專利名稱：穩(wěn)定性和聚合性改善了的n-甲基-n-乙烯基乙酰胺的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及改善N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性和/或聚合性的阻聚劑、和含 有特定量的該阻聚劑的穩(wěn)定性和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方 法，以及將通過該制造方法獲得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合而成的聚合物。更具體而言，本發(fā)明涉及將對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺具有阻聚和穩(wěn)定化作用 且可控制其聚合性的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在特定范圍、穩(wěn)定性 和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法、通過該制造方法獲得的 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺聚合而成的均聚物和與其它單體共聚而成的共聚物，所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺是用于隱形眼鏡、石油挖掘用增粘劑、氣體水合物抑制劑、涂布劑、生 物用材料、藥物遞送系統(tǒng)(DDS)用基質(zhì)、化妝品用基質(zhì)、燃料用潤滑劑添加物、凝聚劑、液體 吸收劑、增粘劑等的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物的制造中使用的、產(chǎn)業(yè)上有用的單 體。
背景技術(shù)：
關(guān)于N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，迄今為止已經(jīng)提出了多種方法。例如， 公開了在二甲基氨基吡啶等堿的存在下使乙酸乙烯酯與N-甲基乙酰胺反應的方法(專利 文獻1 特開平8-59584號公報(US5641881))等。然而，在這些方法中，關(guān)于N-甲基-N-乙 烯基乙酰胺的阻聚物質(zhì)沒有任何記載。另一方面，提出了將具有至少2個甘氨酸單元的自由基捕捉劑作為N-乙烯基酰胺 化合物的聚合穩(wěn)定化劑(專利文獻2 特表2007-533624號公報(US2006/287548))。然而， 這些必須另外合成后再添加，而且，如果聚合后殘存在聚合物中，則可能會產(chǎn)生使聚合物著 色等不良影響。此外，公開了高聚合性的N-乙烯基甲酸酰胺的制造方法(專利文獻3 特開平 8-81428號公報)。然而，該文獻涉及高聚合性N-乙烯基甲酸酰胺、其高分子量聚合物，并 涉及N-乙烯基甲酸酰胺的純化處理，而沒有關(guān)于阻聚以及穩(wěn)定化、聚合控制的記載。雖然N-甲基-N-乙烯基乙酰胺作為表面活性劑等工業(yè)藥品、反應性稀釋劑、醫(yī)藥 品等的中間體和/或原料使用，但是由于在常溫下為液體，因而在保存和運送中有聚合的 危險性。一旦發(fā)生聚合，則不可停止，從而可能會引起嚴重災害，而專利文獻3中并未記載 單體的穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的均聚或與其它單體的共聚來獲得N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺均聚物和共聚物(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物)。這些聚合物 可用于隱形眼鏡、石油挖掘用增粘劑、氣體水合物抑制劑、涂布劑、生物用材料、DDS用基質(zhì)、 化妝品用基質(zhì)、燃料用潤滑劑添加物、凝聚劑、液體吸收劑、增粘劑等，但是當進行均聚或共 聚時，由于在制造批次之間原料單體的聚合性不同，因此存在不易獲得以分子量、殘留單體 濃度等為目標物性的聚合物這樣的問題。
專利文獻1 特開平8-59584號公報專利文獻2 特表2007-533624號公報專利文獻3 特開平8-81428號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供通過將對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺具有阻聚和穩(wěn)定化作 用、可以控制其聚合性的特定化合物的濃度控制在特定范圍來制造具有再現(xiàn)性的聚合性、 穩(wěn)定化的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的方法。此外，本發(fā)明的另一課題在于提供通過上述方法獲得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺 均聚或與其它單體共聚而成的、品質(zhì)穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物的制造方 法。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了研究，發(fā)現(xiàn)如果向N-甲基-N-乙烯基乙酰 胺中加入吩噻嗪、氫醌等阻聚劑，則聚合性出現(xiàn)出乎意料地降低、所得聚合物的物性顯著 破壞、批次間的聚合性產(chǎn)生不同，基于這些發(fā)現(xiàn)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N-l，3-丁二 烯基-N-甲基乙酰胺對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺具有阻聚作用、穩(wěn)定化作用和聚合控制 作用。即，本發(fā)明者們基于上述認識，發(fā)現(xiàn)N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3-丁二 烯基-N-甲基乙酰胺作為阻聚劑起作用，以及通過將其含量控制在0.01 150ppm、優(yōu)選 0. 05 lOOppm、更優(yōu)選0. 1 30ppm來發(fā)揮阻聚、穩(wěn)定化和聚合控制作用，從而獲得單體的 穩(wěn)定性和聚合性優(yōu)異的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，從而完成本發(fā)明。需說明的是，在本說 明書和權(quán)利要求書中，PPm表示質(zhì)量ppm。S卩，本發(fā)明涉及以下的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法、通過該方法制造的 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的均聚物和共聚物以及它們的制造方法、穩(wěn)定性和/或聚合性 改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定化方法、以及N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚劑以及穩(wěn)定性和/或聚合性改善劑。1. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，其特征在于，包括將N-甲基-N-乙 烯基乙酰胺中的N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0. 01 150ppm的工序。2. 一種穩(wěn)定性和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，其特 征在于，包括將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控 制在0. 01 150ppm的工序。3.根據(jù)上述1或2所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺是通過將N-乙烯基乙酰胺進行甲基化而獲得的。4.根據(jù)上述1或2所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺是通過將N-甲基-N-(l-烷氧基乙基)乙酰胺進行熱分解而獲得的。5.根據(jù)上述1 4的任一項所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的Ν-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺含量的控制方法是通過 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的精餾法、采用活性炭吸附劑的物理吸附法、狄爾斯-阿 爾德反應法或1，3_ 丁二烯基的選擇氫化反應法進行處理。6.根據(jù)上述3所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，使用鹵代甲烷將N-乙 烯基乙酰胺進行甲基化。
7.根據(jù)上述3或6所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，在所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的甲基化反應中，使用四氫呋喃作為溶劑。8.根據(jù)上述1或2所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，將N_l，3_ 丁二 烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0. 05 lOOppm。9.根據(jù)上述8所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，將N_l，3_ 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0. 1 30ppm。10. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均聚物的制造方法，其特征在于，將采用上述 1 9的任一項所述的制造方法制造的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺進行聚合。11. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物的制造方法，其特征在于，將采用上述 1 9的任一項所述的制造方法制造的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺與其它可共聚的單體進行 共聚。12. 一種隱形眼鏡用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均聚物，是采用上述10所述的制造 方法制造的。13. 一種隱形眼鏡用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物，是采用上述11所述的制造 方法制造的。14. 一種穩(wěn)定性和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，含有0. 01 150ppm對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺具有阻聚作用的N-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺。15. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定化方法，其特征在于，將N-甲基_N_乙 烯基乙酰胺中的N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0. 01 150ppm。16. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚劑，包含N-I，3-丁二烯基-N-甲基乙酰 胺。17. 一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性和/或聚合性改善劑，包含N-I，3- 丁
二烯基-N-甲基乙酰胺。根據(jù)本發(fā)明，可以容易地進行N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚、穩(wěn)定化和聚合控 制。具體而言，可以通過將作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚劑起作用的N-l，3-丁二 烯基-N-甲基乙酰胺的含量(濃度)控制在0. 01 150ppm，來獲得單體形式的、穩(wěn)定性和 聚合性穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。此外，可以通過使用由本發(fā)明的方法獲得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，來制造品 質(zhì)穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物。
具體實施例方式以下，更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明所使用的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺以下式⑴表示。CH2 = CH-N(CH3)-COCH3 (I)本發(fā)明所使用的N-I，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺以下式(II)表示，存在作為幾 何異性體的順式體和反式體，因而也意味著是這兩者中的任一者。CH2 = CH-CH = CH-N(CH3)-COCH3 (II)在本發(fā)明中，可以通過將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-1，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺的含量控制在0. 01 150ppm，來獲得聚合性穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，
5優(yōu)選使其含量為0. 05 lOOppm，更優(yōu)選為0. 1 30ppm，由此可以獲得所希望的聚合穩(wěn)定 性。如果含量低于0. Olppm，則保存、運送中有發(fā)生聚合的危險性，如果高于150ppm，則聚合 性降低。 對本發(fā)明的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法沒有特別的限制，只要使所得 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺含量為0. 01 150ppm即可。 在本發(fā)明中，為了制造N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-I，3- 丁二烯基_N_甲基乙 酰胺的含量為0. 01 150ppm、聚合性穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，有以下處理方法 通過除去制造工序中包含的、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量N-l，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺來減少其含量，或向N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中添加不足部分的N-1，3- 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺的處理方法，以及通過除去N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或中間 體中的過量N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺或其前體來減少它們的含量，或向上述制造原 料或中間體中添加不足部分的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺或其前體的處理方法。而 且，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其制造原料或中間體中的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺 或其前體相對目標含量是過量還是不足可以通過將它們所包含的N-l，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺或其前體用液體色譜等適當分析法進行定量來得知。一般來說，對于N-l，3_ 丁二烯基-N-甲基乙酰胺，在N-甲基_N_乙烯基乙酰胺的 合成或純化中往往會生成N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺，往往需要通過除去其過量部分 來減少含量。因此，通常不需要另外添加N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺。首先，說明通過除去N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量N-l，3_ 丁二烯基-N-甲 基乙酰胺來減少其含量的方法。作為通過除去N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量N-I，3- 丁二烯基_N_甲基乙酰 胺來減少其含量的處理的實施方式，例如有N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的精餾法、 采用活性炭等吸附劑進行處理的物理處理方法，以及采用與對苯醌等進行狄爾斯_阿爾德 反應的處理方法、采用對1，3-丁二烯基進行選擇氫化反應的處理方法等將N-1，3-丁二烯 基-N-甲基乙酰胺進行化學轉(zhuǎn)化的處理方法，這些方法可以單獨使用或組合使用。而且，對 上述例示的方法沒有特別的限制，只要是容易分離出N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量 N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的方法、或?qū)⑦^量N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺進行化 學轉(zhuǎn)化的處理方法即可。以下，更具體地說明通過除去N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量N-1，3- 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺來減少其含量的實施方式。在本發(fā)明的方法中，在通過用精餾法分離N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的過量N-I， 3_ 丁二烯基-N-甲基乙酰胺減少其含量時，作為蒸餾裝置，沒有特別的限制，可使用具有 1 50級的理論塔板數(shù)的板式塔或填料塔，但優(yōu)選使用壓力損失少、精餾性能優(yōu)異的精餾 塔。作為這樣的實例，可列舉使用規(guī)整填料的填料塔。由于N-甲基-N-乙烯基乙酰胺對熱 容易變質(zhì)，因此優(yōu)選在盡可能低溫下進行蒸餾。因此，通常在0. 01 IOOmmHg的減壓下進行 蒸餾。該精餾法可以連續(xù)實施也可以不連續(xù)實施，但連續(xù)操作方法在生產(chǎn)性、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性等 方面是優(yōu)選的。對回流比沒有特別的限制，根據(jù)N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量、 蒸餾塔的性能等來設定，通常為0. 1 20左右就足夠，優(yōu)選為0. 5 10。
在本發(fā)明的方法中，通過使用活性炭等吸附劑處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其 溶液的方法，分離它們所包含的過量N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺從而減少其含量，作 為此時的吸附劑，只要是相對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺選擇性吸附N-1，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺的吸附劑就沒有特別的限制。作為吸附劑，可列舉例如活性炭、白色粘土類、氧化 鋁、二氧化硅、沸石、離子交換樹脂等吸附樹脂等，優(yōu)選活性炭。在進行吸附操作的情況下，可以使N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液與吸附劑直 接接觸。在形成溶液的情況下，使其溶解在與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺無反應性、具有適 當溶解性的溶劑中，然后與吸附劑接觸。作為這樣的溶劑，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳 香族烴，戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等脂肪族烴，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等醇類，二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴，丙酮、甲基乙基酮、 環(huán)己酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，乙醚、二甲氧基乙烷等醚 類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，二甲基亞砜，水等，特別優(yōu)選甲苯、環(huán) 己烷、甲醇、異丙醇和水。在使用活性炭作為吸附劑的情況下，作為特別優(yōu)選的溶劑，可列舉 水、甲醇。對溶劑與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的比率沒有特別的限制，在使用水和/或甲 醇作為溶劑的情況下，優(yōu)選溶劑以質(zhì)量計為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的10倍以下，優(yōu)選為 0. 1 3倍的范圍。適合進行吸附操作的吸附溫度根據(jù)吸附劑種類的不同而不同，但優(yōu)選 為-20°C 100°C，特別優(yōu)選為0°C 80°C。如果低于-20°C，則由于向吸附劑的細孔內(nèi)的擴 散顯著變慢，因此吸附時間延長。如果高于100°C，則N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性降 低，同時平衡吸附量顯著減少。吸附方法可以是連續(xù)方式、間歇方式中的任何一種，對結(jié)構(gòu)形式?jīng)]有嚴格的限制。在本發(fā)明中，可以通過將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液進行化學處理，來使 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-I，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量為0. 01 150ppm。 對所用化學反應沒有特別的限制，但特別優(yōu)選利用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺與N-l，3- 丁 二烯基-N-甲基乙酰胺的反應性差別的化學反應，即，與N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺 的反應為高活性、與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的反應為惰性的化學反應。作為代表例，以下說明通過狄爾斯_阿爾德反應處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺 或其溶液的方法、選擇氫化處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的方法。在通過狄爾 斯_阿爾德反應處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的情況下，通過使狄爾斯-阿爾德 反應的親二烯化合物(親二烯體)共存于N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液來進行。作 為親二烯化合物，只要是通常作為狄爾斯_阿爾德反應中的親二烯化合物已知的化合物即 可，即，只要是被吸電子基取代的不飽和化合物等中的不與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺發(fā)生 反應的化合物就沒有特別的限制，可列舉例如，丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯等不飽和羧 酸酯類，甲基乙烯基酮、對苯醌等不飽和酮類，丙烯腈等不飽和腈類，馬來酸酰亞胺等不飽 和酰亞胺類等，特別優(yōu)選對苯醌。這些化合物的量只要是相對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或 其溶液所包含的N-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺為當量以上就沒有特別的限制，但相對于 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液所包含的N-l，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺，通常使用 以摩爾比計為1 100倍當量，優(yōu)選為1. 2 10倍當量。此處，優(yōu)選使用使處理后的N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量為其上限量150ppm以下 的量的親二烯體，并且，如果使用使其為下限量0. Olppm以上的量的親二烯體，則不需要再次添加不足部分的N-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺。在使N-甲基-N-乙烯基乙酰胺形成溶液通過狄爾斯_阿爾德反應進行處理的情 況下，使其溶解在與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺無反應性、具有適當溶解性的溶劑中，然后提 供至狄爾斯_阿爾德反應。作為這樣的溶劑，可列舉本發(fā)明先前對于吸附方法所例示的溶 劑。此外，在通過狄爾斯_阿爾德反應對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液進行處理的情 況下，通常不需要使用催化劑，可以使用一般被認為在狄爾斯-阿爾德反應中具有催化作 用的化合物中的、不與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺發(fā)生反應的化合物。作為這樣的催化劑， 可列舉三氯化鋁、三氟化硼、鑭系配合物等路易斯酸類。適合進行狄爾斯_阿爾德反應的反 應溫度根據(jù)所用親二烯化合物的種類不同而不同，但是優(yōu)選為-20°C 100°C，特別優(yōu)選為 0°C 80°C。如果低于_20°C，則反應顯著變慢，因而是不優(yōu)選的。如果高于100°C，則N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性降低，因而是不優(yōu)選的。通過狄爾斯_阿爾德反應處理的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液中包含由狄 爾斯_阿爾德反應所生成的狄爾斯_阿爾德加成產(chǎn)物，但是該狄爾斯_阿爾德加成產(chǎn)物對 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的聚合幾乎沒有阻礙作用。此外，本發(fā)明所生成的狄爾斯-阿爾德 加成產(chǎn)物具有低于N-I，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的蒸氣壓。因此，如果在通過本發(fā)明的 狄爾斯_阿爾德反應處理該N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液之后進行蒸餾，則與僅蒸餾 除去過量N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的情況相比，可以更容易地進行分離。即，可以采 用更簡便的蒸餾設備來分離作為狄爾斯_阿爾德加成產(chǎn)物的過量N-1，3- 丁二烯基-N-甲 基乙酰胺。在本發(fā)明中，作為通過選擇氫化反應處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的方 法，可列舉通過使N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液、氫氣和催化劑共存來進行的方法。 作為催化劑，只要是通常在烯烴的選擇加氫反應中有活性的化合物就沒有特別的限制，優(yōu) 選在單烯烴和二烯的共存下對二烯氫化的選擇性高的催化劑?？闪信e例如，Pd系、Co-Mo 系、Ni-Co-Cr系等金屬，或者將這些金屬修飾后的化合物(金屬配合物)負載在氧化鋁、活 性炭、二氧化硅等上而得的催化劑，特別優(yōu)選Pd-氧化鋁、Pd-Ag-氧化鋁、Pd-Pb-氧化鋁、 Pd-Cr-氧化鋁等Pd-氧化鋁系催化劑。此外，在使用Pd作為金屬成分的情況下，負載量相 對于被負載體(氧化鋁等)優(yōu)選為0. 001 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 01 1質(zhì)量％。如果 負載量低于0. 001質(zhì)量％，則反應顯著變慢，因而是不優(yōu)選的。如果大于5質(zhì)量％，則N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺氫化后的N-甲基-N-乙基乙酰胺會變多，因而是不優(yōu)選的。在通過氫化反應處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的情況下，可以使N-甲基-N-乙 烯基乙酰胺與氫氣和催化劑直接接觸，也可以使其溶解在與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺沒有 反應性、具有適當溶解性的溶劑中，然后提供至氫化反應。作為這樣的溶劑，可列舉先前對 于吸附方法所例示的溶劑，其中優(yōu)選醇，特別優(yōu)選甲醇、異丙醇。此外，這些溶劑可以單獨使 用或2種以上組合使用。此外，適合進行氫化反應的溫度根據(jù)所用催化劑的種類的不同而不同，但優(yōu)選 為-20°C 100°C，更優(yōu)選為0°C 80°C，進一步優(yōu)選為20 40°C。如果低于-20°C，則反 應顯著變慢，因而是不優(yōu)選的。如果高于100°C，則N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性降 低，因而是不優(yōu)選的。適合進行選擇加氫反應的氫氣分壓為0. 98 9800kPa，優(yōu)選為49 4900kPa。如果氫氣分壓低于0. 98kPa,則反應顯著變慢，因而是不優(yōu)選的。如果高于9800kPa，則N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺被氫化，N-乙基-N-甲基乙酰胺的生成量增多，同時設備費用增加， 因而是不優(yōu)選的。在填充催化劑使其流通的情況下，液空速根據(jù)氫氣分壓、反應溫度、N-I, 3_ 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量的不同，適當條件也不同，但優(yōu)選為0. 05 1000 [Hf1]。 如果超過1000，則得不到N-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的充分的轉(zhuǎn)化率，因而是不優(yōu)選 的。如果低于0. 05，則反應的效率差，因而是不優(yōu)選的。反應方法可以是連續(xù)式也可以是間歇式的任何一種，對反應器的結(jié)構(gòu)形式?jīng)]有嚴 格的限制?？梢允褂脷夤探佑|、氣液接觸、固液接觸中的任何一種，但優(yōu)選可在比較溫和的 條件下使原料與催化劑均勻接觸的固液反應器。在進行固液反應的情況下，通過預先將氫 氣溶解在N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液中來向反應提供必要的氫氣。加氫反應后的 反應液中包含伴隨制造而產(chǎn)生的副產(chǎn)物和加氫反應生成的產(chǎn)物。作為處理反應液從而分離產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的方法，只要是容易分離產(chǎn)物和/或 副產(chǎn)物與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的方法，就沒有特別的限制，例如有反應液的精餾法、采 用活性炭等吸附劑處理的方法等，這些方法可以單獨使用或組合使用。此外，如前所述，由 于N-l，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺有順式體和反式體，其物性和/或反應性不同，因而有 時分離程度不同。在這樣的情況下，可以將適當反應條件下的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙 酰胺的順式_反式的異構(gòu)化反應與上述分離等操作進行組合來控制其分離程度。在任一種情況下，如果存在酸，則N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均發(fā)生加溶劑分解或 水解。因此，優(yōu)選使本發(fā)明所使用的制造裝置、分離裝置、原料槽、制品容器、濾液槽等附帶 設備在氮氣或干燥空氣等氣氛下。此外，為了防止N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的水解反應， 可以向原料中添加少量硫酸鎂等干燥劑。此外，如果存在堿，則N-甲基-N-乙烯基乙酰胺 發(fā)生二聚反應。因此，優(yōu)選在進行蒸餾、吸附操作之前，將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶 液的PH調(diào)節(jié)為弱酸性區(qū)域至弱堿性區(qū)域5 10，優(yōu)選為6 9，進一步優(yōu)選為中性至弱堿 性7 8。進行調(diào)節(jié)時，在調(diào)節(jié)酸性N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的情況下，通過添加 堿性化合物來進行。作為堿性化合物，可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸(氫)鈉、乙酸鈉等鈉 鹽，碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、磷酸(氫)鉀、乙酸鉀等鉀鹽，N-苯基-α-萘胺、4，4’_雙 (α , α-二甲基芐基)二苯胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)_對苯二胺、N-苯基-N’-異 丙基-對苯二胺、N-苯基-N’ -(1-甲基庚基)-對苯二胺、N-苯基-N’ -環(huán)己基-對苯二 胺、N，N，- 二苯基-對苯二胺、N，N，- 二-β-萘基-對苯二胺、N，N，-雙(1，4_ 二甲基戊 基)_對苯二胺、Ν，Ν，_雙(1-乙基-3-甲基戊基)_對苯二胺、Ν，Ν，_雙(1-甲基庚基)_對 苯二胺、N-苯基-N’ _(對甲苯磺?；?_對苯二胺等芳香族胺類，特別優(yōu)選碳酸氫鈉。添加量優(yōu)選為1 lOOOOppm，特別優(yōu)選為10 lOOOppm。即使添加量大于 IOOOOppm,對于無機鹽類，其不能完全溶解，因而也不可期望獲得與實際上添加相應的效 果。此外，對于芳香族胺類，其難以在純化工序中完全除去，因而N-甲基-N-乙烯基乙酰胺 的聚合性反而降低。如果低于添加量lppm，則幾乎觀察不到作為穩(wěn)定劑的效果。在調(diào)節(jié)堿性N-甲基-N-乙烯基乙酰胺溶液的情況下，通過添加酸性化合物來進 行。作為該酸性化合物，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和它們的鹽類等酸性無機化合物，乙 酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸等羧酸類，苯酚、氫醌、兒茶酚等苯酚類和它們的鹽類等酸性有機化
9合物等。下面，說明在本發(fā)明的方法中，通過分離N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或 中間體中的過量N-I，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺或其前體來減少其含量的方法。需說明的 是，此處，原料或中間體中的前體的含量表示相當于由上述原料或中間體中的前體全部變 化為N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺時的N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量的量。在本發(fā)明的方法中，作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或中間體，可列舉 Ν-α-烷氧基乙基)-n-甲基乙酰胺、乙醛二烷基縮醛、亞乙基雙乙酰胺。作為Ν-α-烷氧 基乙基)-Ν-甲基乙酰胺和乙醛二烷基縮醛的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等脂肪族烷氧基。此外，作為Ν-α-烷氧基乙基)-ν-甲基乙酰 胺和亞乙基雙乙酰胺的乙酰胺基，可列舉N-甲基乙酰胺基。作為與這些基團對應的化合 物，例如，作為Ν-α-烷氧基乙基)羧酸酰胺，可列舉Ν-α-甲氧基乙基)-ν-甲基乙酰胺、 Ν-α-乙氧基乙基)-ν-甲基乙酰胺、Ν-α-異丙氧基乙基)-ν-甲基乙酰胺等，作為乙醛二 烷基縮醛，可列舉二甲基縮醛、二乙基縮醛、二異丙氧基縮醛等，作為亞乙基雙乙酰胺，可列 舉亞乙基雙(N-甲基乙酰胺)。這些N-(l-烷氧基乙基)-N-甲基乙酰胺和亞乙基雙(N-甲基乙酰胺)向N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的轉(zhuǎn)化采用熱分解、催化裂化等公知方法。作為這些方法的反應條件， 可列舉例如在氣相或液相下，反應溫度為60 600°C，反應時間為0. 3秒 2小時，反應壓 力為0. ImmHg 大氣壓。催化裂化可以無催化劑，也可以使用催化劑。作為所用催化劑，可 列舉羧酸的堿金屬鹽，例如，乙酸鉀等，堿金屬或堿土類金屬的氧化物，例如，氧化鉀，氧化 鎂等。N-l，3_ 丁二烯基-N-甲基乙酰胺如下生成通過N-甲基_N_(1，3_ 二烷氧基丁 基)乙酰胺的熱分解或催化裂化而發(fā)生2當量醇的消去反應，或者，通過3-烷氧基亞丁基 雙(N-甲基乙酰胺)的熱分解或催化裂化而發(fā)生醇和N-甲基乙酰胺的消去反應等。此外，N-(1，3-二烷氧基丁基)-N-甲基乙酰胺和3-烷氧基亞丁基雙(N-甲基乙 酰胺)通過1，1，3-三烷氧基丁烷與N-甲基乙酰胺的反應等生成。因此，在本發(fā)明中，作為N-l，3_ 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的前體，可列舉1，1， 3-三烷氧基丁烷、N-(l，3-二烷氧基丁基)-N-甲基乙酰胺、3-烷氧基亞丁基雙(N-甲基乙 酰胺)等，作為這些前體的烷氧基，可列舉在上述N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或 中間體的烷氧基中所例示的烷氧基。作為1，1，3_三烷氧基丁烷，可列舉1，1，3_三甲氧基丁 烷、1，1,3-三乙氧基丁烷、1，1,3-三異丙氧基丁烷等，作為N-(l，3- 二烷氧基丁基)-Ν-甲 基乙酰胺，可列舉N-(1，3- 二甲氧基丁基)-N-甲基乙酰胺、N-(l，3- 二乙氧基丁基)-N-甲 基乙酰胺、N-(l，3-二異丙氧基丁基)-N-甲基乙酰胺等，作為3-烷氧基亞丁基雙(N-甲基 乙酰胺)，可列舉3-甲氧基亞丁基雙(N-甲基乙酰胺)、3_乙氧基亞丁基雙(N-甲基乙酰 胺)、3_異丙氧基亞丁基雙(N-甲基乙酰胺)等。在向N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中添加不足部分的N-I，3- 丁二烯基_Ν_甲基乙酰 胺的情況下，可以直接添加N-l，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺，也可以使用溶劑作為溶液添 加。作為溶劑，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等 脂肪族烴，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等醇類，二 氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，乙醚、二甲氧基乙烷等醚類，N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺等酰胺類，二甲基亞砜等。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。特別優(yōu)選為甲苯、 環(huán)己烷、甲醇、異丙醇。作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，有使用鈀系催化劑合成乙酸乙烯酯和 N-甲基乙酰胺的方法、將N-甲基-N-(1-烷氧基乙基)乙酰胺進行熱分解來合成的方法，但 最優(yōu)選的合成方法是使用鹵代甲烷等甲基化劑在堿的存在下使N-乙烯基乙酰胺反應，從 而獲得N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的方法。本方法的收率高，而且可以穩(wěn)定地制造。對于原 料的N-乙烯基乙酰胺，昭和電工(株)制的“NVA ^ ) 7 —(注冊商標)”的聚合性高，因 而是優(yōu)選的。作為鹵代甲烷，有氯代甲烷、碘代甲烷、溴代甲烷等，但從反應性方面出發(fā)，優(yōu) 選碘代甲烷。需說明的是，當使氯代甲烷反應時，通過添加碘化鉀可以提高其反應性。作為反應溶劑，沒有特別的限制，可列舉四氫呋喃(THF)、1，4_ 二噁烷、乙醚、二甲 氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、六甲基磷酸三酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、液氨、三乙胺、嘧啶、1，3_ 二甲基咪唑烷酮等，特別優(yōu)選THF。 這些反應溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。作為可以在反應中使用的堿，沒有 特別的限制，可列舉碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、丁基鋰、叔丁氧基鉀、甲醇鈉、乙 醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉、氨基鉀、二異丙基氨基鋰、二異丙基氨基鉀、 二乙基氨基鋰、異丙基環(huán)己基氨基鋰、2，2，6，6_四甲基哌啶鋰、二異丙基乙胺、吡啶、三乙 胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四甲基乙二胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(Ν，Ν-二甲基氨基)吡啶、二異丙 胺、芐基甲胺、2，6- 二叔丁基吡啶、2，6- 二叔丁基-4-甲基吡啶、2，6- 二甲基吡啶、1，8- 二 氨基萘等，特別優(yōu)選叔丁氧基鉀。作為使N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或中間體中的N-l，3_ 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺或其前體的含量為目標的0. 01 150ppm的實施方式，例如有精餾法、使 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的前體溶液冷卻的重結(jié)晶法、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的前體 溶液的高壓結(jié)晶法、采用活性炭等吸附劑處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的前體溶液的物理 吸附法，此外還有化學處理N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的前體溶液的方法等，這些方法可以 單獨使用或組合使用。此外，除了以上例示的方法以外，只要是容易將過量N-1，3- 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺或其前體從N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或中間體中分離的方 法，就沒有特別的限制。如先前所述，在N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的合成或純化中往往生 成N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺，通常通過除去N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺或其前 體的過量部分來減少含量，但如果需要，可以在該階段中將相對目標不足部分的N-I，3- 丁 二烯基-N-甲基乙酰胺或其前體添加至N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造原料或中間體中。通過使用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量 為0. 01 150ppm的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺作為單體，可以再現(xiàn)性良好地制造分子量等 物性穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的均聚物或與其它可共聚的單體的共聚物。在本發(fā)明中，作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和可共聚的單體的具體實例，可列舉 以下化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，總稱為(甲基)丙烯酸。)或它們的鈉鹽、鉀鹽等 堿金屬鹽；其甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯、硬脂基酯、棕櫚基 酯等烷基酯；其羥基乙酯、羥基丙酯、羥基丁酯等羥基低級烷基酯；其二甲基氨基甲酯、二 甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丁酯、二乙基氨基甲酯、二乙基氨基乙酯、二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丁酯等被低級烷基氨基取代的低級烷基酯；其三甲基銨乙酯鹵化 物、三甲基銨丙酯鹵化物、三乙基銨乙酯鹵化物、三乙基銨丙酯鹵化物等被季銨基取代的低 級烷基酯鹵化物(鹵化物優(yōu)選為氯化物或溴化物。)；其酰胺；其二甲基氨基甲基酰胺、二甲 基氨基乙基酰胺、二甲基氨基丙基酰胺、二甲基氨基丁基酰胺、二乙基氨基甲基酰胺、二乙 基氨基乙基酰胺、二乙基氨基丙基酰胺、二乙基氨基丁基酰胺等被低級烷基氨基取代的酰 胺；其三甲基銨乙基酰胺鹵化物、三甲基銨丙基酰胺鹵化物、三乙基銨乙基酰胺鹵化物、三 乙基銨丙基酰胺鹵化物等被季銨基取代的低級烷基酰胺；其磺甲基酰胺、磺乙基酰胺、磺丙 基酰胺、磺丁基酰胺、酰胺甲磺酸鈉、酰胺乙磺酸鈉、酰胺丙磺酸鉀、酰胺丁磺酸鉀、酰胺甲 磺酸鉀、酰胺乙磺酸鉀、酰胺丙磺酸鉀、酰胺丁磺酸鉀等被磺酸或堿金屬磺酸鹽取代的低級 烷基酰胺；硅系大分子單體及其全氟改性大分子單體、聚亞烷基二醇改性大分子單體等硅系 大分子單體、二官能性有機硅氧烷(II)等聚硅氧烷大分子單體，α，ω-雙(3-(甲基)丙 烯酰氧基丙基甲基甲硅烷氧基)3，3，3-三氟丙基-甲基聚硅氧烷、α，ω-雙(3_(甲基) 丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基3，3，3-三氟丙基甲基聚硅氧烷、α， ω-雙(2_(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)3，3，3_三氟丙基甲基聚硅氧烷，(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰基異氰酸酯等異氰酸酯取代 (甲基)丙烯酸酯，使(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基的丙烯酸酯或者 含羥基的甲基丙烯酸酯與多種二異氰酸酯化合物反應而得的含丙烯酸酯基或含甲基丙烯 酸酯基的異氰酸酯化合物，三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙(三甲基甲硅烷氧 基)甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷丙基(甲基)丙烯酸酯、三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲 硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等硅系單體，硅氧烷基與(甲基)丙烯酸酯基之間具有氨基 甲酸酯鍵、甘油基、聚亞烷基二醇基等親水性基團的化合物，或硅氧烷基的一部分被末端羥 基或聚亞烷基二醇基取代而得的親水性硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯，三(二甲基三氟丙基 甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等氟硅系單體，2，2，2-三氟乙基(甲基)丙 烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基 系單體，1，1，2，2-四氟乙氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的氟烷基系和氟 烷基醚系單體，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲基二硅氧烷 雙(丙基(甲基)丙烯酸酯)，丙烯腈；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚； 甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮等乙烯基酮；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等低級羧酸乙烯酯；馬 來酸酐、馬來酸、馬來酸鈉、馬來酸鉀等。在這些化合物中，作為特別優(yōu)選的化合物可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 鈉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、磺 丙基丙烯酰胺、磺丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸鈉、丙烯酰胺丁磺酸鈉、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、馬來酸酐等。此夕卜，在本發(fā)明中，作為可與N-甲基-N-乙烯基乙酰胺進行共聚的單體，還可以使 用1分子中具有2個以上不飽和基團的交聯(lián)性單體、或交聯(lián)劑。對于聚合方法，不一定有限 制，可以使用以往公知的方法。通常優(yōu)選采用溶液聚合法、反相懸浮聚合法、反相乳化聚合 法等方法。例如，作為溶液聚合法，在水或有機溶劑、或者它們的混合溶劑等溶劑中均勻地 溶解單體成分、交聯(lián)劑，真空脫氣，或者通過用氮氣、二氧化碳等惰性氣體置換等來除去體 系內(nèi)的溶解氧，然后添加聚合引發(fā)劑使其反應。通常，聚合開始溫度為-10 60°C左右，反 應時間為1 10小時左右。在本發(fā)明中，對N-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的定量方法沒有特別的限制，可 以通過高效液相柱色譜進行。例如，優(yōu)選下述的高效液相柱色譜的測定條件。在本發(fā)明中， 只要沒有特別指明，則在該條件下進行定量。柱SH0DEX5SIL-4B,洗脫液正己烷/異丙醇=9/1，流速ImL/分鐘，檢測器紫外光檢測器254nm。實施例以下，列舉制造例、實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不特別限于以 下例。制造例1 在具備溫度計和干冰-乙醇冷阱的三口燒瓶(200mL)中加入7. 31g(0. 1摩爾) N-甲基乙酰胺、21. 47g(0. 67摩爾)甲醇、2. 16g(15毫摩爾)亞乙基雙(N-甲基乙酰胺)、 9.01g(0.1摩爾)乙醛縮二甲醇，在45 48°C下進行攪拌直至均勻，使其溶解。加入將 0. 04g(相對于上述總添加量為0. 1質(zhì)量％ )濃硫酸溶解在1. 06g(33毫摩爾)異丙醇(以 下的實施例也同樣)而得的液體并進行攪拌，然后用滴液漏斗分3次加入17. 62g(0. 4摩 爾)乙醛。滴加結(jié)束后，在50°C下進行反應3小時，中和催化劑，然后用氣相色譜進行定量， 結(jié)果，N-甲基乙酰胺轉(zhuǎn)化率為86%、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺的選擇率為93%， 副產(chǎn)物的亞乙基雙(N-甲基乙酰胺)的選擇率為5.2%。由所得反應液開始，通過減壓蒸 餾而獲得N-(l-甲氧基乙基)-Ν-甲基乙酰胺，在450°C、滯留時間為1秒下，使其熱分解為 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲醇。將分解液冷卻至20°C，在20mmHg、65°C下進行蒸餾。獲 得純度為99.8%、N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺含量為810ppm的N-甲基-N-乙烯基乙 酰胺。為了評價上述制造例1所得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的聚合性，向25g蒸餾水 中加入25g N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，進行氮置換，然后加入20. Omg 2，2’_偶氮雙(2-脒 基丙烷)二鹽酸鹽(V-50 ；和光純藥工業(yè)(株)制商品名)，浸入70°C的恒溫水槽中。30分 鐘后，使用BL型粘度計在20°C、轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm下測定添加氫醌為的水溶液150g稀釋后 的液體的粘度，結(jié)果為IOmPa · s以下。實施例1 按照以下條件蒸餾制造例1所得的熱分解液。在20mmX 500mm的蒸餾塔中填充玻璃珠，以回流比為0. 3進行處理(指定蒸餾級數(shù)10級左右)。主餾分從63°C (2ImmHg) 的初餾分開始被分成每個50mL的餾分1至餾分7、和釜殘。然后，將上述餾分2和餾分 3進行混合，簡單蒸餾，從而獲得純度為97. 5%、N-1,3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺含量為 146ppm的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。與制造例1同樣地進行聚合性評價試驗，結(jié)果，粘度 為 130mPa · s。實施例2 向150g昭和電工(株)制的N-乙烯基乙酰胺和2680g THF的混合液中添加245g 叔丁氧基鉀(叔丁氧基鉀/N-乙烯基乙酰胺=1.2(摩爾比))。然后，加入302g碘代甲烷 (99. 5% )并進行攪拌(碘代甲烷/N-乙烯基乙酰胺=1. 2(摩爾比))。用濾紙(5C)過濾漿 液狀態(tài)的混合液，濾液用蒸發(fā)器進行濃縮(40°C)。然后，在20mmHg、65°C下進行蒸餾，從而 獲得純度為98 %的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(總收率為69 % )。而且，所得N-甲基-N-乙 烯基乙酰胺是無色透明的液體，N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的濃度為30ppm。與制造 例1同樣地進行聚合性評價試驗，結(jié)果，粘度為160mPa · S。比較例1 向乙酸乙烯酯(1摩爾)和N-甲基乙酰胺(1摩爾)的混合液中加入4-二甲基氨 基吡啶作為催化劑，在60°C下使其反應。然后，在12mmHg、85°C下進行蒸餾，從而獲得純度 為96%的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(總收率為72% )。而且，所得N-甲基-N-乙烯基乙 酰胺是著色為淺褐色的液體，N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的濃度為760ppm。與實施例 1同樣地進行聚合性評價試驗，結(jié)果，粘度為IOmPa · s以下。實施例3 將5g在氧化鋁載體上以0.5質(zhì)量％負載鈀的固體催化劑和50g包含810ppm N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺、55質(zhì)量％ N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、15質(zhì)量％ N-甲 基-N- (1-甲氧基乙基)乙酰胺、7質(zhì)量％ N-甲基乙酰胺、20質(zhì)量％甲醇的混合液加入200mL 燒瓶中，在氫氣氣氛下、在常溫下攪拌30分鐘進行反應。反應結(jié)束后，從反應液中過濾催化 劑，分析濾液。N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺采用島津制作所(株)制高效液相柱色譜 進行分析，其它成分在以下條件下通過島津制作所(株)制氣體色譜GC-17A進行分析。載氣氮氣，柱DB-WAXID 0. 25mm，膜厚 0. 25 μ m長度30m，流量0.9ml/分鐘，分流比60，柱溫在40°C下保持7分鐘一以25°C /分鐘升溫至150°C后保持15分鐘一以 250C /分鐘升溫至220°C后保持22分鐘，進樣溫度200°C，檢測器FID，檢測溫度220°C。反應液中的N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺為0. 5ppm, N-乙基-N-甲基乙酰胺為 0. 4質(zhì)量％。減壓蒸餾除去甲醇后，所得N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的純度為99. 1質(zhì)量％， N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量為0. 2ppm。與實施例1同樣地進行聚合性評價試
14驗，結(jié)果，粘度為240mPa · s。通過作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的已知制造法的，乙酸乙烯酯與N-甲基乙酰 胺的反應、或者由N-甲基乙酰胺、乙醛和乙醇開始或由乙醛和N-甲基乙酰胺開始作為中間 體獲得亞乙基雙(N-甲基乙酰胺)，通過分解反應而獲得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的聚 合性的再現(xiàn)性不好。然而，通過將該N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺的含量控制在0. 01 150ppm，優(yōu)選為0. 05 lOOppm，進一步優(yōu)選為0. 1 30ppm， 可以制造聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。此外，可以使用該聚合性改善了的 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺來制造品質(zhì)穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物。使用鹵代甲烷等甲基化劑使N-乙烯基乙酰胺反應來獲得N-甲基-N-乙烯基乙 酰胺的方法的收率高，而且可以穩(wěn)定地制造。根據(jù)該方法，在反應后，可以通過簡單蒸餾將 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量(濃度)控制在 0. 01 150ppm的范圍。此外，可以收率良好、穩(wěn)定地制造外觀不發(fā)生著色的高品質(zhì)的N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺。產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以通過將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3_ 丁二烯基-N-甲 基乙酰胺的含量控制在特定范圍，來制造穩(wěn)定性和聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰 胺，所述N-甲基-N-乙烯基乙酰胺是用于隱形眼鏡、石油挖掘用增粘劑、氣體水合物抑制 劑、涂布劑、生物用材料、DDS用基質(zhì)、化妝品用基質(zhì)、燃料用潤滑劑添加物、凝聚劑、液體吸 收劑、增粘劑等的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物的制造中使用的、產(chǎn)業(yè)上有用的單體。 具體而言，通過將作為N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚劑起作用的N-I，3-丁二烯基-N-甲 基乙酰胺在N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的含量(濃度)控制在0.01 150ppm來抑制不 期望的聚合，從而獲得作為單體的穩(wěn)定性和聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以通過將由上述方法獲得的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺進行 均聚或與其它單體進行共聚，來獲得品質(zhì)穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物。
權(quán)利要求
一種N 甲基 N 乙烯基乙酰胺的制造方法，其特征在于，包括將N 甲基 N 乙烯基乙酰胺中的N 1，3 丁二烯基 N 甲基乙酰胺的含量控制在0.01～150ppm的工序。
2.一種穩(wěn)定性和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，其特征在 于，包括將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在 0. 01 150ppm的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺是通過將N-乙烯基乙酰胺進行甲基化而獲得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺是通過將N-甲基-N-(l-烷氧基乙基)乙酰胺進行熱分解而獲得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，所述 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的Ν-1，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺含量的控制方法是通過 N-甲基-N-乙烯基乙酰胺或其溶液的精餾法、采用活性炭吸附劑的物理吸附法、狄爾斯-阿 爾德反應法或1，3_ 丁二烯基的選擇氫化反應法進行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，使用鹵代甲烷將N-乙 烯基乙酰胺進行甲基化。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，在所述N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺的甲基化反應中，使用四氫呋喃作為溶劑。
8.—種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均聚物的制造方法，其特征在于，將采用權(quán)利要求 1 7的任一項所述的制造方法制造的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺進行聚合。
9.一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物的制造方法，其特征在于，將采用權(quán)利要求 1 7的任一項所述的制造方法制造的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺與其它可共聚的單體進行 共聚。
10.一種隱形眼鏡用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺均聚物，是采用權(quán)利要求8所述的制造 方法制造的。
11.一種隱形眼鏡用N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物，是采用權(quán)利要求9所述的制造 方法制造的。
12.一種穩(wěn)定性和/或聚合性改善了的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，含有0. 01 150ppm 對N-甲基-N-乙烯基乙酰胺具有阻聚作用的N-l，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺。
13.一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定化方法，其特征在于，將N-甲基-N-乙烯基 乙酰胺中的N-I，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0. 01 150ppm。
14.一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的阻聚劑，包含N-l，3- 丁二烯基-N-甲基乙酰胺。
15.一種N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的穩(wěn)定性和/或聚合性改善劑，包含N-I，3- 丁二烯 基-N-甲基乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的制造方法，包括將N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的N-1，3-丁二烯基-N-甲基乙酰胺的含量控制在0.01～150ppm的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以控制作為單體的穩(wěn)定性和聚合性，可以制造品質(zhì)穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，此外通過本發(fā)明的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，可以制造分子量等物性穩(wěn)定的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺類聚合物。
文檔編號C08F26/02GK101910117SQ20088012288
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者石井徹彌 申請人:昭和電工株式會社