了這樣的基體材料的防反射膜，為了增加其與偏光板貼合時的密合性，通常必須在堿性水溶液中進行皂化。
因而，在液晶顯示面板的用途中，在耐久性方面，特別要求其耐堿性優(yōu)良的防反射膜。
防反射膜的低折射率層用材料，已知有例如包含含羥基含氟聚合物的氟樹脂類涂料(例如，專利文獻1～3)。
但是，這樣的含氟樹脂類涂料中，存在有為了使涂膜固化，必須使含羥基含氟聚合物和蜜胺樹脂等固化劑在酸催化劑存在下進行加熱使其交聯(lián)，由于加熱條件不同，固化時間有時過長、或可以使用的基體材料的種類受到限制之類的問題。
另外，對得到的涂膜而言，其盡管耐候性優(yōu)良，也存在其耐擦傷性和耐久性欠缺的問題。
因此，為了解決上述問題，有文獻提出一種包含含不飽和基含氟乙烯基聚合物的涂料用組合物，該含不飽和基含氟乙烯基聚合物是使含有至少一個異氰酸酯基和至少一個加成聚合性不飽和基的含異氰酸酯基不飽和化合物與含羥基含氟聚合物，以異氰酸酯基數(shù)/羥基數(shù)之比為0.01～1.0的比例反應而得到的(例如，專利文獻4)。
但是，在上述公報中，在配制含不飽和基含氟乙烯基聚合物時，不使用使含羥基含氟聚合物的所有羥基參加反應的足夠量的含異氰酸酯基不飽和化合物，有意使該聚合物中殘存未反應的羥基。
因此，包含這樣的聚合物的涂料用組合物，盡管可以在低溫、短時間內(nèi)進行固化，但是，為了使殘存的羥基發(fā)生反應，必須進一步使用蜜胺樹脂等固化劑使其固化。而且，用上述公報所述的方法得到的涂膜，存在即便是涂敷性、耐擦傷性也未必充分的課題。
另外，為了改善防反射膜的耐擦傷性，廣泛采用在作為防反射膜的最外層的低折射率膜中添加二氧化硅粒子的技術(例如，專利文獻5、6)。但是，多數(shù)情況下，由于使用一種粒徑比較均勻的二氧化硅粒子，因此，不能提高粒子的填充率，以至于得不到充分的耐擦傷性。
而且，為了提供更低反射率的防反射膜，期望具有比現(xiàn)有的折射率更低的低折射率膜用材料。專利文獻7～9利用與丙烯酸等樹脂成分相比空氣的折射率低，使用多孔粒子、中空粒子等在粒子內(nèi)部具有空隙的粒子(以下總稱為中空粒子)。
但是，當使用中空粒子時，則存在的缺點是，與不具有這樣空隙的粒子(實心粒子)相比，固化膜的耐擦傷性下降。
特開昭57-34107號公報[專利文獻2]特開昭59-189108號公報[專利文獻3]特開昭60-67518號公報[專利文獻4]特開昭61-296073號公報[專利文獻5]特開2002-265866號公報[專利文獻6]特開平10-316860號公報[專利文獻7]特開2003-139906號公報 特開2002-317152號公報[專利文獻9]特開平10-142402號公報發(fā)明目的因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種與使用了二氧化硅粒子的現(xiàn)有情況相比，賦予折射率低、耐擦傷性優(yōu)良的固化膜的固化性樹脂組合物及具有該固化膜的防反射膜。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者專心致志地進行研究后發(fā)現(xiàn)，利用如下的固化性樹脂組合物，可得折射率低、耐擦傷性優(yōu)良的固化膜，完成了本發(fā)明，所述固化性樹脂組合物是具有和二氧化硅粒子大致同等的低折射率的無機氟化物粒子、和作為粘結(jié)劑樹脂的含乙烯性不飽和基含氟聚合物組合而成的。
亦即，本發(fā)明提供下述固化性樹脂組合物、使其固化而成的膜及防反射膜。
1、一種固化性樹脂組合物，其含有下述成分(A)及(B)(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物；(B)無機氟化物粒子。
2、如1所述的固化性樹脂組合物，在設定固化性樹脂組合物的上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物及上述(B)無機氟化物粒子的總量為100質(zhì)量份時，該固化性樹脂組合物含有上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物20～95質(zhì)量份、上述(B)無機氟化物粒子5～80質(zhì)量份。
3、如1或2所述的固化性樹脂組合物，上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物，是使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物與含羥基含氟聚合物反應而得到的含乙烯性不飽和基含氟聚合物。
4、如1～3任一項所述的固化性樹脂組合物，上述(B)無機氟化物粒子是由波長589nm下的折射率低于1.45的無機氟化物構(gòu)成的粒子。
通過使用折射率低于1.45的(B)無機氟化物粒子，可得到更低折射率的固化膜，得到具有更優(yōu)良的防反射性能的防反射膜。
5、如1～4任一項所述的固化性樹脂組合物，上述(B)無機氟化物粒子是氟化鎂粒子。
6、如1～5任一項所述的固化性樹脂組合物，由包含聚合性不飽和基的有機化合物，上述(B)無機氟化物粒子被進行了表面處理。
通過使(B)無機氟化物粒子表面具有聚合性不飽和基，(B)成分成為光交聯(lián)性，光聚合性的(A)成分和后述的光聚合性的(D)成分可以交聯(lián)，作成固化膜時，耐擦傷性進一步提高。
7、如1～6任一項所述的固化性樹脂組合物，還含有(C)通過活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物。
8、如1～7任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(D)分子內(nèi)含有一個以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
通過添加(D)成分，可以進一步提高得到的固化膜及使用了它的防反射膜的耐擦傷性。
9、一種膜，使上述1～8任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到，在波長589nm下的折射率為1.45以下。
10、一種防反射膜，其具有上述9所述的膜。
根據(jù)本發(fā)明，可得到一種賦予具有低折射率、低反射率、優(yōu)良的耐擦傷性的固化膜的固化性組合物及具有該固化膜的防反射膜。


根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的防反射膜的剖面圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物及防反射膜的實施方式進行說明。
1.固化性樹脂組合物本發(fā)明的固化性樹脂組合物(以下有時稱為“本發(fā)明的組合物”)可以包含下述成分(A)～(F)。這些成分中，(A)及(B)是必須成分，(C)～(F)是可以適當含有的任意成分。
(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物(B)無機氟化物粒子(C)通過活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物(光聚合引發(fā)劑)(D)分子內(nèi)含有一個以上(甲基)丙烯?；幕衔?E)有機溶劑(F)其它添加劑在本發(fā)明的組合物中，利用(A)成分可以實現(xiàn)低折射率、疏水性、疏油性、塵埃擦去性、指紋擦去性等作為防反射膜的優(yōu)良的功能。
通過無機氟化物粒子((B)成分)的添加，可得到折射率低且硬度高的固化膜。
另外，通過使A)成分及(B)成分具有光交聯(lián)性，可以使其與光聚合性的(D)成分交聯(lián)，耐擦傷性提高。
下面，對這些成分進行說明。
(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物含乙烯性不飽和基含氟聚合物(A)是氟類烯烴的聚合物。利用(A)成分，本發(fā)明的組合物實現(xiàn)低折射率、防污性、耐藥品性、耐水性等作為防反射膜用低折射率材料的基本性能。
優(yōu)選(A)成分的側(cè)鏈羥基用(甲基)丙烯酸類化合物改性。進一步優(yōu)選利用具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸類化合物改性。利用這樣的改性，可以和自由基聚合性(甲基)丙烯酸基化合物共交聯(lián)化，得到的固化膜的耐擦傷性提高。在此所謂的“(甲基)丙烯酸基”，是指丙烯酸基(acryl)或甲基丙烯酸基(methacryl)。
優(yōu)選含乙烯性不飽和基含氟聚合物是使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物，與含羥基含氟聚合物反應而得到的。
(1)含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物作為含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物，只要是分子內(nèi)含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物，就沒有特別限制。
需要說明的是，當其含有兩個以上異氰酸酯基時，在使其與含羥基含氟聚合物反應時，可能會引起凝膠化。
另外，作為上述乙烯性不飽和基，從可以使后述的固化性樹脂組合物更容易固化的角度考慮，更優(yōu)選(甲基)丙烯?；Ｔ诖怂^的“(甲基)丙烯?；保侵副；蚣谆；?br> 這樣的化合物例如有2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基異氰酸酯中的單獨一種或兩種以上的組合。
需要說明的是，對于這樣的化合物，也可以使二異氰酸酯及含羥基(甲基)丙烯酸酯，以1∶1～1∶1.5(摩爾比)的比例反應而合成。在此所謂的“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為二異氰酸酯優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷。
含羥基(甲基)丙烯酸酯的實例，優(yōu)選2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
需要說明的是，含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有大阪有機化學工業(yè)株式會社制商品名HEA、日本化藥株式會社制商品名KAYARAD DPHA、PET-30、サ一トマ一社制商品名SR-399E、東亞合成株式會社制商品名アロニツクスM-215、M-233、M-305、M-400等。
(2)含羥基含氟聚合物含羥基含氟聚合物通常含氟30質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有40質(zhì)量％以上。當其氟含量為40質(zhì)量％以上時，可以得到更低折射率的固化膜。其氟含量，可以利用13C-NMR進行聚合物組成分析，從求得的組成進行計算。
含羥基含氟聚合物的優(yōu)選包括下述結(jié)構(gòu)單元(a)及/或(b)、以及(c)及/或(d)而形成。其中，在只由結(jié)構(gòu)單元(b)及結(jié)構(gòu)單元(c)構(gòu)成時，在表示結(jié)構(gòu)單元(b)的下述通式(2)中，當取代基R5為丙烯酸基或縮水甘油基時，由于不形成含氟聚合物而被除去。
(a)下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(b)下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(c)下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(d)下述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基或用-OR2表示的基(R2表示烷基或氟代烷基)][化2] [式(2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或-OCOR5表示的基(R5表示烷基、氟代烷基或縮水甘油基，x表示0或1的數(shù))、用-O-(CH2)x，-R5’表示的基(R5’表示全氟代烷基，x’表示0～10的數(shù))、羧基或烷氧羰基][化3]
[式(3)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示氫原子或羥烷基，v表示0或1的數(shù)][化4] [式(4)中，Rf表示含有氟的碳數(shù)為2～10的2價有機基團](i)結(jié)構(gòu)單元(a)在上述式(1)中，作為R1及R2的氟代烷基例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環(huán)己基等碳數(shù)為1～6的氟代烷基。另外，作為R2的烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基等碳數(shù)為1～6的烷基。
結(jié)構(gòu)單元(a)可以通過將含氟乙烯基單體用作聚合成分來引入。作為這樣的含氟乙烯基單體，只要是具有至少一個聚合性不飽和雙鍵和至少三個氟原子的化合物，就沒有特別限制。這樣的實例有四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烴類；烷基全氟代乙烯基醚或烷氧基烷基全氟代乙烯基醚類；全氟代(甲基乙烯基醚)、全氟代(乙基乙烯基醚)、(丙基乙烯基醚)、全氟代(丁基乙烯基醚)、全氟代(異丁基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)類；全氟代(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)類中的單獨一種或兩種以上的組合。
這些物質(zhì)中，更優(yōu)選六氟丙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)或全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)，進一步優(yōu)選將這些組合使用。
需要說明的是，結(jié)構(gòu)單元(a)的含有率，相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量為20～70摩爾％。其理由在于，當其含有率低于20摩爾％時，則有時難以獲得本發(fā)明想要的光學上作為含氟材料特征的低折射率，另一方面，當其含有率超過70摩爾％時，則有時含羥基含氟聚合物對有機溶劑的溶解性、透明性或?qū)w材料的密合性下降。
另外，基于這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(a)的含有率設為相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)總量為25～65摩爾％，進一步優(yōu)選設為30～60摩爾％。
(ii)結(jié)構(gòu)單元(b)在式(2)中，作為R4或R5的烷基例如有甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基、月桂基等碳數(shù)為1～12的烷基，作為烷氧羰基例如有甲氧羰基、乙氧羰基等，作為R5的氟代烷基例如上述烷基的氫原子的一個以上用氟原子取代而成的基團。另外，R5’的全氟烷基例如有全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基等。
結(jié)構(gòu)單元(b)可以通過將具有上述取代基的乙烯基單體用作聚合成分來引入。這樣的乙烯基單體的實例有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；3，3，3-丙基十氟丙基乙烯基醚、3，3，4，4，4-七氟丁基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，5-庚基氟代戊基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，6-壬基氟代己基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基乙烯基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9，10，10，10-十七氟代癸基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；環(huán)烷基乙烯基醚類；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類等的單獨一種或兩種以上的組合。
需要說明的是，結(jié)構(gòu)單元(b)的含有率，相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量為10～70摩爾％。其理由在于，當其含有率低于10摩爾％時，有時含羥基含氟聚合物對有機溶劑的溶解性下降，另一方面，當其含有率超過70摩爾％時，有時含羥基含氟聚合物的透明性及低反射率性等光學特性下降。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(b)的含有率設為相對于含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)總量為15～60摩爾％，進一步優(yōu)選為20～60摩爾％。
(iii)結(jié)構(gòu)單元(c)在式(3)中，作為R7的羥烷基例如有2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、5-羥戊基、6-羥己基。
結(jié)構(gòu)單元(c)可以通過將含羥基乙烯基單體用作聚合成分來引入。這樣的含羥基乙烯基單體的實例有2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等含羥基乙烯基醚類；2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、丙三醇一烯丙基醚等含羥基烯丙基醚類；烯丙醇等。
另外，除上述以外，作為含羥基乙烯基單體還可以使用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸聚丙撐二醇酯等。
需要說明的是，結(jié)構(gòu)單元(c)的含有率，相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量，優(yōu)選為5～70摩爾％。其理由在于，當其含有率低于5摩爾％時，有時含羥基含氟聚合物對有機溶劑的溶解性下降，另一方面，當其含有率超過70摩爾％時，有時含羥基含氟聚合物的透明性及低反射率性等光學特性下降。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(c)的含有率設定為相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)總量為5～40摩爾％，進一步優(yōu)選為5～30摩爾％。
(iv)結(jié)構(gòu)單元(d)在式(4)中，Rf例如有四氟乙烯基、六氟丙烯基和下述式(14)表示的結(jié)構(gòu)等。
通過含有結(jié)構(gòu)單元(d)，得到氟含量增高、顯示更低折射率的固化膜。
結(jié)構(gòu)單元(d)可以通過將含氟乙烯基單體用作聚合成分來引入。這樣的含氟乙烯基單體例如有ュニマテツク制商品名FVEP等。
結(jié)構(gòu)單元(d)的含有率，相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量，優(yōu)選為5～60摩爾％。其理由在于，當其含有率低于5摩爾％時，有時難以獲得本發(fā)明想要的作為含氟材料的光學上特征的低折射率，另一方面，當其含有率超過50摩爾％時，有時對甲基異丁基酮等有機溶劑的溶解性下降。
根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(d)的含有率設定為相對含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)總量為10～60摩爾％，進一步優(yōu)選為25～60摩爾％。
(v)結(jié)構(gòu)單元(e)及結(jié)構(gòu)單元(f)含羥基含氟聚合物也優(yōu)選還包含下述結(jié)構(gòu)單元(e)。
(e)下述式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元。

[式(5)中，R8及R9可以相同，也可以不同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基或芳基]在式(5)中，作為R8或R9的烷基例如有甲基、乙基、丙基等碳數(shù)為1～3的烷基，鹵化烷基例如有三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳數(shù)為1～4的氟代烷基等，芳基例如有苯基、芐基、萘基等。
結(jié)構(gòu)單元(e)可以通過使用具有上述式(5)表示的聚硅氧烷鏈段的含偶氮基聚硅氧烷化合物來引入。這樣的含偶氮基聚硅氧烷化合物的實例，例如下述式(6)表示的化合物。
使用用式(6)表示的化合物時，結(jié)構(gòu)單元(e)作為結(jié)構(gòu)單元(f)的一部分包含在含羥基含氟聚合物中。
(f)下述式(7)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(7)中，R10～R13、R14～R17、p、q、s、t及y和上述式(6)的定義相同。]式(6)、(7)中，作為R10～R13的烷基例如有甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基等碳數(shù)為1～12的烷基，作為R14～R17的烷基例如有甲基、乙基、丙基等碳數(shù)為1～3的烷基。
在本發(fā)明中，作為上述式(6)表示的含偶氮基聚硅氧烷化合物，特別優(yōu)選下述式(8)表示的化合物。
需要說明的是，當設含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量為100摩爾份時，結(jié)構(gòu)單元(e)的含有率優(yōu)選為0.1～10摩爾份。其理由在于，當其含有率低于0.1摩爾份時，有時固化后的涂膜的表面平滑性下降，涂膜的耐擦傷性下降，另一方面，當其含有率超過10摩爾份時，有時含羥基含氟聚合物的透明性劣化，作為涂層材料使用時，涂敷時容易發(fā)生凹陷等。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(e)的含有率設定為相對含羥基含氟聚合物的總量為0.1～5摩爾份，進一步優(yōu)選為0.1～3摩爾份。根據(jù)同樣的理由，結(jié)構(gòu)單元(f)的含有率的確定，優(yōu)選使其中包含的結(jié)構(gòu)單元(e)的含有率為上述范圍。
(vi)結(jié)構(gòu)單元(g)含羥基含氟聚合物也優(yōu)選還包含下述結(jié)構(gòu)單元(g)。
(g)下述式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(9)中，R18表示具有乳化作用的基團]在式(9)中，R18的具有乳化作用的基團，優(yōu)選具有疏水性基團及親水性基團兩種且親水性基團是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚結(jié)構(gòu)的基團。
這樣的具有乳化作用的基團的實例，例如下述式(10)表示的基團。
[式(10)中，n表示1～20的數(shù)，m表示0～4的數(shù)，u表示3～50的數(shù)。]結(jié)構(gòu)單元(g)可以通過將反應性乳化劑用作聚合成分來引入。這樣的反應性乳化劑，例如下述式(11)表示的化合物。
[式(11)中，n、m及u和上述式(10)的定義相同。]需要說明的是，當設含羥基含氟聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)的總量為100摩爾份時，結(jié)構(gòu)單元(g)的含有率優(yōu)選為0.1～5摩爾份。其理由在于，當其含有率為0.1摩爾份以上時，含羥基含氟聚合物對溶劑的溶解性提高，另一方面，如果其含有率在5摩爾份以內(nèi)，則固化性樹脂組合物的粘結(jié)性不會過度增加，操作變得容易，即使用于涂層材料等，其耐濕性也不會下降。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將結(jié)構(gòu)單元(g)的含有率設定為相對含羥基含氟聚合物的總量為0.1～3摩爾份，進一步優(yōu)選為0.2～3摩爾份。
(vii)分子量對于含羥基含氟聚合物而言，用凝膠滲透色譜，以四氫呋喃為溶劑測定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000～500,000。其理由在于，當其數(shù)均分子量低于5,000時，有時含羥基含氟聚合物的機械強度下降，另一方面，當其數(shù)均分子量超過500,000時，有時后述的固化性樹脂組合物的粘度增高，薄膜涂敷變得困難。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將含羥基含氟聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量設為10,000～300,000，進一步優(yōu)選為10,000～100,000。
(3)反應摩爾比優(yōu)選含乙烯性不飽和基含氟聚合物是使上述的含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物，與含羥基含氟聚合物反應而得到的。這時，優(yōu)選使異氰酸酯基/羥基的摩爾比以1.1～1.9的比例進行反應。其理由在于，當摩爾比低于1.1時，有時耐擦傷性及耐久性下降，另一方面，當其摩爾比超過1.9時，有時固化性樹脂組合物的涂膜的堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性下降。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將異氰酸酯基/羥基的摩爾比設為1.1～1.5，進一步優(yōu)選為1.2～1.5。
對于(A)成分的添加量，沒有特別限制，當設(A)成分和(B)成分的總量為100質(zhì)量份時，通常為20～95質(zhì)量份。其理由在于，當其添加量低于20質(zhì)量份時，有時固化性樹脂組合物的固化涂膜的折射率升高，得不到充分的防反射效果，另一方面，當其添加量超過95質(zhì)量份時，有時得不到固化性樹脂組合物的固化涂膜的耐擦傷性。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將(A)成分的添加量設為25～85質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為30～80質(zhì)量份的范圍內(nèi)的值。
(B)無機氟化物粒子(1)無機氟化物粒子本發(fā)明中使用的無機氟化物粒子，優(yōu)選波長589nm中的折射率低于1.45。(B)成分具有提高固化膜的強度的效果，同時，通過使用波長589nm下的折射率低于1.45的粒子，可以使固化膜的折射率比使用有二氧化硅粒子時下降，可以得到具有優(yōu)良的防反射特性的防反射膜。作為這樣的無機氟化物粒子例如有氟化鋁粒子(折射率1.38)、氟化鈣粒子(折射率1.23～1.45)、氟化鋰粒子(折射率1.30)、氟化鎂粒子(折射率1.38～1.40)等，其中，優(yōu)選氟化鋰粒子、氟化鈣粒子、氟化鎂粒子，特別優(yōu)選氟化鎂粒子。
另外，當考慮粒子硬度和吸濕性、折射率時，最優(yōu)選氟化鎂。市售品的氟化鎂粒子，可以例舉的有ステラケミフア制氟化鎂、氟化鎂OP、氟化鎂G1、氟化鎂H、三和研磨制氟化鎂。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，優(yōu)選使用數(shù)平均粒徑200nm以下、優(yōu)選粒徑100nm以下的無機氟化物粒子。粒徑利用透過型電子顯微鏡進行測定。當數(shù)平均粒徑大于200nm時，形成的涂膜的透明性可能下降。另外，將固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物來得到的固化膜用作防反射膜的低折射率層時，由于低折射率層的膜厚為100nm左右，無機氟化物粒子的粒徑比膜厚大時，則擔心防反射膜的光學特性、機械特性會下降。由于上述市售品是粒徑數(shù)μm的粗粒子，因此，在本發(fā)明中，為了將其用作(B)成分，必須用粉碎機等進行粉碎、分散。
另外，也可以使這些無機氟化物粒子分散于水或有機溶劑中來使用?？梢杂米鞣稚┑挠袡C溶劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙基醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；二乙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選醇類及酮類。這些有機溶劑可以單獨或兩種以上混合作為分散劑使用。作為這樣的分散在有機溶劑中的市售的氟化鎂溶膠，可以例舉日產(chǎn)化學工業(yè)制MFS-10P。
(B)無機氟化物粒子也可以是利用包含聚合性不飽和基的有機化合物(以下稱為“特定有機化合物”)進行過表面處理的物質(zhì)。通過進行這樣的表面處理，在粒子的分散性得到改善的同時，無機氟化物粒子與作為粘結(jié)劑樹脂的上述(A)成分和后述的(D)成分等光聚合性單體可以共交聯(lián)化，耐擦傷性提高。
(2)特定有機化合物本發(fā)明中使用的特定有機化合物，是分子內(nèi)包含聚合性不飽和基的聚合性化合物。該化合物優(yōu)選分子內(nèi)除了聚合性不飽和基以外包含下述式(12)所示的基團的化合物及/或分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或通過水解生成硅烷醇基的化合物。
[式(12)中，X表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。](i)聚合性不飽和基作為包含于特定有機化合物中的聚合性不飽和基，沒有特別限制，作為合適的例子可以例舉例如，丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁間二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮?；?、馬來酸酯基、丙烯酰胺基。
這些聚合性不飽和基團是通過活性自由基種加成聚合的結(jié)構(gòu)單元。
(ii)式(12)所示的基團特定有機化合物優(yōu)選分子內(nèi)還包含上述式(12)所示的基團的物質(zhì)。上述式(11)所示的基團[-X-C(＝Y(jié))-NH-]，具體指[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]及[-S-C(＝S)-NH-]6種。這些基團可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。其中，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選同時使用[-O-C(＝O)-NH-]基和[-O-C(＝S)-NH-]基及[-S-C(＝O)-NH-]基的至少一種。
認為上述式(11)所示的基團[-X-C(＝Y(jié))-NH-]，在分子間通過氫鍵產(chǎn)生適度的凝集力，形成固化物時，賦予優(yōu)良的機械強度、和基體材料的密合性及耐熱性等特性。
(iii)硅烷醇基或通過水解生成硅烷醇基的基團特定有機化合物優(yōu)選分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物(以下稱為“含硅烷醇基化合物”)或通過水解生成硅烷醇基的化合物(以下稱為“硅烷醇基生成化合物”)。作為這樣的硅烷醇基生成化合物，可以例舉在硅原子上具有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子等的化合物，優(yōu)選在硅原子上包含烷氧基或芳氧基的化合物，即含烷氧基甲硅烷基化合物或含芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或硅烷醇基生成化合物的硅烷醇基生成部位，是通過在縮合反應或水解反應后發(fā)生的縮合反應，與氧化物粒子結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元。
(iv)優(yōu)選形態(tài)特定有機化合物的優(yōu)選具體例，可以例舉如下述式(13)所示的化合物。
R19、R20可以相同，也可以不同，為氫原子或碳數(shù)1～8的烷基或者芳基，a表示1、2或3的數(shù)。
R19、R20的實例，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。
用[(R19O)aR203-aSi-]表示的基團，可以例舉的例如有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在這樣的基團中，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。
R21是碳數(shù)1～12的具有脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)的2價有機基團，可以包含鏈狀、分支狀或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。那樣的有機基團，可以例舉的例如有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基(六甲撐)、環(huán)亞己基、亞苯基、苯(撐)二甲基、十二亞甲基等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選例為亞甲基、亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基等。
另外，R22是2價有機基團，通常選自分子量為14～1萬、優(yōu)選分子量為76～500的2價有機基團?？梢岳e的例如有亞己基(六甲撐)、八亞甲基、十二亞甲基等鏈狀聚亞烷基；環(huán)亞己基、降冰片烯等脂環(huán)式或多環(huán)式2價有機基團；亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、多亞苯基等2價芳香族基團；以及這些的烷基取代體、芳基取代體。另外，這些2價有機基團也可以含有包括碳及氫原子以外的元素的原子團，也可以含有聚醚鍵、聚酯鍵、聚酰胺鍵、聚碳酸酯鍵、還有上述式(12)所示的基團。
R23是(b+1)價有機基團，優(yōu)選選自鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀飽和烴基、不飽和烴基。
Z表示分子中具有在活性自由基種的存在下進行分子間交聯(lián)反應的聚合性不飽和基的1價有機基團?？梢岳e的例如有丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、馬來酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選丙烯酰(氧)基及甲基丙烯酰(氧)基。另外，b優(yōu)選1～20的正的整數(shù)、進一步優(yōu)選1～10、特別優(yōu)選1～5。
本發(fā)明使用的特定有機化合物的合成，可以使用例如特開平9-100111號公報所述的方法。亦即，(1)可以利用巰基烷氧基硅烷和聚異氰酸酯化合物和含活性氫基聚合性不飽和化合物的加成反應來進行。另外，(2)可以利用分子中具有烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯基的化合物和含活性氫聚合性不飽和化合物的直接反應來進行。而且，(3)也可以利用分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物和巰基烷氧基硅烷或氨基硅烷的加成反應來直接合成。
為了合成上述式(13)所示的化合物，適宜使用這些方法中的(1)。更詳細地來講，可以例舉的例如有(a)法，首先，通過使巰基烷氧基硅烷和聚異氰酸酯化合物發(fā)生反應，形成分子中包含烷氧基甲硅烷基、[-S-C(＝O)-NH-]基及異氰酸酯基的中間體，然后，對于中間體中殘存的異氰酸酯使含活性氫聚合性不飽和化合物進行反應，使該不飽和化合物通過[-O-C(＝O)-NH-]基進行結(jié)合的方法；(b)法，首先，通過使聚異氰酸酯化合物和含活性氫聚合性不飽和化合物反應，形成分子中包含聚合性不飽和基、[-O-C(＝O)-NH-]基及異氰酸酯基的中間體，使巰基烷氧基硅烷與其發(fā)生反應，使該巰基烷氧基硅烷通過[-S-C(＝O)-NH-]基進行結(jié)合的方法；等。而且，在這兩種方法中，在沒有邁克耳加成反應導致的聚合性不飽和基的減少方面，優(yōu)選(a)法。
在上述式(12)所示的化合物的合成中，利用和異氰酸酯基的反應可以形成[-S-C(＝O)-NH-]基的烷氧基硅烷的實例，可以例舉分子中分別具有一個以上的烷氧基甲硅烷基和巰基的化合物。這樣的巰基烷氧基硅烷例如有巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、巰基丙基三苯氧基硅烷、巰基丙基三丁氧基硅烷等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷。另外，也可以利用氨基取代烷氧基硅烷和環(huán)氧基取代硫醇的加成生成物、環(huán)氧硅烷和α，ω-二巰基化合物的加成生成物。
作為合成特定有機化合物時使用的聚異氰酸酯化合物，可以選自由鏈狀飽和碳氫化合物、環(huán)狀飽和碳氫化合物、芳香族碳氫化合物構(gòu)成的聚異氰酸酯化合物。
這樣的聚異氰酸酯化合物的實例，可以例舉的例如有2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、1，3-苯二甲二異氰酸酯、1，4-苯二甲二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、2，5(或2，6)-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)〔2.2.1〕庚烷等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選2，4-甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
在特定有機化合物的合成中，作為可以由加成反應通過[-O-C(＝O)-NH-]基與上述聚異氰酸酯化合物的結(jié)合的含活性氫聚合性不飽和化合物的實例，可以例舉分子內(nèi)具有一個以上通過和異氰酸酯基的加成反應可以形成[-O-C(＝O)-NH-]基的活性氫原子、且分子內(nèi)包含一個以上聚合性不飽和基的化合物。
這樣的含活性氫聚合性不飽和化合物，可以例舉的例如有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羥烷基(甲基)丙烯?；姿狨ァ?-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以使用利用烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等含縮水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反應得到的化合物。在這些化合物中，優(yōu)選2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物可以單獨使用一種，也可以作為兩種以上的混合物使用。
(3)利用特定有機化合物的無機氟化物粒子(以下也稱為粒子)的表面處理方法利用特定有機化合物的粒子的表面處理方法沒有特別限制，也可以通過將特定有機化合物和粒子混合，進行加熱、攪拌處理來制造。需要說明的是，為了使特定有機化合物具有的硅烷醇基生成部位和粒子有效地結(jié)合，優(yōu)選反應在水存在下進行。但是，特定有機化合物具有硅烷醇基時，也可以沒有水。因而，可以利用包含將粒子及特定有機化合物至少進行混合的操作的方法進行表面處理。
設粒子及特定有機化合物總量為100質(zhì)量％時，粒子和特定有機化合物的反應量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。當其低于0.01質(zhì)量％時，有時組合物中的粒子的分散性不充分，得到的固化物的透明性、耐擦傷性不充分。
下面，以上述式(13)所示的含烷氧基甲硅烷基化合物(烷氧基硅烷化合物)作為特定有機化合物的例，對其表面處理方法進行更詳細的說明。
表面處理時烷氧基硅烷化合物水解中消耗的水的量，只要1個分子中的硅上的烷氧基的至少1個水解的量即可。優(yōu)選水解時添加或存在的水的量相對硅上的全部烷氧基的摩爾數(shù)為1/3以上，進一步優(yōu)選為全部烷氧基的摩爾數(shù)為1/2以上而小于3倍。在完全沒有水分存在的條件下混合烷氧基硅烷化合物和粒子而得到的生成物，是在粒子表面物理吸附有烷氧基硅烷化合物的生成物，在含有由那樣的成分構(gòu)成的粒子的組合物的固化物中，高硬度及耐擦傷性的獲得效果低。
在表面處理時，可以選擇對上述烷氧基硅烷化合物另外進行水解操作后，將其和粉體粒子或粒子的溶劑分散溶膠混合，進行加熱、攪拌操作的方法；使上述烷氧基硅烷化合物的水解在粒子存在下進行的方法；或者，在其它成分、例如聚合引發(fā)劑等的存在下，進行粒子的表面處理的方法等。其中，優(yōu)選使上述烷氧基硅烷化合物的水解在粒子存在下進行的方法。表面處理時，其溫度優(yōu)選為0℃以上150℃以下，進一步優(yōu)選為20℃以上100℃以下。另外，處理時間通常為5分鐘～24小時的范圍。
在表面處理時，使用粉體狀的粉體時，為了使和上述烷氧基硅烷化合物的反應順利且均勻地進行，也可以添加有機溶劑。那樣的有機溶劑，可以例舉的例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙二醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類。其中，優(yōu)選甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
這些溶劑的添加量只要符合使反應順利、均勻地進行目的，就沒有特別限制。
使用溶劑分散溶膠作為粒子時，可以通過使溶劑分散溶膠和特定有機化合物至少進行混合來制造。在此，為了確保反應初期的均勻性，使反應順利地進行，也可以添加和水均勻相溶的有機溶劑。
另外，在表面處理時，為了促進反應，使反應順利地進行，也可以添加酸、鹽或堿作為催化劑。
酸可以例舉的例如有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、蟻酸、醋酸、草酸等有機酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不飽和有機酸。鹽可以例舉的例如有四甲基銨鹽酸鹽、四丁基銨鹽酸鹽等銨鹽。另外，堿可以例舉的例如有氨水、二乙胺、三乙胺、二丁胺、環(huán)己胺等脂肪族伯、仲或叔胺；吡啶等芳香族胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等氫氧化季銨類等。
這些物質(zhì)中的優(yōu)選例，酸為有機酸、不飽和有機酸，堿為氫氧化叔胺或季銨。這些酸、鹽或堿的添加量，相對烷氧基硅烷化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份～1.0質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～1.0質(zhì)量份。
另外，為了促進反應，還優(yōu)選添加脫水劑。
脫水劑可以使用沸石、無水二氧化硅、無水氧化鋁等無機化合物和原蟻酸甲酯、原蟻酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有機化合物。其中，優(yōu)選有機化合物，進一步優(yōu)選原蟻酸甲酯、原蟻酸乙酯等原酸酯類。
需要說明的是，結(jié)合在粒子上的烷氧基硅烷化合物的量，通常作為使干燥粉體在空氣中完全燃燒的情況下的質(zhì)量減少％的恒重值，可以利用在空氣中從110℃到800℃的熱重分析求出。
關于(B)成分在樹脂組合物中的配合量，當設(A)成分和(B)成分的總量為100質(zhì)量份時，通常配合5～80質(zhì)量份，優(yōu)選為15～75質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為20～70質(zhì)量份。需要說明的是，粒子的量是指固體成份，粒子以溶劑分散溶膠的形態(tài)使用時，其配合量不包含溶劑的量。
(C)通過活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物通過活性能量線的照射或熱而產(chǎn)生活性種的化合物，是為了固化固化性樹脂組合物而使用的。
作為通過活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物(以下稱為“光聚合引發(fā)劑”)，其活性種例如可以舉出產(chǎn)生自由基的光自由基發(fā)生劑等。
需要說明的是，所謂的活性能量線，是指使產(chǎn)生活性種的化合物分解可以使其產(chǎn)生活性種的能量線。這樣的活性能量線例如有可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量線。其中，從具有一定的能量水平、固化速度快、而且照射裝置比較便宜、小型的觀點考慮，優(yōu)選使用紫外線。
(i)種類光自由基發(fā)生劑的實例，可以例舉的例如有乙酰苯、乙酰苯芐基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫噸酮、4-氯苯酰苯、4，4’-二氨基苯酰苯、1，1-二甲氧基脫氧基苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、9-芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯酰苯、米蚩酮、3-甲基乙酰苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酰苯(BTTB)、2-(二甲氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶酰或BTTB和呫噸、硫代呫噸、香豆素、氧代香豆素、其它色素增感劑的組合等。
這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氧、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮等，進一步優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯甲基)-1-丁酮等。
(ii)添加量光聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別限制，相對(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。其理由在于，當其含添加量低于0.1質(zhì)量份時，有時固化反應不充分，耐擦傷性、堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性下降。另一方面，當光聚合引發(fā)劑的添加量超過15質(zhì)量份時，有時固化物的折射率增加、防反射效果下降。
另外，從這樣的理由考慮，光聚合引發(fā)劑的添加量相對(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。
(D)分子內(nèi)含有一個以上(甲基)丙烯?；幕衔锓肿觾?nèi)含有一個以上(甲基)丙烯?；幕衔铮菫榱颂岣吖袒袒詷渲M合物而得到的固化物及使用有該固化物的防反射膜的耐擦傷性而使用的。
就該化合物而言，只要是分子內(nèi)含有一個以上(甲基)丙烯?；幕衔铮蜎]有特別限制。具有一個(甲基)丙烯酰基的單體可以例示的例如有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、異冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三亞乙基二醇(甲基)丙烯酸酯表示的化合物。
這些單功能性單體中，特別優(yōu)選異冰片基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。這些單官能性單體的市售品，可以例舉的例如有アロニツクスM-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(以上為東亞合成株式會社制)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥株式會社制)、ビスコ一ト192、ビスコ一ト220、ビスコ一ト2311HP、ビスコ一ト2000、ビスコ一ト2100、ビスコ一ト2150、ビスコ一ト8F、ビスコ一ト17F(以上為大阪有機化學工業(yè)株式會社制)等。
另外，具有2個以上(甲基)丙烯?；膯误w可以例示的例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(以下稱為“EO”)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(以下稱為“PO”)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性加氫雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性加氫雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、線型酚醛清漆樹脂聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。
這些多官能性單體的市售品，可以例舉的例如有SR399E(サ一トマ一株式會社制)、SA1002(以上、三菱化學株式會社制)、ビスコ一ト195、ビスコ一ト230、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト310、ビスコ一ト214HP、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト400、ビスコ一ト700、ビスコ一ト540、ビスコ一ト3000、ビスコ一ト3700(以上為大阪有機化學工業(yè)株式會社制)、カヤラツドR-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-2I、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(以上為日本化藥株式會社制)、アロニックスM-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上為東亞合成株式會社制)、ライトアクリレ一トBP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(以上為共榮社化學株式會社制)、ニュ一フロンティアBPE-4、BR-42M、GX-8345(以上為第一工業(yè)制藥株式會社制)、ASF-400(以上為新日鐵化學株式會社制)、リポキシSP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(以上為昭和高分子株式會社制)、NKエステルA-BPE-4(以上為新中村化學工業(yè)株式會社制)等。
需要說明的是，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有這些物質(zhì)中的分子內(nèi)含有2個以上(甲基)丙烯酰基的化合物。進一步優(yōu)選，特別優(yōu)選分子內(nèi)含有3個以上(甲基)丙烯?；幕衔?。在此所謂的“含有2個以上或3個以上(甲基)丙烯?；幕衔铩?，是指含有2個或3個以上的丙烯?；幕衔锘蚝?個或3個以上的甲基丙烯?；幕衔?。
分子內(nèi)含有3個以上(甲基)丙烯?；幕衔铮梢詮纳鲜隼具^的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等中選擇。這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。上述化合物可以分別單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
另外，(甲基)丙烯酸酯化合物也可以包含氟。這樣的化合物的實例例如有全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等的單獨一種或兩種以上的組合。
(D)成分的添加量沒有特別限制，相對(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份，通常為100質(zhì)量份以下。其理由在于，當其添加量超過100質(zhì)量份時，有時固化性樹脂組合物的固化涂膜的折射率增高，得不到充分的防反射效果。
另外，從這樣的理由考慮，更優(yōu)選設(D)成分的添加量為1～80質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為1～65質(zhì)量份的范圍的值。
(E)有機溶劑固化性樹脂組合物中，還優(yōu)選添加有機溶劑。通過添加這樣的有機溶劑，可以均勻地形成薄膜的防反射膜。這樣的有機溶劑例如有丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基戊基甲酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等的單獨一種或兩種以上的組合。
就有機溶劑的添加量而言，沒有特別限制，相對除去有機溶劑的成分總量100質(zhì)量份，優(yōu)選設為100～100,000質(zhì)量份。其理由在于，當其添加量低于100質(zhì)量份時，有時固化性樹脂組合物的粘度調(diào)整比較困難，另一方面，當其添加量超過100,000質(zhì)量份時，有時固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性下降，或者粘度過于下降操作困難。
(F)添加劑固化性樹脂組合物中，在不影響本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)，也優(yōu)選還含有光增感劑、聚合抑制劑、聚合引發(fā)助劑、流平劑、潤濕性改良劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、硅烷偶合劑、(B)成分以外的無機填充劑或顏料、染料等添加劑。
下面，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物的配制方法及固化條件進行說明。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過如下方法配制分別添加上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物、上述(B)成分、或根據(jù)需要的上述(C)成分、(D)成分、(E)有機溶劑及(F)添加劑，在室溫或加熱條件下進行混合。具體來講，可以使用混料器、捏合機、球磨機、三輥機等混合機進行配制。其中，在加熱條件下進行混合時，優(yōu)選在熱聚合引發(fā)劑的分解開始溫度以下進行。
就固化性樹脂組合物的固化條件而言，沒有特別限制，例如在使用活性能量線時，優(yōu)選設其曝光量為0.01～10J/cm2范圍內(nèi)的值。
其理由在于，當其曝光量低于0.01J/cm2時，有時會發(fā)生固化不良，另一方面，當其曝光量超過10J/cm2時，有時固化時間會過度延長。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選將曝光量設為0.1～5J/cm2范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設為0.3～3J/cm2范圍內(nèi)的值。
另外，使固化性樹脂組合物加熱固化時，優(yōu)選在30～200℃范圍內(nèi)的溫度，加熱1～180分鐘。通過進行這樣的加熱，可以不損傷基體材料等，更有效地得到耐擦傷性優(yōu)良的防反射膜。
另外，根據(jù)這樣的理由，更優(yōu)選在50～180℃范圍內(nèi)的溫度，加熱2～120分鐘，進一步優(yōu)選在60～150℃范圍內(nèi)的溫度，加熱5～60分鐘。
2、防反射膜本發(fā)明的防反射膜包含由固化上述固化性樹脂組合物而成的膜構(gòu)成的低折射率層。而且，本發(fā)明的防反射膜可以在低折射率層的下方包含高折射率層、硬涂層及/或基體材料等。
圖1所示的是這樣的防反射膜10。如圖1所示，在基體材料12上，層積有硬涂層14、低折射率層18。
這時，在基體材料12上，也可以不設置硬涂層14，而直接形成高折射率層(沒有圖示)，或者在硬涂層14和低折射率層18之間設置高折射率層。
另外，也可以在高折射率層和低折射率層18之間或在高折射率層和硬涂層14之間，進一步設置中折射率層(沒有圖示)。
(1)低折射率層低折射率層由固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的膜構(gòu)成。就固化性樹脂組合物的構(gòu)成等而言，由于是如上所述，因此在此省略其具體說明，下面，對低折射率層的折射率及厚度進行說明。
優(yōu)選將固化固化性樹脂組合物而得到的固化物在波長589nm下的折射率(Na-D線的折射率，測定溫度25℃)、即低折射率膜的折射率設為1.45以下。其理由在于，當?shù)驼凵渎誓さ恼凵渎食^1.45時，與高折射率膜組合時，有時防反射效果顯著下降。
因而，更優(yōu)選將低折射率膜的折射率設為1.44以下、進一步優(yōu)選為1.43以下。
需要說明的是，多層設置低折射率膜時，其中至少一層具有上述過的范圍內(nèi)的折射率的值即可，因而，其它的低折射率膜也可以是超過1.45的值。
另外，在設置低折射率層時，從得到更優(yōu)良的防反射效果考慮，優(yōu)選將低折射率層和下層之間的折射率差為0.05以上的值。其理由在于，當?shù)驼凵渎蕦雍拖聦又g的折射率差低于0.05時，有時得不到在這些防反射膜層中的協(xié)同效果，反而有時防反射效果下降。
因而，更優(yōu)選將低折射率層和下層之間的折射率差設為0.1～0.5范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設為0.15～0.5范圍內(nèi)的值。
對于低折射率層的厚度沒有特別限制，例如，優(yōu)選50～300nm。其理由在于，當?shù)驼凵渎蕦拥暮穸鹊陀?0nm時，有時相對作為底子的高折射率膜的密合力下降，另一方面，當其厚度超過300nm時，有時發(fā)生光干涉，防反射效果下降。
因而，更優(yōu)選將低折射率層的厚度設為50～250nm、進一步優(yōu)選設為60～200nm。
需要說明的是，為了得到更高的防反射性，在多層設置低折射率層形成多層結(jié)構(gòu)時，設其總厚度為50～300nm即可。
(2)高折射率層用于形成高折射率層的固化性組合物，沒有特別限制，被膜形成成分優(yōu)選包含環(huán)氧類樹脂、酚醛類樹脂、蜜胺類樹脂、醇酸類樹脂、氰酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、硅氧烷樹脂等的單獨一種或兩種以上的組合。這是因為只要是這些樹脂，就可以形成堅固的薄膜作為高折射率層，結(jié)果可以顯著提高防反射膜的耐擦傷性。
但是，通常這些樹脂單獨的折射率為1.45～1.62，有時不能充分得到高的防反射性能。因此，更優(yōu)選配合高折射率的無機粒子，例如金屬氧化物粒子。另外，可以使用具有可以熱固化、紫外線固化、電子束固化的固化形態(tài)的固化性組合物，更適宜使用生產(chǎn)性良好的紫外線固化性組合物。
高折射率層的厚度沒有特別限制，例如，優(yōu)選50～300,000nm。其理由在于，當高折射率層的厚度低于50nm時，在和低折射率層組合時，有時防反射效果、相對基體材料的密合力下降，另一方面，當其厚度超過300,000nm時，有時發(fā)生光干涉反而防反射效果下降。
因而，更優(yōu)選將高折射率層的厚度設為50～1,000nm、進一步優(yōu)選設為60～500nm。
另外，為了得到更高的防反射性，在多層設置高折射率層形成多層結(jié)構(gòu)時，設其總厚度為50～300,000nm即可。
需要說明的是，在高折射率層和基體材料之間設置硬涂層時，可以將高折射率層的厚度設為50～300nm。
(3)硬涂層用于本發(fā)明的防反射膜的硬涂層的構(gòu)成材料，沒有特別限制，這樣的材料可以例舉硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂等的單獨一種或兩種以上的組合。
另外，硬涂層的厚度沒有特別限制，優(yōu)選設為1～50μm。更優(yōu)選設為5～10μm。其理由在于，當硬涂層的厚度低于1μm時，有時不能提高防反射膜相對基體材料的密合力，另一方面，當其厚度超過50μm時，有時難以均勻地形成。
(4)基體材料用于本發(fā)明的防反射膜的基體材料的種類，沒有特別限制，可以例舉例如由玻璃、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、三乙酰纖維素樹脂(TAC)、降冰片烷類樹脂等構(gòu)成的基體材料。通過做成包含這些基體材料的防反射膜，在照相機的透鏡部、電視(CRT)的畫面顯示部或液晶顯示裝置中的彩色濾光器等廣泛的防反射膜利用領域中，可以得到優(yōu)良的防反射效果。
實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實施例的記載。
(制造例1)含羥基含氟聚合物1的合成將內(nèi)容積為2.0升的帶電磁攪拌機的不銹鋼制高壓釜，用氮氣充分置換后，加入乙酸乙酯400g、全氟(丙基乙烯基醚)53.2g、乙基乙烯基醚36.1g、羥乙基乙烯基醚44.0g、過氧化月桂酰1.00g、上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷(VPS1001(商品名)、和光純藥工業(yè)株式會社制)6.0g及非離子性反應性乳化劑(NE-30(商品名)、旭電化工業(yè)株式會社制)20.0g，用干冰-甲醇冷卻至-50℃后，再次用氮氣將體系內(nèi)的氧除去。
然后，加入六氟丙烯120.0g，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度到達60℃時的壓力顯示為5.3×105Pa。然后，在70℃攪拌20小時的條件下繼續(xù)反應，在壓力下降為1.7×105Pa時水冷高壓釜，使反應停止。到達室溫后，放出未反應單體打開高壓釜，得到固體成份濃度為26.4％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗凈，在50℃進行真空干燥，得到220g含羥基含氟聚合物。將其設為含羥基含氟聚合物1。使用的單體和溶劑的加入量(g)如表1所示。


對于得到的含羥基含氟聚合物1，利用凝膠滲透色譜測定聚苯乙烯換算數(shù)均分子量。另外，從1H-NMR、13C-NMR的兩NMR分析結(jié)果及元素分析結(jié)果，確定構(gòu)成含羥基含氟聚合物1的各單體成分的比例。另外，氟含量從通過利用13C-NMR的聚合物的組成分析求出的組成算出。結(jié)果如表2所示。


需要說明的是，VPS1001是數(shù)均分子量為7～9萬、聚硅氧烷部分的分子量約為10,000的上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷。NE-30是上述式(11)中n為9、m為1、u為30的非離子性反應性乳化劑。
而且，在表2中，單體和結(jié)構(gòu)單元的對應關系如下。
單體 結(jié)構(gòu)單元六氟丙烯 (a)全氟(丙基乙烯基醚) (a)乙基乙烯基醚 (b)羥乙基乙烯基醚 (c)NE-30(g)聚二甲基硅氧烷骨架 (e)(制造例2)含乙烯性不飽和基含氟聚合物(A-1)(甲基丙烯酸基改性氟聚合物)((A)成分)的合成在備有電磁攪拌機、玻璃制冷凝管及溫度計的容量為1升的可分離燒瓶中，加入制造例1得到的含羥基含氟聚合物1 50.0g、作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g及甲基異丁基酮(MIBK)370g，在20℃含羥基含氟聚合物溶解于MIBK，進行攪拌至溶液透明、均勻。
然后，在該體系中添加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯15.1g，攪拌至溶液均勻后，添加二月桂酸二丁錫0.1g開始反應，將體系溫度保持在55～65℃繼續(xù)攪拌5小時，得到含乙烯性不飽和基含氟聚合物A-1的MIBK溶液。
將該溶液用鋁皿秤量2g后，在150℃的加熱板上干燥5分鐘，秤量求出固體成份含量，為15.2質(zhì)量％。使用的化合物、溶劑及固體成份含量如表3所示。


(制造例3)含羥基含氟聚合物2的合成將內(nèi)容積為2.0升的帶電磁攪拌機的不銹鋼制高壓釜，用氮氣充分置換后，加入乙酸乙酯200g、1-乙烯基氧基(ビニロキシ)-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9，10，10，10-十七氟癸烷(FAVE-8)41.2g、1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基(ビニロキシ)乙氧基)丙醇(FVEP)58.8g、過氧化月桂酰0.5g、上述式(8)表示的含偶氮基聚二甲基硅氧烷(VPS1001)3.0g及非離子性反應性乳化劑(NE-30)5.0g，用干冰-甲醇冷卻至-50℃后，再次用氮氣將體系內(nèi)的氧除去。
然后，開始升溫，在70℃攪拌20小時的條件下繼續(xù)反應，在反應進行20小時時水冷高壓釜，使反應停止。到達室溫后打開高壓釜，得到固體成份濃度為24.0％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入甲醇中，使聚合物析出后，用甲醇洗凈，在50℃進行真空干燥，得到100g含羥基含氟聚合物。將其設為含羥基含氟聚合物2。使用的單體和溶劑如表4所示。


對于得到的含羥基含氟聚合物2，利用凝膠滲透色譜測定聚苯乙烯換算數(shù)均分子量。另外，從1H-NMR、13C-NMR的兩個NMR分析結(jié)果及元素分析結(jié)果，確定構(gòu)成含羥基含氟聚合物1的各單體成分的比例。另外，氟含量從通過利用13C-NMR的聚合物的組成分析求出的組成算出。結(jié)果如表5所示。


在表5中，單體和結(jié)構(gòu)單元的對應關系如下。
單體 結(jié)構(gòu)單元FEVE-8 (b)FVEP (d)NE-30(g)聚二甲基硅氧烷骨架 (e)(制造例4)
含乙烯性不飽和基含氟聚合物(A-2)(甲基丙烯酸基改性氟聚合物)((A)成分)的合成在備有電磁攪拌機、玻璃制冷凝管及溫度計的容量為1升的可分離燒瓶中，加入制造例3得到的含羥基含氟聚合物2 50.0g、作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基甲基苯酚0.01g及甲基異丁基酮(MIBK)350g，在20℃制造例3制作的含羥基含氟聚合物2溶解于MIBK，進行攪拌至溶液透明、均勻。
然后，在該體系中添加2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯9.3g，攪拌至溶液均勻后，添加二月桂酸二丁錫0.1g開始反應，將體系溫度保持在55～65℃繼續(xù)攪拌5小時，得到含乙烯性不飽和基含氟聚合物A-2的MIBK溶液。
將該溶液用鋁皿秤量2g后，在150℃的加熱板上干燥5分鐘，秤量求出固體成份含量，為13.8質(zhì)量％。使用的化合物、溶劑及固體成份含量如表6所示。


(制造例5)特定有機化合物(Bb-1)的合成在帶攪拌機的容器內(nèi)的巰基丙基三甲氧基硅烷221份和二月桂酸二丁錫1份的混合溶液中，在干燥空氣中，在50℃用1小時滴下異佛爾酮二異氰酸酯22份后，進一步在70℃攪拌3小時。
然后，在該反應溶液中，在30℃用1小時滴下新中村化學制NKエステルA-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60質(zhì)量％和季戊四醇四丙烯酸酯40質(zhì)量％構(gòu)成。其中，參與反應的只是具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，進一步在60℃攪拌10小時，得到反應液。
用FT-IR測定該反應液中的生成物、即具有聚合性不飽和基的有機化合物中的殘存異氰酸酯量時，為0.1質(zhì)量％以下，確認各反應大致是定量地進行的。生成物的紅外吸收光譜中，原料中的巰基2550cm-1的特征吸收峰及原料異氰酸酯化合物2260cm-1的特征吸收峰消失，觀察到新的尿烷鍵及S(C＝O)NH-基在1660cm-1的特征吸收峰及丙烯?；?720cm-1的特征吸收峰，表示作為聚合性不飽和基同時具有丙烯?；?S(C＝O)NH-、尿烷鍵的丙烯酰基修飾烷氧基硅烷生成。由此，得到具有硫尿烷鍵、尿烷鍵、烷氧基甲硅烷基、聚合性不飽和基的化合物773份和沒有參與反應的季戊四醇四丙烯酸酯220份的組合物(Bb-1)。
(制造例6)特定有機化合物(D-1)的合成對于帶攪拌機的容器內(nèi)的由異佛爾酮二異氰酸酯18.8份和二月桂酸二丁錫0.2份構(gòu)成的溶液，在10℃、1小時的條件滴加新中村化學制NKエステルA-TMM-3LM-N(參與反應的只是具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)93份后，在60℃攪拌6小時，形成反應液。
與制造例5同樣用FT-IR測定該反應液中的生成物、即殘存異氰酸酯量時，為0.1質(zhì)量％，確認反應大致是定量地進行的。另外，確認分子內(nèi)包含尿烷鍵及丙烯?；?聚合性不飽和基)。
由此，得到了除尿烷六丙烯酸酯化合物75份以外，還有未參與反應的季戊四醇四丙烯酸酯37份混雜的組合物(D-1)。
(制造例7)氟化鎂粒子分散溶膠(B-1)((B)成分)的配制把將甲基異丁基酮1400份、高分子表面活性劑(日本油脂制マリアリムAAB0851)10份、氟化鎂溶膠(ステラケミフア制氟化鎂OP(數(shù)平均粒徑5μm，折射率1.38))190份用均質(zhì)混合器混合而成的溶液，用分散機(壽工業(yè)制ウルトラアスペツクミル)進行分散。作為預分散將氧化鋯球(粒徑0.5mm)600份加入先前的混合液中，以圓周速度5m/s進行1小時的分散。然后，回收預分散液，過濾分離氧化鋯球。使用濾液作為本分散，將氧化鋯球(粒徑0.2μm)600份加入濾液中，以圓周速度10m/s進行2小時的分散，得到白色透明的粒子分散液B-1。將B-1用鋁皿秤量2g后，在120℃的加熱板上干燥1小時，秤量、求出固體成份含量，為1.2質(zhì)量％。
該氟化鎂類粒子的數(shù)平均粒徑為20～50nm。在此，平均粒徑利用透過型電子顯微鏡測定。
(制造例8)丙烯酸改性氟化鎂粒子(B-2)((B)成分)的配制將制造例5合成的特定有機化合物(Bb-1)8.7份、制造例7得到的氟化鎂溶膠760份(固體成份91.3份)、離子交換水0.1份的混合液，在80℃攪拌3小時后，添加原蟻酸甲酯1.4份，進一步在同一溫度進行加熱攪拌1小時，得到無色透明的粒子分散液B-2。將B-2用鋁皿秤量2g后，在120℃的加熱板上干燥1小時，秤量、求出固體成份含量，為14質(zhì)量％。
(制造例9)丙烯酸改性氟化鎂粒子(B-3)((B)成分)的配制將制造例5合成的特定有機化合物(Bb-1)8.7份、氟化鎂溶膠(日產(chǎn)化學制MFS-10P)830份(固體成份91.3份)、離子交換水0.1份的混合液，在80℃攪拌3小時后，添加原蟻酸甲酯1.4份，進一步在同一溫度進行加熱攪拌1小時，得到無色透明的粒子分散液B-3。將B-3用鋁皿秤量2g后，在120℃的加熱板上干燥1小時，秤量、求出固體成份含量，為12質(zhì)量％。
該氟化鎂類粒子的數(shù)平均粒徑為20nm。在此，數(shù)平均粒徑利用透過型電子顯微鏡測定。
(制造例10)
丙烯酸基改性二氧化硅粒子(B’-1)的配制將制造例5合成的特定有機化合物(Bb-1)8.7份、甲基乙基酮二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制，商品名MEK-ST(數(shù)平均粒徑0.022μm，二氧化硅濃度30％))91.3份(固體成份27.4份)、異丙醇0.2份及離子交換水0.1份的混合液，在80℃攪拌3小時后，添加原蟻酸甲酯1.4份，進一步在同一溫度進行加熱攪拌1小時，得到無色透明的粒子分散液B’-1。將B’-1用鋁皿秤量2g后，在120℃的加熱板上干燥1小時，秤量、求出固體成份含量，為35質(zhì)量％。
該二氧化硅類粒子的平均粒徑為20nm。在此，平均粒徑利用透過型電子顯微鏡測定。
(制造例11)含二氧化硅粒子硬涂層用組合物的配制在屏蔽紫外線的容器中，將制造例10合成的B’-1 86份(固體成份30份)、二季戊四醇六丙烯酸酯65份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮5份、MIBK44份，在50℃攪拌2小時，得到均勻的溶液的硬涂層用組合物。將該組合物用鋁皿秤量2g后，在120℃的加熱板上干燥1小時，秤量、求出固體成份含量，為50質(zhì)量％。
(制造例12)固化性樹脂組合物涂敷用基體材料的配制在單面易粘結(jié)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜A4100(東洋紡織株式會社制，膜厚188μm)的易粘結(jié)處理面，用拉絲錠涂器(wire bar coater)涂敷制造例11配制的含二氧化硅粒子硬涂層用組合物，使其膜厚為3μm，在烘箱中80℃干燥1分鐘，形成涂膜。然后，在空氣下，用高壓水銀燈，以0.9J/cm2的光照射條件照射紫外線，作成固化性樹脂組合物涂敷用基體材料。
(實施例1)如表7所示，將制造例2得到的含乙烯性不飽和基含氟聚合物A-1的MIBK溶液395g((A)成分的固體成份60g)、二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E、サ一トマ一株式會社制)((D)成分)10g、制造例6得到的多官能丙烯酸酯D-1 3.75g、制造例8得到的丙烯酸基改性氟化鎂粒子B-2152g((B)成分的固體成份21.25g)、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(イルガキュア907、チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)5g及MIBK1434g，加入帶攪拌機的玻璃制可分離燒瓶中，在室溫攪拌1小時，得到均勻的固化性樹脂組合物。另外，利用制造例2的方法求出固體成份濃度，為5質(zhì)量％。
(實施例2～5、比較例1～5)除依照表7的組成外，其余和實施例1同樣操作，得到各固化性組合物。表中的成分的組成單位為質(zhì)量％。
(評價例1)外觀的評價將各固化性樹脂組合物用拉絲錠涂器涂敷在制造例12得到的硬涂層上，使其膜厚為0.1μm，在80℃干燥1分鐘，形成涂膜。然后，在氮氣氣流下，用高壓水銀燈，以0.3J/cm2的光照射條件照射紫外線，作成防反射膜層。目測評價得到的防反射膜的外觀。評價標準如下。結(jié)果如表7所示。
○透明沒有涂敷斑△有若干涂敷斑或若干污點×整個面上都是涂敷斑或污點(評價例2)固化膜的折射率的測定將各固化性樹脂組合物用旋轉(zhuǎn)涂敷器涂敷在硅晶片上，使其干燥后的厚度約為0.1μm后，在氮氣下，用高壓水銀燈，以0.3J/cm2的光照射條件照射紫外線，使其固化。對于得到的固化物，用橢圓偏振儀測定在25℃的波長589nm下的折射率(nD25)。結(jié)果如表7所示。
(評價例3)防反射膜的反射率的測定將評價例1得到的防反射膜的背面用黑色噴霧器涂敷，利用分光反射率測定裝置(組裝有大型試樣室積分球附屬裝置150-09090的自動記錄分光光度計U-3410，日立制作所株式會社制)，在波長340～700nm的范圍，從基體材料側(cè)測定反射率，進行評價。具體來講，以鋁的蒸鍍膜中的反射率為基準(100％)，測定各波長下的防反射用層積體(防反射膜)的反射率，利用其中波長589nm下的光反射率評價防反射性。
耐擦傷性試驗(鋼絲絨耐性測試)將評價例1得到的固化膜，用安裝有鋼絲絨(ボンスタ一No.0000，日本スチ一ルウ一ル株式會社制)的學振型摩擦堅牢度試驗機(AB-301，テスタ一產(chǎn)業(yè)株式會社制)，在固化膜表面載荷500g的條件下，反復擦拭10次，目測確認該固化膜的表面有沒有發(fā)生傷痕，依照下述標準進行評價。結(jié)果如表7所示。
◎幾乎看不出固化膜的剝落或傷痕的發(fā)生○可見固化膜有細小的傷痕△固化膜整個面上可見條紋狀的傷痕×固化膜發(fā)生剝落

光自由基引發(fā)劑商品名Irg.907；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮；チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ社制多官能丙烯酸單體商品名SR399E；二季戊四醇五丙烯酸酯；サ一トマ一株式會社制工業(yè)應用的可能性本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其耐擦傷性、涂敷性及耐久性優(yōu)良，特別適合作為防反射膜。
權(quán)利要求
1.一種固化性樹脂組合物，其含有下述成分(A)及(B)(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物；(B)無機氟化物粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，在設固化性樹脂組合物的上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物及上述(B)無機氟化物粒子的合計為100質(zhì)量份時，其含有上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物20～95質(zhì)量份、上述(B)無機氟化物粒子5～80質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，上述(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物，是使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基的化合物與含羥基含氟聚合物反應而得到的含乙烯性不飽和基含氟聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，上述(B)無機氟化物粒子是由波長589nm下的折射率低于1.45的無機氟化物構(gòu)成的粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，上述(B)無機氟化物粒子是氟化鎂粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，通過包含聚合性不飽和基的有機化合物，上述(B)無機氟化物粒子被表面處理。
7.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，還含有(C)通過活性能量線的照射產(chǎn)生活性種的化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(D)分子內(nèi)含有一個以上丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔?。
9.一種使如權(quán)利要求1～8任一項所述的固化性樹脂組合物固化而得到的膜，該膜在波長589nm下的折射率為1.45以下。
10.一種防反射膜，其具有如權(quán)利要求9所述的膜。
全文摘要
一種固化性樹脂組合物，其含有下述成分(A)及(B)(A)含乙烯性不飽和基含氟聚合物；(B)無機氟化物粒子。使該固化性樹脂組合物固化而成的固化物，可以作為低折射率層(18)用于防反射膜(10)。
文檔編號C08K3/16GK1896145SQ20061010639
公開日2007年1月17日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者高瀨英明, 山村哲也, 八代隆郎, 加藤仁史, 山田康晴 申請人:捷時雅股份有限公司