專利名稱：在親核體存在下制備聚3－羥基鏈烷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚3-羥基鏈烷酸酯的方法。
從環(huán)境及經(jīng)濟(jì)角度著眼，聚β-羥基脂肪酸和聚3-羥基鏈烷酸酯作為可完全生物降解的聚合物具有重大意義。這同樣適用于聚羥基丁內(nèi)酯，在某些環(huán)境下該物質(zhì)具有熱塑性性能特征。
迄今為止，聚羥基丁內(nèi)酯一直通過發(fā)酵制備(見Y.Doi.MicrobialPolyester，VCH Weinheim 1980，第1-14頁；和Zenca公司的Biopol產(chǎn)品手冊，1993)。但是，形成的聚合物很難以純形式從發(fā)酵混合物中獲得(Y.Doi，ibid.，第21頁及以下各頁)。例如，在聚合物粗產(chǎn)物被提取之前所述單元首先被破壞。因此，造成生產(chǎn)成本目前無法與傳統(tǒng)熱塑性塑料相抗衡。另一個(gè)缺點(diǎn)是，通過發(fā)酵法生產(chǎn)的聚合物專門以高度的全同立構(gòu)形式生產(chǎn)，賦予其高于180℃的高熔點(diǎn)，致使常用熱塑性加工技術(shù)如擠出或注塑不能適用，原因在于出現(xiàn)分解反應(yīng)。除此之外，材料也較硬且發(fā)脆。因此，商業(yè)可得的來自Zeneca公司的產(chǎn)品Biopol含有羥基丁酸酯單元作為主要成分，還含有至少小比例的無規(guī)分布的羥基戊酸酯單元。這一直是獲得充分柔性和堅(jiān)韌材料的唯一方法(參見，Y.Doi，ibid.，第107-133頁)。
根據(jù)WO94/00506和WO95/20616，β-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合是獲得聚β-羥基丁內(nèi)酯的另一種方法。但是，這些反應(yīng)不能立體有則地進(jìn)行，并且產(chǎn)生在室溫下呈粘稠液體的無規(guī)立構(gòu)聚合物，同樣不適合聚合物材料的常規(guī)應(yīng)用。除此之外，根據(jù)WO94/00506，獲得可接受收率和分子量的唯一方法是在完全或幾乎完全避水的條件下進(jìn)行聚合，并且對所用的反應(yīng)物和設(shè)施采取復(fù)雜的干燥措施。這同樣適用于WO95/20616描述的方法，其中使用烷基鋅醇鹽代替在WO94/00506中的羧酸根陰離子作為引發(fā)劑。
在上述的兩個(gè)實(shí)例中，都必須使用對映異構(gòu)純的β-丁內(nèi)酯作為單體以獲得適于塑料加工的全同立構(gòu)聚β-丁內(nèi)酯。但是，特別是對于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，這些化合物的合成路徑是非常復(fù)雜和昂貴的，并且提純也要付出較高的成本(參見Seebach等人，Helv.Chim.Acta 1994，77，第1099-1123頁，和von Lengweiler，Helv.Chim.Acta 1996，79，第670-701頁，和Breitschuh等人，Chimia 1990(44)，第216-218頁，以及Ohta等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，第1725-1726頁)。
(主要)間同立構(gòu)或(主要)全同立構(gòu)的聚β-羥基丁內(nèi)酯也可以通過R/S-β-丁內(nèi)酯的立體有則聚合獲得(參見Gross等人，Macromolecules1988(21)，第2657-2668頁；Kricheldorf等人，Macromolecules 1994(27)，第3139-3146頁)。但是，這些方法也不可能完全消除產(chǎn)物被無規(guī)立構(gòu)聚β-羥基丁內(nèi)酯污染，從聚合混合物中除去該雜質(zhì)是非常復(fù)雜的。因此，它們不是適用的加工材料。所述立體有則聚合方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長。
而且，丁內(nèi)酯的立體有則聚合可以保持(retention)、反轉(zhuǎn)或部分反轉(zhuǎn)進(jìn)行(Hori等人，Macromolecules 1993(26)第5533-5534頁；Zhang等人，Polymer Preparation，1989(30)，第400-401頁；Jedlinski等人，Macromolecules 1998(31)第6718-6720頁；Zhang等人，Macromolecules1990(23)第3206-3212頁；)。
EP-A 0 577 206描述了在包含鈷源和羥基取代的吡啶化合物的催化劑體系協(xié)助下進(jìn)行的環(huán)氧化物羰基化。發(fā)現(xiàn)以高選擇率獲得的所需主要產(chǎn)物β-丙內(nèi)酯可以反應(yīng)到一定程度，形成次級產(chǎn)物聚3-羥基丙酸酯，特別在長期后且在某些鹵素化合物作為促進(jìn)劑存在下。還公開了當(dāng)使用非羥基取代的吡啶化合物如吡啶時(shí)，主要產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇率都出現(xiàn)急劇的損失，并且與該說明書的整體教導(dǎo)一致，也預(yù)期這一現(xiàn)象也適用于由主要產(chǎn)物形成的次級產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的制備具有熱塑性性能特征的聚3-羥基鏈烷酸酯的方法，該方法能夠簡單、低成本地在較大工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行，其中對原料和/或產(chǎn)物沒有復(fù)雜的提純或分離步驟，并且還可以便利地使用對映異構(gòu)純的原料。
我們發(fā)現(xiàn)，通過一種使環(huán)氧乙烷化合物與一氧化碳反應(yīng)制備熱塑性聚3-羥基鏈烷酸酯的催化方法可實(shí)現(xiàn)該目的，其中單體在至少一種基于元素周期表5-11族金屬的單-或多中心中性過渡金屬配合物(A)存在下共聚，其中金屬在配合物中以形式氧化態(tài)0(formal oxidation state 0)存在；和/或在至少一種基于元素周期表5-11族金屬的單-或多中心陰離子過渡金屬配合物(B)存在下共聚，多中心過渡金屬配合物毫無例外地具有相同過渡金屬的金屬中心；其中該方法包括在至少一種除羥基取代的吡啶化合物之外的親核體存在下進(jìn)行共聚。
所述共聚也可以在質(zhì)子源如酸存在下進(jìn)行。
原則上，可以使用的過渡金屬配合物(A)是任何的基于元素周期表5-11族金屬的中性配合物，其中中心金屬帶有形式電荷0。合適的金屬實(shí)例為釩、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鋨、釕、鈷、銥、銠和鎳。對于單中心中性配合物，優(yōu)選使用鉬、鎢、鈷、鈀或鎳；對于多中心中性配合物，優(yōu)選使用鈷、釕、錳或銠。
在過渡金屬配合物(A)中，配體通常為中性配體。配體的數(shù)量取決于各金屬并隨該過渡金屬的正常配位飽和水平變化。合適的中性配體的實(shí)例為一氧化碳、硝基、亞硝基、碳酸根、醚、亞砜、酰胺、腈和膦。這些配體一般通過自由電子對的方式與過渡金屬配位。優(yōu)選使用的配體是一氧化碳。在過渡金屬配合物(A)中，可以存在彼此不相同的配體，例如在Co2(CO)6(PMe2Ph)2中。優(yōu)選使用的過渡金屬配合物(A)為Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6和W(CO)6。特別優(yōu)選的是Ru3(CO)12、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Ni(CO)4和Mn2(CO)10，尤其是Co2(CO)8。
當(dāng)然，也可以使用各種中性配合物的混合物。
如果使用陰離子配合物(B)，中性配合物(A)在聚合混合物中的存在量一般為基于環(huán)氧乙烷化合物計(jì)的0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.05-5摩爾％，特別優(yōu)選0.1-3摩爾％。
過渡金屬配合物(A)的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其實(shí)例可見于F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“Comprehensive OrganometallicChemistry-The Synthesis，Reactions and structures of OrganometallicCompounds”，Pergamon出版社，牛津，1982年，例如第5卷。這種類型的配合物也可商業(yè)獲得。
對于本發(fā)明目的，陰離子過渡金屬配合物(B)是其中至少一個(gè)中心金屬或一個(gè)配體單元具有負(fù)形式電荷的化合物。合適的陰離子過渡金屬配合物(B)具有元素周期表5-11族、優(yōu)選8-10族的中心金屬?？墒褂玫慕饘俚膶?shí)例為鈷、鐵、銠和錸。特別優(yōu)選使用基于金屬鈷或銠的過渡金屬配合物(B)。所用配合物(B)可以是單或多中心的，但后一種配合物中的金屬是相同的。
過渡金屬配合物(B)中的配體一般為中性配體。配體的數(shù)量取決于各金屬并隨該過渡金屬的正常配位飽和水平變化。合適的中性配體的實(shí)例為一氧化碳、硝基、亞硝基、碳酸根、醚、亞砜、酰胺、腈和膦。用于過渡金屬配合物(B)的中性配體通常與用于過渡金屬配合物(A)的中性配體相同。這些配體一般通過自由電子對的方式與過渡金屬配合。優(yōu)選使用的配體是一氧化碳。對于配合物，過渡金屬配合物(B)的陰離子金屬中心也可以具有彼此不同的配體，例如在[(P(Ph)3)Co(CO)3]-、[(P(Me2Ph))Co(CO)3]-、[(CNPh)Co(CO)3]-或[Co(CO)3(NO)]-情況下。原則上，對于過渡金屬配合物(B)，所有陽離子都是合適的抗衡陽離子。
適當(dāng)?shù)倪^渡金屬配合物(B)的實(shí)例具有通式(I)(Mβ(n+1))m[Mα(L)4]l(I)其中的變量和指數(shù)具有下列含義Mα為元素周期表中第8-10族的過渡金屬，特別是鈷或銠，具有形式電荷-1，L 為PR3、P(OR)3、NR3、SR2、OR2、CO、R-CN、R-NO2、(RO)(R’O)C＝O、(R)(R’)C＝O、(R)C＝O(OR’)，特別是CO，
Mβ為元素周期表中的第1或第2族的金屬，Zn或Hg，特別是Na、K、Cs、Mg、Ca、Zn或Hg，二(三芳基膦)亞胺鎓、三苯甲基、Si(R)3或T(R)4，其中T 為N、P或As，特別是N，R和R’為氫、烷基、芳基或芳基烷基，m和n為1或2，以及l(fā)為n×m。
可以使用的基團(tuán)R和R’彼此獨(dú)立地為氫，直鏈或支鏈C1-C10烷基如甲基，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、或正戊基或異戊基，C6-C14芳基如苯基或萘基，或在烷基部分具有1-10個(gè)碳原子且芳基部分具有6-14個(gè)碳原子的烷基芳基，例如芐基。合適的芳族基團(tuán)還包括雜環(huán)體系。五-或六-元單環(huán)，例如吡啶和苯基是合適的芳族基團(tuán)，在稠環(huán)體系如蒽中也是如此。
優(yōu)選的非金屬陽離子Mβ是四苯基-、四甲基-、四乙-基和四正丁基-銨、-磷鎓和-砷，二(三芳基膦)亞胺鎓。在二(三芳基膦)亞胺鎓陽離子中，特別合適的芳基是苯基和萘基，優(yōu)選二(三苯基膦)亞胺鎓。
可使用的金屬陽離子Mβ的實(shí)例是堿金屬陽離子和堿土金屬陽離子。優(yōu)選使用鋰、鈉、鉀或銫。如果共聚反應(yīng)在不存在酸的條件下進(jìn)行，特別優(yōu)選具有金屬陽離子Mβ的過渡金屬配合物(B)。
使用選自下列的過渡金屬配合物(B)是有利的Li[Co(CO)4]、Na[Co(CO)4]、K[Co(CO)4]、Cs[Co(CO)4]、(R4N)[Co(CO)4]、(R4P)[Co(CO)4]、(R4As)[Co(CO)4]、(PPN)[Co(CO)4]、Li[Rh(CO)4]、Na[Rh(CO)4]、K[Rh(CO)4]、Cs[Rh(CO)4]、(R4N)[Rh(CO)4]、(R4P)[Rh(CO)4]、(R4As)[Rh(CO)4]、(PPN)[Rh(CO)4]、Li[Ir(CO)4]、Na[Ir(CO)4]、K[Ir(CO)4]、Cs[Ir(CO)4]、(R4N)[Ir(CO)4]、(R4P)[Ir(CO)4]、(R4As)[Ir(CO)4]、(PPN)[Ir(CO)4]、Li2[Fe(CO)4]、Na2[Fe(CO)4]、K2[Fe(CO)4]、Cs2[Fe(CO)4]、(R4N)2[Fe(CO)4]、(R4P)2[Fe(CO)4]、(R4As)2[Fe(CO)4]、(PPN)2[Fe(CO)4]、(PPN)[HFe(CO)4]和(PPN)2[Fe2(CO)8]，其中R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基或芐基。
在具有鈷的-1氧化態(tài)的陰離子配合物(B)中，特別優(yōu)選四苯基磷鎓、四苯基砷、四苯基銨、四乙基磷鎓、四乙基砷和四羰基鈷酸四乙基銨以及四羰基鈷酸鈉。
當(dāng)然，還可以使用過渡金屬配合物(B)的混合物。
陰離子過渡金屬配合物(B)的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽?shí)例可見于F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“Comprehensive Organometallic Chemistry-The Synthesis，Reactions andstructures of Organometallic Compounds”，Pergamon出版社，牛津，1982年和F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“ComprehensiveOrganometallic Chemistry II-A Review of the Literature 1982-1994”，Pergamon出版社，牛津，例如第8卷。這種類型的配合物也可商業(yè)獲得。
如果不使用中性配合物(A)，則陰離子配合物(B)在聚合混合物中的存在量通常為基于環(huán)氧乙烷化合物計(jì)的0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.05-5摩爾％，特別優(yōu)選0.1-3摩爾％。
中性配合物(A)和陰離子配合物(B)也可以一起使用。在這種情況下，(A)和(B)的總量通常為基于環(huán)氧乙烷化合物計(jì)的0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.05-5摩爾％，特別優(yōu)選0.1-3摩爾％。
在一起使用(A)和(B)的情況下，陰離子配合物(B)與中性配合物(A)的摩爾比一般為0.1-100，優(yōu)選1-50，特別優(yōu)選2-20。非常特別優(yōu)選(B)/(A)的摩爾比為3-4。在多中心配合物情況下，摩爾比是基于過渡金屬原子的總量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Co2(CO)8和/或Ru3(CO)12在混合物中作為過渡金屬配合物(A)，Et4NCoCO4、NaCoCO4、(PPN)CoCO4和/或Ph4PCo(CO)4作為過渡金屬配合物(B)，用于催化制備聚3-羥基鏈烷酸酯。
本發(fā)明方法還可以在質(zhì)子源存在下進(jìn)行，例如在酸、特別是布朗斯臺德酸存在下進(jìn)行。合適的布朗斯臺德酸為普通的無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸以稀釋形式或特別以濃縮形式，四氟硼酸，酚，取代的酚和羧酸，例如甲酸、乙酸、三氯乙酸或四氟乙酸、苯甲酸、戊二酸、或己二酸。優(yōu)選以公知的冰乙酸形式使用乙酸。對于本發(fā)明，這意味著乙酸是無水或幾乎無水的，特別是水含量不超過2％體積。鹽酸優(yōu)選以醚溶液的形式加入。優(yōu)選使用乙酸、特別是冰乙酸，溶于醚的鹽酸，苯甲酸，酚，四氟硼酸，或它們的混合物。
酸的用量一般為基于環(huán)氧乙烷化合物計(jì)的0-10摩爾％，優(yōu)選1-2摩爾％。
也可以使用任何需要的上述酸的混合物。
本發(fā)明方法中的共聚原則上可以在除羥基取代的吡啶化合物之外的任何親核體存在下進(jìn)行。術(shù)語“羥基取代的吡啶化合物”包括任何包含吡啶環(huán)的化合物，即含有亞氨基氮原子并且含有至少一個(gè)羥基取代基的六元雜芳環(huán)，例子包括多核化合物，例如其中含有羥基取代基的喹啉和4，4’-聯(lián)吡啶。
優(yōu)選使用的親核體是堿性化合物，例如包含元素周期表第15族的三價(jià)形式的原子、包含元素周期表第16族的二價(jià)形式的原子、或包含元素周期表第17族的一價(jià)形式的原子的化合物，羥基取代的吡啶化合物除外。這些堿性化合物可以是中性的或具有負(fù)電荷。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的親核體是含有至少一個(gè)元素周期表第15族原子的有機(jī)化合物，羥基取代的吡啶化合物除外。特別合適的親核體的實(shí)例為包含氮和/或磷作為雜原子的雜環(huán)化合物，以及單-、二-、和三-烷基胺和/或-芳基胺和單-、二-、和三-烷基磷雜烷和/或-芳基磷雜烷，羥基取代的吡啶化合物除外。
非常特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的親核體是選自下列的化合物吡啶、二甲基吡啶、咪唑、喹啉、二甲基氨基吡啶、三乙胺、甲基丙氨酸、嗎啉、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和吡啶，尤其是吡啶。
本發(fā)明方法中的親核體可優(yōu)選是手性的，并可以例如以1-100％的光學(xué)純度使用。
在本發(fā)明方法中，親核體的使用量一般為基于環(huán)氧乙烷化合物計(jì)的0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％，特別優(yōu)選為0.2-3摩爾％。
還可以使用任何需要的上述親核體的混合物。
一氧化碳可方便地從商業(yè)獲得。其可以作為與惰性氣體如氬氣或氮?dú)獾幕旌衔锸褂?，即以稀釋形式使用?br> 合適的環(huán)氧乙烷化合物是環(huán)氧乙烷，以及取代的環(huán)氧化物。它們通常為下述式(II)化合物 其中，基團(tuán)R”彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、硝基-NO2、氰基-CN、酯基-COOR或具有1-32個(gè)碳原子的烴基，其可具有取代基。式(II)化合物中的一部分或所有基團(tuán)R”可以相同，或者基團(tuán)R”可以是四個(gè)不同的基團(tuán)。
優(yōu)選使用成對取代的環(huán)氧化物，而且特別優(yōu)選使用只在1-位取代的環(huán)氧化物。
合適烴基R”的實(shí)例是C1-32烷基，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基或叔丁基、正戊基或正己基；C2-20鏈烯基，例如丙烯基或丁烯基；或C3-20環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；C6-18芳基，例如苯基或萘基；或C7-20芳烷基，例如芐基。這里還可以使用位于環(huán)氧基不同碳原子上的兩個(gè)彼此橋接的基團(tuán)R”，從而形成C3-20亞環(huán)烷基。
C1-32烴基的可能取代基特別為下述基團(tuán)鹵素、氰基、硝基、硫代烷基、叔氨基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、羰基二氧烷基、羰基二氧芳基、羰基二氧芳基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、芳基烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基烷基磺?；?。
優(yōu)選使用的環(huán)氧乙烷化合物是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯(氧化1-丁烯，BuO)、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯(CHO)、氧化環(huán)庚烯、2，3-環(huán)氧丙基苯基醚、表氯醇、表溴醇、氧化異丁烯(IBO)、氧化苯乙烯或氧化丙烯酸。特別優(yōu)選使用氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯或氧化異丁烯。非常特別優(yōu)選使用氧化乙烯和氧化丙烯以及它們的混合物。
對于材料的熱塑性應(yīng)用，如果使用氧化乙烯作為環(huán)氧乙烷化合物，其中的一個(gè)重要因素是獲得的聚酯具有充分高的分子量Mw。對于這些聚酯，本發(fā)明方法可便利地獲得至少5,000g/摩爾的Mw，尤其是至少6,000g/摩爾Mw。如果使用1-取代的環(huán)氧乙烷化合物，尤其當(dāng)不以外消旋物形式而以對映純形式或以相對于1位立體中心旋光富集的形式，即R-1/S-1之比或S-1/R-1之比不等于1使用時(shí)，獲得熱塑性聚酯。優(yōu)選使用的S-1/R-1之比和特別優(yōu)選的S-1/R-1之比在1/4-1/100范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1/10-1/40范圍內(nèi)。特別優(yōu)選使用對映異構(gòu)純度在60-99％范圍、尤其在80-95％范圍的氧化丙烯。利用本發(fā)明方法有可能以對映純的或旋光富集的環(huán)氧乙烷化合物作為原料和獲得具有熱塑性性能特征的摩爾質(zhì)量Mw至少4,000g/摩爾的聚酯。
用于本發(fā)明方法的環(huán)氧乙烷化合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如端烯烴環(huán)氧化方法獲得。如果環(huán)氧化以非立體有則方式進(jìn)行，那么必須進(jìn)行外消旋物的分離。分離外消旋物的方法，例如通過具有手性柱材料的高效液體色譜(HPLC)的分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。借助已經(jīng)確立的立體選擇方法直接由端烯烴以對映純或旋光富集形式制備環(huán)氧乙烷化合物是有利的。適當(dāng)方法的一個(gè)實(shí)例是公知的Sharpless環(huán)氧化方法(參見J.Am.Chem.Soc.1987(109)，第5765頁及以下各頁和第8120頁及以下各頁；以及“Asymmetric Synthesis”，編輯J.D.Morrison，Academic出版社，紐約，1985，第5卷，第7和8章。)旋光富集的環(huán)氧乙烷化合物也可以由端烯烴和分別地由外消旋端部環(huán)氧化物通過Jacobsen等人(Tetrahedron Lett.1997，38，第773-776頁；和J.Org.Chem.1998，63，第6776-6777頁，J.Org.Chem.1999，64，第2164-2165頁)描述的方法獲得，該方法也可以簡單地在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行(參見Acc.Chem.Res.2000，33，第421-431頁)。
當(dāng)然，還可以通過將適當(dāng)量的外消旋物加入對映異構(gòu)純的環(huán)氧乙烷化合物中來制備旋光富集的環(huán)氧乙烷化合物。
可以使用的端部雙鍵化合物原則上是這種類型的任何烯烴化合物，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
本發(fā)明方法通過在所述的催化混合物和，如果合適的話，質(zhì)子源如酸存在下通過環(huán)氧乙烷化合物與一氧化碳反應(yīng)來制備聚3-羥基鏈烷酸酯。
一般而言，還有必要加入溶劑，通常是少量的溶劑，其主要目的在于將催化劑化合物、親核體、和/或如果合適的話將質(zhì)子源引入聚合混合物中。
也可以通過將催化劑成分(A)和(B)施加到粒狀載體材料如二氧化硅或氧化鋁上，在無溶劑條件下進(jìn)行氣相聚合。
合適的溶劑特別包括極性溶劑如醚化合物，例如四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、2，5，8-三噁烷、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)以及二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
聚合反應(yīng)一般在一氧化碳的超計(jì)大氣壓力下進(jìn)行。但是，當(dāng)一氧化碳的壓力為一個(gè)大氣壓時(shí)也發(fā)現(xiàn)形成了聚合物。一氧化碳的壓力優(yōu)選為2-250巴，尤其是10-80巴。
適當(dāng)?shù)木酆蠝囟仍谧允覝丶醇s25℃到150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在35-115℃。
通過本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)可間歇或連續(xù)地進(jìn)行。
進(jìn)行所述反應(yīng)的步驟通常為將過渡金屬配合物(A)和/或(B)單獨(dú)、同時(shí)、或預(yù)混合后加入反應(yīng)容器內(nèi)，在適宜時(shí)進(jìn)行冷卻。親核體和/或環(huán)氧乙烷化合物也可以在適宜時(shí)在被送入反應(yīng)容器之前與催化劑成分(A)和/或(B)的溶液/懸浮液混合。也可以直接將親核體和/或環(huán)氧乙烷化合物引入反應(yīng)容器。酸優(yōu)選最后加入，但是任何其它順序也是可行的。聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性條件下，即不存在水分和空氣的條件下進(jìn)行。
聚合反應(yīng)的終止、分離和提純可以使用公知的方法。例如，可以通過加入低分子量醇如甲醇來沉淀聚合物產(chǎn)物，并使用簡單的過濾方法分離。
使用本發(fā)明方法由對映純環(huán)氧乙烷化合物可以獲得等規(guī)立構(gòu)聚3-羥基鏈烷酸酯。如果使用旋光富集的環(huán)氧乙烷化合物，則獲得主要為等規(guī)立構(gòu)的聚合物，光學(xué)純度直接與共聚物達(dá)到的等規(guī)立構(gòu)程度相對應(yīng)。這種可生物降解類型的聚合物的熱塑性性能特征可根據(jù)需要的應(yīng)用按照此方法以及通過分子量非常簡單且精確地調(diào)整。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物的摩爾質(zhì)量Mw一般大于3,500g/摩爾，優(yōu)選大于4,000g/摩爾。多分散性一般低于10，優(yōu)選低于1.5，特別優(yōu)選低于1.4。所得聚合物的熔點(diǎn)一般高于50℃，優(yōu)選高于70℃，特別優(yōu)選高于90℃。
通過本發(fā)明方法獲得的聚合物可通過注塑、吹塑、自旋、旋轉(zhuǎn)模塑、或擠出來加工。也可以涂覆金屬、陶瓷或其他表面，例如由聚合物材料、木材、紙張或纖維素形成的材料表面。
所得到的聚合物適合生產(chǎn)纖維、薄膜、模制品或涂層。這些聚合物也是適用于塑料中的共混組分。合適的共混料實(shí)例是用聚對苯二甲酸丁二酯或可生物降解聚合物Ecoflex獲得的，其中Ecoflex是己二酸、丁二醇和對苯二甲酸的共聚物。有關(guān)Ecoflex組成、結(jié)構(gòu)和制備的詳情見于European Chemical News，1995(7)，第36頁。
下面的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例原料二甘醇二甲醚是購自Fluka(儲存在分子篩上)，并且在每次使用之前在減壓下通過超聲脫氣。其它所有的物質(zhì)均購自Fluka，并且在各種情況下都不經(jīng)提純就直接用于聚合。
試驗(yàn)方法在Bruker AMX 400設(shè)備上進(jìn)行1H NMR光譜測量。
實(shí)施例1在室溫和氮?dú)夥障拢瑢?.23g四乙基銨鈷羰基化物Et4N[Co(CO)4]溶于20ml二甘醇二甲醚中，使用管狀工具將該溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)器內(nèi)(反應(yīng)器容積300ml)。在壓力下引入一氧化碳直至達(dá)到10巴的壓力。通過壓力滴定管加入15ml外消旋氧化丙烯。還以壓力滴定管的方式加入溶于二甘醇二甲醚(3ml)中的吡啶(100μl)。然后提高溫度并且在壓力下引入一氧化碳直至達(dá)到70℃溫度和40巴壓力。在攪拌下聚合3小時(shí)。然后通過將溫度降至室溫和將壓力降至環(huán)境壓力終止聚合。然后使得到的反應(yīng)混合物通過一個(gè)填充有氧化鋁的塔(直徑2.5cm)以除去鈷鹽。在真空下除去二甘醇二甲醚和揮發(fā)性副產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的收率是9.5g。經(jīng)1H NMR光譜證實(shí)該產(chǎn)物是聚3-羥基丁酸酯。
實(shí)施例2-3和對比例1c實(shí)施例2-3和對比例1c按照實(shí)施例1所述進(jìn)行，但是用表1所給出的物質(zhì)和量替代實(shí)施例1所述的過渡金屬配合物和親核體以及實(shí)施例1所述的過渡金屬配合物的量。
表1還給出了各種情況下的產(chǎn)物收率。
表1
實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過使用可用于本發(fā)明方法的親核體獲得了較好收率。
權(quán)利要求
1.一種通過環(huán)氧乙烷化合物與一氧化碳共聚制備聚3-羥基鏈烷酸酯的催化方法，其中所述共聚在下述物質(zhì)存在下進(jìn)行a)至少一種基于元素周期表第5-11族金屬的單或多中心中性過渡金屬配合物(A)，其中金屬中心以形式氧化態(tài)0存在，和/或b)至少一種基于元素周期表第5-11族金屬的單或多中心陰離子過渡金屬配合物(B)，其中多中心過渡金屬配合物毫無例外地具有相同過渡金屬的金屬中心，其中包括在至少一種除羥基取代的吡啶化合物之外的親核體存在下進(jìn)行共聚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中過渡金屬配合物(B)是式(I)化合物(Mβ(n+1))m[Mα(L)4]l(I)其中的變量和指數(shù)具有下列含義Mα為元素周期表中第8-10族的過渡金屬，具有形式電荷-1，L為PR3、P(OR)3、NR3、SR2、OR2、CO、R-CN、R-NO2、(RO)(R’O)C＝O、(R)(R’)C＝O、(R)C＝O(OR’)，Mβ為元素周期表第1或第2族的金屬，Zn或Hg，二(三芳基膦)亞胺鎓、三苯甲基、Si(R)3或T(R)4，其中T為N、P或As，R和R’為氫、烷基、芳基或芳基烷基，m和n為1或2，以及l(fā)為n×m。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中式(I)中的Mβ是元素周期表第1或第2族的金屬，Zn或Hg。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中共聚在質(zhì)子源存在下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所用的質(zhì)子源包括選自下列的酸乙酸、特別是冰乙酸，鹽酸，例如溶于醚中，苯甲酸，四氟硼酸，酚，以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中過渡金屬配合物(A)選自Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6和W(CO)6。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中親核體是含有至少一個(gè)元素周期表第15族原子的有機(jī)化合物，但羥基取代的吡啶化合物除外。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中親核體選自包含氮和/或磷作為雜原子的雜環(huán)化合物，以及單-、二-、和三-烷基胺和/或-芳基胺，和單-、二-、和三-烷基磷雜烷和/或-芳基磷雜烷，但羥基取代的吡啶化合物除外。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中親核體選自吡啶、二甲基吡啶、咪唑、喹啉、二甲基氨基吡啶、三乙胺、甲基丙氨酸、嗎啉、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和吡啶。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中親核體是吡啶。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中親核體是手性的。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中親核體是旋光活性的。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用對映異構(gòu)純或旋光富集形式的環(huán)氧乙烷化合物。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中環(huán)氧乙烷化合物是氧化丙烯(PO)。
15.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中環(huán)氧乙烷化合物是氧化乙烯(EO)或氧化異丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過環(huán)氧乙烷化合物與一氧化碳共聚制備聚3－羥基鏈烷酸酯的催化方法，其中所述共聚在下述物質(zhì)存在下進(jìn)行a)至少一種基于元素周期表第5－11族金屬的單或多中心中性過渡金屬配合物(A)，其中金屬中心以形式氧化態(tài)0存在，和/或b)至少一種基于元素周期表第5－11族金屬的單或多中心陰離子過渡金屬配合物(B)，其中多中心過渡金屬配合物毫無例外地具有相同過渡金屬的金屬中心。本發(fā)明的特征在于在至少一種除羥基取代的吡啶化合物之外的親核體存在下進(jìn)行共聚。
文檔編號C08G63/85GK1639226SQ03805061
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者G·盧伊施特拉, M·阿爾門德英格, B·里格爾 申請人:巴斯福股份公司