專利名稱：乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡稱為EV0H。)組合物的制造方法及EVOH 顆粒的制造方法，更詳言而言，涉及含有選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物的對EVOH 賦予熱穩(wěn)定性的添加劑的EVOH組合物的制造方法及乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
EVOH由于透明性、對氧氣等的氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等 優(yōu)異，而成形為薄膜、片材、瓶等，被廣泛用作食品包裝材料、醫(yī)藥品包裝材料、工業(yè)藥品包 裝材料、農(nóng)藥包裝材料等各種包裝材料。EVOH通常是將乙烯與乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯通過共聚合而得到的乙烯-乙 烯酯共聚物在堿性催化劑的存在下、以甲醇等醇作為溶劑、于高溫高壓下皂化而制得。以往，將通過皂化工序得到的高溫高壓下的EVOH醇溶液制成在常壓下穩(wěn)定的 EVOH的水/醇混合溶液，擠出到以水為主體的低溫凝固浴中，使析出成股線狀后切斷，顆粒 化后干燥而成為產(chǎn)品。另外，通過該制造法得到的EVOH顆粒為多孔質(zhì)，當配合各種添加劑、特別是熱穩(wěn) 定化劑時，廣泛使用如下方法將該顆粒浸漬在羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物等熱穩(wěn) 定化劑的水溶液中，使它們滲透到顆粒內(nèi)部并進行干燥。然而，在所述EVOH的制造法中，當將EVOH的水/醇溶液擠出到凝固浴中并股線狀 化時，存在如下問題醇流出到凝固浴中、進而其揮散到空氣中，而成為使作業(yè)環(huán)境惡化的 原因。所以，作為解決上述問題的方法，有人提出由以下工序構(gòu)成的EVOH顆粒的制造 方法(例如參照專利文獻1。)將EVOH的醇溶液導入到裝置中，在裝置內(nèi)與水接觸，將醇 替換為水，制成EVOH含水組合物(工序1)；將得到的EVOH含水組合物顆?；?工序2)；將 該顆粒干燥(工序3)；將含水率降低的顆粒用擠出機進行熔融混煉(工序4)；將從擠出機 排出的EVOH切斷成顆粒(工序5)。專利文獻1 :W02004/009313號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻1中記載的EVOH顆粒的制造方法，能將從EVOH的醇溶液除去的醇在不 暴露于開放狀態(tài)下回收，從不使作業(yè)環(huán)境惡化的方面來看是優(yōu)異的。通常，為了提高熔融成形時的熱穩(wěn)定性，而在EVOH中配合羧酸化合物、硼化合物、 磷酸化合物等熱穩(wěn)定化劑，但是在該專利文獻1中，作為使EVOH中含有熱穩(wěn)定化劑的方法， 公開了 將工序2中得到的顆粒浸漬在熱穩(wěn)定化劑的水溶液中而含有其的方法；及在工序4 的擠出機內(nèi)的熔融混煉工序時添加熱穩(wěn)定化劑的方法。然而，專利文獻1中記載的發(fā)明中，工序2中得到的顆粒并非以凝固法得到，并非為多孔質(zhì)，因此，有時熱穩(wěn)定化劑不能充分地 滲透到顆粒中，不能充分獲得其效果。另外，在工序5的熔融混煉時配合時，在熔融混煉的初期階段熱穩(wěn)定化劑尚未充 分地擴散到整體，由于此時的熱歷程所得到的顆粒有時會有若干著色。S卩，本發(fā)明的目的在于，提供一種EVOH組合物的制造方法及EVOH顆粒的制造方 法，該EVOH的制造方法不使醇暴露于開放狀態(tài)，可將熱穩(wěn)定化劑均勻地分散在EVOH中，熱 穩(wěn)定性優(yōu)異，著色得以降低。用于解決問題的方案本發(fā)明人等鑒于上述情況而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用如下EVOH組合物的 制造方法可達到上述目的，從而完成了本發(fā)明，所述制造方法的特征在于，將EVOH的碳原 子數(shù)4以下的醇溶液與含有選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑 的水溶液接觸，使前述醇的一部分或全部替換為水，并使其含有前述添加劑。即本發(fā)明是一種EVOH的制造法，其特征在于，在如下工序中，通過使用起到EVOH 熱穩(wěn)定化劑作用的添加劑的水溶液來代替水，從而使該添加劑有效地含在EVOH中，所述工 序為在將乙烯_乙烯酯共聚物皂化而得到的EVOH的醇溶液中與水接觸，將該醇溶液中的 醇替換為水，形成EVOH的水/醇混合溶液，或進一步進行替換和脫水而形成EVOH含水組合 物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于能使熱穩(wěn)定化劑均勻地含在EVOH中，因此可得到著 色少的顆粒，其熱穩(wěn)定性也良好，熔融成形時極少產(chǎn)生凝膠或魚眼。
具體實施例方式以下記載的構(gòu)成要件的說明為本發(fā)明的實施方式的一個例子(代表例)，并非特 定于這些內(nèi)容。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。 首先，對本發(fā)明中使用的EVOH進行說明。本發(fā)明中使用的EVOH以乙烯結(jié)構(gòu)單元及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元為主要成分，根據(jù)皂化 度而含若干量的乙烯酯結(jié)構(gòu)單元，通?？赏ㄟ^將乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯與乙烯共聚合 而得到的乙烯_乙烯酯共聚物皂化而獲得。作為EVOH中的乙烯含量，通常使用2 80摩爾％的EV0H。特別是在對EVOH要求熔融成形性時，通常使用10 60摩爾％的EV0H，優(yōu)選使用 20 55摩爾％的EV0H，特別優(yōu)選使用25 50摩爾％的EV0H。若乙烯含量過少，則熱分解 溫度與熔點變得過于接近，會有難以良好地進行熔融成形的傾向，反之若過多，則會有氣體 阻隔性降低的傾向。另外，使用EVOH作為水溶性樹脂時，通常使用該乙烯含量為2 20摩爾％的 EV0H，進而優(yōu)選使用3 10摩爾％的EV0H。若該乙烯含量過多，則水溶性有降低的傾向。 將該乙烯含量低的EVOH制成水溶液，作為氣體阻隔性涂膜形成用的涂覆劑等是有用的。另外，EVOH中的乙酸乙烯酯成分的皂化度通常為80摩爾％以上，當需要氣體阻隔 性時，優(yōu)選高皂化度的EV0H，通常為95摩爾％以上，優(yōu)選為98摩爾％以上。若該皂化度過
4小，則氣體阻隔性或耐濕性有降低的傾向。另外，EVOH的聚合度根據(jù)其用途適當選擇即可，但在熔融成形后使用時，通常，就 其熔體流動速率(MFR) (210°C，負荷2160g)值而言，優(yōu)選使用0. 5 100g/10分鐘的EV0H， 進而優(yōu)選使用1 50g/10分鐘的EV0H，特別優(yōu)選使用3 35g/10分鐘的EV0H。若該MFR 過小，則熔融成形時在擠出機內(nèi)成為高扭矩狀態(tài)，有時難以進行擠出加工，相反若過大，則 難以提高熔融成形得到的片材或薄膜的厚度精度。該EVOH通常通過將脂肪酸乙烯酯化合物與乙烯共聚合而得到的乙烯_乙烯酯共 聚物進行皂化而獲得，該乙烯-乙烯酯共聚物可通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體 聚合等公知的聚合法而得到，其中優(yōu)選使用溶液聚合。作為該脂肪酸乙烯酯系化合物，可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一元脂肪酸(versatic acid)乙烯酯等，其中從經(jīng)濟上來看， 優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。另外，作為在共聚物中導入乙烯的方法，可進行通常的乙烯加壓聚合，其導入量可 利用乙烯的壓力進行控制，不能根據(jù)所期望的乙烯含量一概而論，但通常從25 80kg/cm2 的范圍選擇。另外，除乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物以外，還可在不阻礙EVOH所要求的特性的范 圍內(nèi)將可共聚合的烯屬不飽和單體進行共聚合，作為該單體，可列舉出丙烯、1-丁烯、異丁 烯等烯烴類、3- 丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3，4_ 二羥基-1- 丁烯、5-己 烯-1，2- 二醇等含羥基的α -烯烴類，或其酯化物等衍生物，例如3，4- 二乙酰氧基-1- 丁 烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或 其鹽或碳原子數(shù)1 18的單或二烷基酯類、丙烯酰胺、碳原子數(shù)1 18的N-烷基丙烯酰 胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或 其季鹽等丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺、碳原子數(shù)1 18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲 基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽或 其季鹽等甲基丙烯酰胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙 烯基酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類、碳原子數(shù)1 18的烷基乙烯醚、羥基烷基 乙烯醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等 鹵化乙烯類、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷類、乙酸烯丙酯、氯丙烯、烯丙醇、二甲基烯 丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3- 二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、碳酸乙 烯亞乙酯、甘油單烯丙醚等。作為溶液聚合所使用的溶劑，必需溶解乙烯與脂肪酸乙烯酯化合物、及其聚合產(chǎn) 物乙烯-乙烯酯共聚物，通常使用碳原子數(shù)4以下的醇，具體而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。接著將得到的共聚物皂化，但該皂化時，是將上述得到的共聚物在溶解于碳原子 數(shù)4以下的醇或含水醇的狀態(tài)下使用堿性催化劑或酸催化劑來進行的。作為碳原子數(shù)4以 下的醇，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，但若與聚合時使用的溶劑相同，則不需溶劑 替換，回收再利用的處理也可一并進行，因此是有效的，特別優(yōu)選使用與聚合溶劑同樣的甲
作為皂化所使用的催化劑，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇 鉀、甲醇鋰等堿金屬的如氫氧化物、醇鹽的堿催化劑、硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離 子交換樹脂等酸催化劑，通常多使用氫氧化鈉。該皂化反應(yīng)可使用公知的方法來進行，但由于能降低皂化時的堿催化劑量、容易 以高效率進行皂化反應(yīng)等理由，優(yōu)選使用塔型裝置在加熱加壓下進行。通過該皂化反應(yīng)得到的EVOH的醇溶液，通常相對于100重量份EVOH含有300重 量份以上碳原子數(shù)4以下的醇，特別是含有400 900重量份。接著將前述得到的EVOH的醇溶液與水接觸，將該醇替換為水，制成EVOH的水/醇 混合溶液，并根據(jù)需要進一步進行替換和脫水以形成EVOH含水組合物，但是本發(fā)明的制造 方法的特征在于，在該工序中，通過使用含有選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的 至少一種添加劑的水溶液來代替水，從而含有這些對EVOH賦予熱穩(wěn)定化效果的添加劑。該工序通常將EVOH的醇溶液和水導入容器中并使兩者接觸而進行，該方法可以 是連續(xù)式、間歇式的任一者，容器形狀也沒有特別限定，可使用塔型、槽型等公知的容器。特別地，該替換工序首先在塔型裝置內(nèi)進行，接著在槽型容器內(nèi)邊攪拌邊進行，由 此可有效地進行醇與水的替換，進一步有效地使含水量降低，得到低醇含量且低含水量的 EVOH組合物。以下，對依次進行利用塔型裝置的方法和利用槽型容器邊攪拌邊進行的方法的制 法進行詳細說明。首先，對利用塔型裝置進行醇_水替換進行說明。作為塔型裝置，可列舉出篩板塔、泡罩塔等板式塔或填充塔，為具有高分子溶液那 樣的粘度的溶液時，從處理效率的觀點來看，優(yōu)選板式塔，其中優(yōu)選使用篩板塔。為板式塔 時，其塔盤數(shù)通常為2 20層，特別優(yōu)選使用5 15層的板式塔。另外，除板式塔以外的 情況下，也可使用與其等價或更高效率的裝置。向該塔型裝置中導入EVOH的醇溶液和水，通過使兩者接觸將一部分醇替換為水， 將EVOH的水/醇溶液、及水與醇的混合物從塔型裝置導出。該EVOH的醇溶液與水的接觸 可為對流、并流中的任一者，但從替換效率的觀點來看，優(yōu)選以對流接觸。另外，作為水，可使用熱水或水蒸汽，特別優(yōu)選以水蒸汽的形式導入到裝置中。EVOH的醇溶液、水導入到塔型裝置的位置、及EVOH的水/醇混合溶液、水/醇混合 物的導出位置沒有特別限定，例如優(yōu)選如下方法將EVOH的醇溶液從塔上部導入，將水蒸 汽從塔下部導入與前述溶液對流接觸，將醇蒸汽與水蒸汽一起從塔上部導出，將EVOH的水 /醇溶液從塔下部導出。另外，使用板式塔時，通常EVOH醇溶液的供給位置是較塔頂部下2 4層，將水供 給到較該供給位置上的層、或調(diào)整水蒸汽的導出量而在擱架上形成水層，由于能防止EVOH 等的飛沫混入到從塔上部導出的水與醇的混合蒸汽中，能防止蒸汽的輸送管或冷凝器中的 污染，故優(yōu)選。另外，水蒸汽的供給位置通常為塔底部，但亦可在較塔底部上1 2層。另 外，從該塔導出的醇與水的混合蒸汽，可使用冷凝器等液化，并分離純化后再使用。該水蒸汽的導入量若過少，則與醇的替換效率差，相反若過多，則在成本方面不 利，因此，相對于EVOH溶液的導入量通常為0.01 30倍(重量比)，更優(yōu)選為0. 05 10 倍，進一步優(yōu)選為0. 07 5倍。該水蒸汽可將從前述塔導出的醇與水的混合蒸汽予以純化
6合蒸汽，但其含量相對于100重量份水蒸汽為10 重量份以下，從水-醇替換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選醇的含量更少，理想的是完全不含醇。塔型裝置內(nèi)的溫度通常為40 160°C，更優(yōu)選為60 150°C，更優(yōu)選為70 140°C。若該溫度過低，則裝置內(nèi)的EVOH溶液的粘度增高，有時替換效率降低，相反若溫度 過高，則有EVOH劣化的傾向。塔型裝置內(nèi)的壓力通常為0 IMPaG，優(yōu)選為0 0. 6MPaG，更優(yōu)選為0 0. 3MPaG。 若該壓力過低，則替換效率降低，另外，若過高，則裝置內(nèi)的溫度上升，EVOH容易熱劣化。經(jīng)過該工序，從塔型裝置導出的EVOH的水/醇溶液，相對于100重量份EVOH的醇 的含量優(yōu)選為10重量份以上，特別優(yōu)選10 200重量份，更優(yōu)選10 150重量份，尤其優(yōu) 選10 100重量份。另外，該EVOH的水/醇溶液中的水的含量，相對于100重量份EVOH 優(yōu)選為50 200重量份，特別優(yōu)選60 150重量份，更優(yōu)選70 100重量份。該醇及水 的含量若過多，則會給接下來進行的攪拌替換工序造成負擔，故不優(yōu)選。另外，若醇或水的 含量過少，則粘度增高，有時塔型裝置后半部分的替換效率降低、或難以從塔型裝置導出。通過將前述得到的EVOH的水/醇溶液在下一階段一邊于槽型容器中攪拌一邊與 水接觸，從而將醇替換為水，隨著醇含量的減少，排出EVOH中的水，可得低含水量的EVOH組 合物。作為這里所使用的容器，只要具備攪拌裝置，則其形狀沒有特別限定，但希望具備 夾套等溫度調(diào)節(jié)單元，或可密閉而成為加壓狀態(tài)。作為攪拌裝置中的攪拌翼的形狀，只要能夠攪拌成為高粘度的EVOH組合物，即可 以是任意形狀，例如可列舉出葉片翼、雙螺帶翼、錨翼、螺旋槳翼、MAXBLEND翼等。另外，攪 拌可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。對該容器供給水可連續(xù)或間歇進行，可以是熱水也可以是水蒸汽，其導入量若過 少，則與醇的替換效率差，相反若過多，則從容器的導出速度追不上，并不經(jīng)濟，因此，相對 于100重量份向容器供給的EV0H，通常為0 35重量份/小時，特別是10 32重量份/ 小時，更佳為14 23重量份/小時。另外，將EVOH連續(xù)供給于容器內(nèi)時，相對于100重量 份/小時的EV0H，通常以50 500重量份/小時供給水，特別優(yōu)選使用100 400重量份 /小時，更優(yōu)選使用150 300重量份/小時的范圍。另外，向該容器內(nèi)供給的水與從樹脂中排出的醇一起導出到容器外，作為其機制， 可列舉出從容器的上部溢流的方法、或以水與醇的混合蒸汽的形式導出的方法等，優(yōu)選使 兩者一并進行。容器內(nèi)的溫度通常為40 140°C，更優(yōu)選為60 120°C，進一步優(yōu)選為80 100°C。若該溫度過低，則體系的流動性降低，有時難以輸送到下一工序，相反若過高，則有 時EVOH會劣化，故不優(yōu)選。通常在容器內(nèi)的壓力為常壓下進行，但也可成為加壓狀態(tài)，通常為0 IMPaG，特 別是0 0. 6MPaG,更優(yōu)選使用0 0. 3MPaG的壓力。若該壓力過高，則容器內(nèi)的溫度上升， EVOH有容易熱劣化的傾向。這樣得到的EVOH組合物中，相對于100重量份EVOH優(yōu)選含水20 100重量份，特 別是含有30 90重量份，進而含有40 80重量份。另外，含有未完全除去的醇也無妨， 但其含量相對于100重量份EVOH不到10重量份。
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該EVOH組合物中的水及醇的含量，可利用上述攪拌容器中的醇_水替換的各種條 件來進行控制，通常優(yōu)選監(jiān)控攪拌容器中的EVOH組合物中的醇的含量，以其相對于100重 量份EVOH成為不到10重量份的時點作為終點。另外，利用在該容器內(nèi)攪拌進行的替換可以是連續(xù)供給由塔型裝置得到的EVOH 的水/醇溶液的連續(xù)式，也可以是每次固定量供給的間歇式，為間歇式時，以一階段即可足 夠，但通過將容器并列排列而以多個階段進行，能調(diào)整滯留時間、進行樹脂成分的微調(diào)，進 而，從可對每個容器進行后述添加劑的配合等方面來看是有用的。本發(fā)明的制造方法的特征在于在上述工序中，就水而言，使用選自羧酸化合物、 硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑的水溶液。該使用添加劑水溶液的水_醇替換， 可應(yīng)用上述利用塔型裝置的方法、用槽型容器進行攪拌的方法中的任一者，特別是應(yīng)用后 者是有效的。此時，水溶液中的各化合物的含量，只要適當調(diào)整至后述的最終EVOH中的優(yōu)選含 量即可，但通常優(yōu)選使用羧酸化合物10 500ppm、硼化合物1 50ppm、磷酸化合物10 50ppm的范圍。作為該羧酸化合物，通常優(yōu)選碳原子數(shù)2 4的羧酸化合物，另外，優(yōu)選使用1元 或2元羧酸。具體而言，可列舉出草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸等，這些之 中，從成本、獲得的容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用乙酸及丙酸。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的羧酸化合物的含量若過少，則在熔融成形時有時 會發(fā)生著色，另外，若過多則有時熔融粘度增高，因此通常為10 5000ppm，特別是30 3000ppm、進而50 2000ppm為優(yōu)選的范圍。作為硼化合物，可列舉出硼酸、硼酸酯、硼酸鹽等硼酸類、氫化硼類等，并不限定于 這些，特別優(yōu)選使用硼酸或硼酸鹽。具體而言，作為硼酸類，可列舉出原硼酸、偏硼酸、四硼 酸等，作為硼酸酯，可列舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可列舉出上述各種硼 酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，優(yōu)選原硼酸(以下簡記為硼酸。)。 本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的硼化合物的含量，通常以硼換算為10 3000ppm，特別是 50 2000ppm作為優(yōu)選的范圍使用。該硼化合物的含量若過少，則熱穩(wěn)定性的改善效果小， 另外若過多，則成為凝膠化的原因，有成形性不良的傾向。作為磷酸化合物，可列舉出磷酸、亞磷酸等各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以磷 酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽任一形式包含，其陽離子種類也沒有特別限定，優(yōu)選堿金屬鹽、 堿土類金屬鹽。其中，優(yōu)選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加 磷酸化合物。本發(fā)明中得到的EVOH顆粒中的磷酸化合物的含量，通常以磷酸根換算為1 IOOOppm0通過控制在該范圍添加，能抑制成形物的著色及凝膠或魚眼的產(chǎn)生，若該含量過 少，則熔融成形時會有容易著色的傾向，相反若過多，則有時成形物容易產(chǎn)生凝膠或魚眼。另外，這些添加劑可以分別單獨使用，但并用為優(yōu)選的實施方式。將前述得到的EVOH組合物與現(xiàn)有方法同樣地擠出到凝固浴中并凝固成股線狀， 將其切斷并顆?；?，干燥后可成為成品，由于含水量少，因此可期待能夠有效地處理。然而，關(guān)于本發(fā)明中得到的EVOH組合物，作為活用含水量少這一特征的方法，優(yōu) 選的實施方式是，將其供給到擠出機中，熔融混煉后，將該組合物從擠出機排出并切斷而顆 ?；纱巳菀椎氐玫紼VOH顆粒。
作為該擠出機，可列舉出單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機，其中螺桿的轉(zhuǎn)動方向為同 方向的雙螺桿擠出機由于能通過適度的剪切得到充分的混煉而更優(yōu)選。該擠出機的L/D通 常為10 80，特別優(yōu)選使用15 70的擠出機，更優(yōu)選使用15 60的擠出機。若該L/D 過小，則有混煉不充分且排出不穩(wěn)定的傾向，相反若過大，則有賦予過度的剪切而產(chǎn)生不優(yōu) 選的剪切發(fā)熱的傾向。擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速通常為10 400rpm，特別優(yōu)選使用30 300rpm，更優(yōu)選使用 50 250rpm的范圍。若該轉(zhuǎn)速過小，則有排出變得不穩(wěn)定的傾向，另外若過大，則有時會因 為不佳的剪切發(fā)熱而成為樹脂劣化的原因。通常在擠出機內(nèi)的樹脂溫度為80 250°C下進行。特別是在該擠出工序中，欲使 EVOH組合物的含水率盡量降低時，在120 250°C下、優(yōu)選在150 230°C的溫度范圍內(nèi)進 行。若該樹脂溫度過高，則EVOH有容易熱劣化的傾向，相反若過低，則EVOH不能充分地形 成熔融狀態(tài)，無法進行良好的混煉，因此，例如由于在前工序中添加的添加劑的含有狀態(tài)不 均勻，或擠出無法良好地進行，或含水率的降低不充分、擠出后的股線或顆粒中殘留水分， 有時會成為發(fā)泡的原因。另外，為了盡量抑制EVOH的熱劣化，欲在維持含水量的狀態(tài)下進行時，在80 105°C、特別是85 100°C、進而90 100°C的樹脂溫度下進行。該樹脂溫度的調(diào)整方法沒有特別限定，通常使用適當設(shè)定擠出機內(nèi)料筒的溫度的 方法。在該擠出機中的熔融混煉中，由于是將含水狀態(tài)下的EVOH進行熔融混煉，因此優(yōu) 選從擠出機的至少一處排出水或水蒸汽。作為該排出單元，沒有特別限定，可列舉出從設(shè)置 在擠出機的料筒的脫水孔、排氣孔或脫水狹縫排出的方法。作為脫水狹縫，適合列舉出楔形 網(wǎng)式脫水狹縫、篩眼式脫水狹縫，作為排氣孔，可列舉出真空排氣孔、開放排氣孔。其中，脫 水狹縫由于可排出水、水蒸汽的任一者，且樹脂的附著、漏出少，因此使用優(yōu)選。另外，該排 出單元可使用多個，此時可為相同種類，也可將不同種類組合使用。另外，也可在擠出機內(nèi)添加前述添加劑。添加該添加劑時，對于擠出機的添加位 置，優(yōu)選EVOH為熔融狀態(tài)的位置，優(yōu)選從1處或2處以上添加到擠出機中。另外，該添加劑的形態(tài)沒有特別限定，可列舉出粉末狀、糊狀、或分散于液體的狀 態(tài)、以溶液形式添加的方法。其中，以溶液形式添加的方法，由于能均勻且定量地添加，故優(yōu) 選，作為該液體，從操作容易且安全出發(fā)，水是合適的。將從擠出機排出的EVOH樹脂顆?；姆椒]有特別限定，可使用將前述樹脂組 合物從模擠出成股線狀并冷卻后切成適當長度的方法。該冷卻的方法沒有特別限定，優(yōu)選 使用與保持在較擠出的樹脂的溫度更為低溫的液體接觸的方法、或吹送冷風的方法，前述 液體優(yōu)選使用水。該顆粒的形狀通常為圓筒狀，關(guān)于其大小，從之后用作成形材料時的便利 性的觀點出發(fā)，?？趶竭m合使用2 6mmΦ，股線的裁切長度適合使用1 6mm左右。另外， 還適合使用在從擠出機排出的EVOH尚處于熔融狀態(tài)的期間在大氣中或水中進行裁切的方 法。該利用擠出機進行熔融混煉而得到的顆粒，只要在擠出機內(nèi)已充分除去水分，則 可直接作為產(chǎn)品，但當該水分除去不充分時，可通過供于干燥工序?qū)⒍嘤嗨殖?。該干?方法沒有特別限定，可列舉出靜置干燥法、流動干燥法等作為合適的方法，也可利用不同的
9干燥方法進行多個階段的干燥工序，特別是第一階段通過流動干燥法、第二階段通過靜置 干燥法進行干燥的方法，從色調(diào)的觀點來看而優(yōu)選。另外，在該擠出機內(nèi)的熔融混煉中，作為前工序中得到的EVOH含水組合物，也可 將聚合度、乙烯含量、皂化度等不同的二種以上EVOH含水組合物共混而進行熔融成形。另 外，還可適量添加其它各種增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗 靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等而熔融混煉。將這樣得到的EVOH顆粒通過擠出成形、注射成形等熔融成形而成形為薄膜、片 材、杯、瓶等成形體，可用在食品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等的包裝用途中。實施例以下列舉出實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，并不限于實施例 的記載。另外，如無特別指明，例中的“份”、“ %，，是指重量基準。[實施例1]使用具備加熱夾套和葉片式攪拌翼的密閉型容器來進行實驗，所述容器在上部具 有EVOH溶液供給管和水/醇排出管，頂部具有蒸汽排出管，另一方面，下部具有水溶液供給 管，底部具有EVOH抽出管。首先，利用上部的EVOH溶液供給管，從上部以250重量份/小時供給相對于100 重量份乙烯含量29摩爾％、皂化度99. 5摩爾％的EVOH含有75重量份水、75重量份甲醇、 0. 3重量份乙酸、0. 1重量份硼酸的EVOH溶液，并從下部以250重量份/小時連續(xù)供給含有 0. 05%乙酸、0. 04%磷酸鈉、0. 005%磷酸鈣、0. 007 %硼酸的水溶液，在攪拌的狀態(tài)下使兩 者連續(xù)接觸。液狀的水/醇混合物從容器上部以溢流排出，且將水/甲醇混合蒸汽從上部 配管抽出。另外，將容器內(nèi)的溫度用夾套及線圈調(diào)整至90 100°C，壓力用上述抽出配管具 備的閥調(diào)整至0. 05MPaG。從容器底部將成為年糕狀的EVOH含水組合物邊用閥調(diào)整邊取出，使得在容器內(nèi) 部的滯留時間為1 3小時。得到的EVOH含水組合物中，相對于100重量份EV0H，含有43 重量份水、2重量份甲醇。將得到的EVOH含水組合物連續(xù)地投入到雙螺桿擠出機中，進行熔融混煉。EVOH含 水組合物的單位時間的投入量為4kg/小時。雙螺桿擠出機的規(guī)格如下所示。L/D42
口徑30mm Φ
螺桿同方向完全嚙合型
轉(zhuǎn)速90rpm
料筒溫度95。C
模溫度95。C
?？趶?. 5mm Φ將從該擠出機排出的EVOH用水浴冷卻成股線狀后，切斷得到EVOH顆粒。該顆粒 的含水率為18重量％。將得到的顆粒于氮氣氣氛下、115°C下進行干燥，直至水分達到0. 2%,目視觀察其著色的程度，完全沒有確認到著色。(實施例2)將相對于100重量份乙烯含量29摩爾％、皂化度99. 5摩爾％的EVOH含有400重 量份甲醇的EVOH甲醇溶液向10層的板式塔的塔頂?shù)?層的塔板以80重量份/小時連續(xù) 供給，將水蒸汽從最下層的塔板以60重量份/小時連續(xù)供給，使EVOH甲醇溶液與水蒸汽在 板式塔內(nèi)對流接觸。塔內(nèi)的溫度為108°C，塔內(nèi)的壓力為0.2MPaG。從該板式塔的塔頂部將 甲醇蒸汽與水蒸汽蒸餾除去，并將它們用冷凝器冷凝，以水/甲醇混合溶液的形式回收。另 外，從板式塔的塔底部連續(xù)地抽出相對于100重量份EVOH含75重量份甲醇、75重量份水的 EVOH的水/甲醇混合溶液。接著，向與實施例1中使用的同樣的容器供給80重量份該EVOH的水/甲醇混合 溶液，再相對于100重量份EVOH分別添加0. 01重量份硼酸水溶液(3重量％ )、0. 05重量 份乙酸水溶液(10重量％ )、0. 05重量份磷酸水溶液(80重量％ )、0. 003重量份磷酸鈣水 溶液(1重量％ )，再相對于100重量份EVOH以60重量份/小時供給水蒸汽，一邊攪拌一邊 使EVOH的水/甲醇溶液與水蒸汽接觸。容器內(nèi)的溫度為100°C，壓力為0. 3MPaG。2小時 后，得到年糕狀的EVOH組合物(相對于100重量份EVOH含43重量份水、3重量份甲醇)。將得到的EVOH組合物與實施例1同樣地使用雙螺桿擠出機顆?；?，同樣地進行干 燥，完全沒有確認到著色。(比較例1)除了不進行實施例1中的攪拌以外，同樣地進行操作，結(jié)果從容器底部導出的 EVOH組合物的水分量在35 50%之間變動且不均勻。另外，與實施例1同樣地利用擠出機進行顆?；?，在同樣的條件下進行干燥，結(jié)果 所得到的顆粒有部分著色成黃色。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明EVOH組合物的制造方法，能從乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物皂化而得到 的EVOH的醇溶液，將醇以不暴露于開放狀態(tài)地替換為水，該制造方法能在EVOH中均勻地 含有熱穩(wěn)定化劑，通過該制造方法得到的EVOH組合物，不會因擠出機的熱歷程造成顆粒著 色。
權(quán)利要求
一種乙烯 乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于，使乙烯 乙烯醇共聚物的碳原子數(shù)4以下的醇溶液與選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑的水溶液接觸，將所述醇的一部分或全部替換為水，從而回收含有所述添加劑的年糕狀的乙烯 乙烯醇共聚物組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯_乙烯醇共聚物組合物的制造方法，在容器內(nèi)邊攪拌邊 進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其中，碳原子數(shù) 4以下的醇為甲醇。
4.一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求1 3中任 一項所述的制造方法得到的乙烯_乙烯醇共聚物組合物在擠出機內(nèi)進行熔融混煉，并在排 出后切斷。
全文摘要
使乙烯-乙烯醇共聚物的碳原子數(shù)4以下的醇溶液與含有選自羧酸化合物、硼化合物、磷酸化合物中的至少一種添加劑的水溶液接觸，將所述醇的一部分或全部替換為水，從而來制造含有所述添加劑的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。根據(jù)該制造方法，能夠有效地將乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液中的醇替換為水，并使其均勻地含有熱穩(wěn)定劑。
文檔編號C08K5/09GK101910294SQ20088012278
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者岡本真治, 原尾秋男, 紅谷康文, 藤村敬介, 長尾善春 申請人:日本合成化學工業(yè)株式會社