專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可提高成形體的強(qiáng)度及表面光澤的熱塑性樹脂組合物、及其成形體。
背景技術(shù)：
由于氯乙烯類樹脂不僅廉價(jià)，并且是具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐藥品性的材 料，因此被應(yīng)用于以建筑構(gòu)件、住宅材料為首的各種用途?？墒?，由于氯乙烯類樹脂單體不 具有足夠的耐沖擊強(qiáng)度，因而目前廣泛采用添加由乳液聚合法等獲得的接枝共聚物作為耐 沖擊性改良劑的方法。另一方面，近年來(lái)，除了耐沖擊性等強(qiáng)度物性以外，表面光澤等成形體的外觀性也 受到了越來(lái)越多的重視，特別是對(duì)于窗框成形體而言，對(duì)其強(qiáng)度、光澤這兩種物性達(dá)到高水 平的要求日益強(qiáng)烈。作為改良耐沖擊性的方法，已公開了例如添加含有二烯類或丙烯酸酯類等軟質(zhì)橡 膠的接枝共聚物的方法。專利文獻(xiàn)1、2中公開了一種接枝共聚物，該接枝共聚物具有以高分子量的聚合物 鏈作為成為接枝成分的殼部及附帶的自由聚合物，所述高分子量的聚合物具有下述特征 在30°C下對(duì)核殼聚合物組合物中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的0. 2g/100ml丙 酮溶液進(jìn)行測(cè)定時(shí)，求出的特性粘度(Hsp)為0. 19以上。但上述方式是以提高耐候性、耐 沖擊性及2次加工性為目的的技術(shù)，并未涉及提高成形體的光澤的效果，不足以作為將光 澤和耐沖擊性這兩方面控制在高水平的方法。專利文獻(xiàn)3中公開了利用含有聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的具有包 含-CH2-CH2-O-作為其重復(fù)單元的主鏈的接枝共聚物作為多官能性交聯(lián)劑來(lái)改良耐沖擊性 的方法，但并未涉及提高成形體的光澤的效果，與上述專利文獻(xiàn)1及2相同，不足以作為將 上述光澤和耐沖擊性這兩方面控制在高水平的方法，并且其耐沖擊性也不能認(rèn)為充分。用于建材領(lǐng)域的氯乙烯類樹脂組合物中要混合諸如碳酸鈣等之類的填充劑，雖然 能夠通過減少該填充劑的量來(lái)一定程度地提高表面光澤，但由于會(huì)導(dǎo)致成本增加，因此不 優(yōu)選。通過提高成形溫度也能夠使表面光澤增強(qiáng)，但經(jīng)常會(huì)引發(fā)氯乙烯的熱分解等問題。另 外，還可以通過大量使用以甲基丙烯酸甲酯為主成分的共聚物作為加工助劑來(lái)增強(qiáng)光澤， 但會(huì)因熔融粘度增加而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩升高，另外還存在會(huì)導(dǎo)致耐沖擊性降低的問題。S卩，在傳統(tǒng)公知的方法中，還沒有能夠?qū)⑸鲜鼋陙?lái)要求特別高的光澤和耐沖擊 性這兩方面控制在高水平的方法，但期待找到這樣的方法?；诖?，期待開發(fā)出兼具耐沖擊性和表面光澤的接枝共聚物。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-033907號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-363372號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平7-3168號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供可使成形體的強(qiáng)度及表面光澤得以提高的熱塑性樹脂組 合物、及其成形體。解決問題的方法鑒于上述背景，本發(fā)明人等為解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含有 聚丙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的接枝共聚物作為耐沖擊性改良劑混合 到以氯乙烯為代表的熱塑性樹脂中時(shí)，能夠獲得高度耐沖擊性和良好的表面光澤，本發(fā)明 人等基于此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂(a) 100重量份及核殼聚合 物組合物(b) 0.5 30重量份，其中，該核殼聚合物組合物(b)由殼構(gòu)成成分在由核構(gòu)成成 分聚合而得的核的存在下聚合而得，該核構(gòu)成成分由單體混合物構(gòu)成，所述單體混合物由 具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％、及能與上述丙烯酸烷基酯及多官能性單體共聚的單體0 20重量％構(gòu)成，共計(jì) 100重量％，且該多官能性單體選自聚丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的 1種以上，并且，該核殼聚合物組合物(b)中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的分子 量為50萬(wàn)以上。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述記載的熱塑性樹脂組合物中，上述核殼聚合物組合 物(b)的核成分中所含的上述多官能性單體中，丙二醇單元的平均重復(fù)單元數(shù)為2以上。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述記載的熱塑性樹脂組合物中，上述核殼聚合物組合 物(b)的核成分中所含的上述多官能性單體中，丙二醇單元的平均重復(fù)單元數(shù)低于12。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述任一實(shí)施方式記載的熱塑性樹脂組合物中，以上述 核殼聚合物組合物(b)的總量為100重量％時(shí)，上述核構(gòu)成成分為50 95重量％、上述殼 構(gòu)成成分為5 50重量％。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述任一實(shí)施方式記載的熱塑性樹脂組合物中，上述熱 塑性樹脂(a)為氯乙烯類樹脂。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明涉及一種成形體，其是由上述任一實(shí)施方式記載的 熱塑性樹脂組合物成形而得的成形體。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，在上述實(shí)施方式記載的成形體中，所述成形體為窗框或門 框。發(fā)明的效果將本發(fā)明的接枝共聚物作為耐沖擊性改良劑混合到以氯乙烯為代表的熱塑性樹 脂中時(shí)，可獲得高度耐沖擊性和良好的表面光澤。
具體實(shí)施例方式(熱塑性樹脂組合物)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是包含熱塑性樹脂(a) 100重量份及核殼聚合物組合 物(b)0. 5 30重量份的熱塑性樹脂組合物。從品質(zhì)及成本方面考慮，需要使上述核殼聚合 物組合物(b)的含量為0. 5 30重量份，優(yōu)選0. 5 20重量份。如果上述含量超過30重
4量份，雖然可獲得足夠的耐沖擊性改良效果，但可能會(huì)影響到除此之外的其它品質(zhì)，例如， 可能會(huì)導(dǎo)致成形加工性降低、成本升高。此外，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中適當(dāng)添加抗氧劑、穩(wěn)定劑、紫 外線吸收劑、顏料、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑等添加劑。由以上述本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物為材料形成的成形體可適用于窗框或門框。(穩(wěn)定劑)為了防止氯乙烯樹脂在加工或使用時(shí)在熱、紫外線、或氧等的作用下發(fā)生脫氯化 氫反應(yīng)而引發(fā)劣化(變色以及機(jī)械/電特性的降低)，在使用氯乙烯樹脂時(shí)，通常向其中添 加穩(wěn)定劑。這樣的穩(wěn)定劑主要可分為鉛化合物類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類穩(wěn)定劑 等，其中，常用的是熱穩(wěn)定性及電絕緣性優(yōu)異、并且廉價(jià)的鉛化合物類穩(wěn)定劑。然而，近年 來(lái)，對(duì)于建材、住宅材料等其制品與人相接觸的用途而言，出于健康及環(huán)保的目的，已逐漸 趨向于抑制鉛化合物類穩(wěn)定劑的使用，而作為該穩(wěn)定劑的替代品，越來(lái)越多地開始使用金 屬皂類穩(wěn)定劑、尤其是其中無(wú)毒性的CaZn類穩(wěn)定劑。也就是說，在上述穩(wěn)定劑中，優(yōu)選選 自鉛化合物類、有機(jī)錫類、金屬皂類中的1種以上，而從健康、環(huán)保的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有機(jī)錫 類、金屬皂類，尤其優(yōu)選金屬皂類中的CaZn類。(熱塑性樹脂(a))本發(fā)明的熱塑性樹脂(a)優(yōu)選為氯乙烯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類 樹脂、碳酸酯類樹脂、酰胺類樹脂、酯類樹脂、烯烴類樹脂等。其中，特別是當(dāng)用作氯乙烯類樹脂的耐沖擊性改良劑時(shí)，由于可顯示出優(yōu)異的效 果，故優(yōu)選氯乙烯類樹脂。需要指出的是，在本發(fā)明中，所述氯乙烯類樹脂指的是氯乙烯均 聚物、或至少含有70重量％由氯乙烯衍生的單元的共聚物。(核殼聚合物組合物(b))本發(fā)明的核殼聚合物組合物(b)是在由核構(gòu)成成分聚合而得的核的存在下，由殼 構(gòu)成成分聚合而得。作為核構(gòu)成成分和殼構(gòu)成成分的比例，為了獲得良好的耐沖擊性及良 好的表面光澤，在以核殼聚合物組合物(b)總量為100重量％時(shí)，優(yōu)選核構(gòu)成成分為50 95重量％、殼構(gòu)成成分為5 50重量％，更優(yōu)選核構(gòu)成成分為60 90重量％、殼構(gòu)成成分 為10 40重量％，尤其優(yōu)選核構(gòu)成成分為70 85重量％、殼構(gòu)成成分為15 30重量％。另外，上述核殼聚合物組合物(b)可通過例如乳液聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚 合法、微乳液聚合法、水相分散聚合法等制造，其中，從易于控制結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過 乳液聚合法制造。根據(jù)需要對(duì)上述獲得的核殼聚合物的膠乳及粒子進(jìn)行鹽析、酸析等凝固處理之 后，經(jīng)過熱處理、洗滌、脫水、干燥工序，以粉末形式回收。所述粉末回收方法并不限于上述 方法，例如，還可以通過對(duì)核殼聚合物膠乳進(jìn)行噴霧干燥(spray dry)來(lái)進(jìn)行回收。此外，為了使粉末之間的抗粘連性得以提高，在核殼聚合物組合物(b)中可含有 抗熔粘劑，適于使用陰離子型表面活性劑的多價(jià)金屬鹽、無(wú)機(jī)粒子、交聯(lián)聚合物和/或硅油 等。作為陰離子型表面活性劑的多價(jià)金屬鹽，可列舉高級(jí)脂肪酸鹽、高級(jí)醇的硫酸酯鹽、烷 基芳基磺酸鹽等，但并不限于這些金屬鹽。作為無(wú)機(jī)粒子，可列舉碳酸鈣、二氧化硅等，但并 不限于這些無(wú)機(jī)粒子。(核)
為了表現(xiàn)出良好的耐沖擊性，特別是當(dāng)使用氯乙烯類樹脂作為熱塑性樹脂(a)時(shí) 表現(xiàn)出良好的耐沖擊性，本發(fā)明的核殼聚合物組合物(b)的核的粒徑特別優(yōu)選為0.05 0. 3 μ m0如上所述的本發(fā)明的核由作為核構(gòu)成成分的單體混合物聚合而得，所述單體聚合 物由具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％、以及能與這些成分共聚的單體0 20重量％構(gòu)成，共計(jì)100重量％。在本發(fā)明中， 上述多官能性單體為選自聚丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1種以上。就上述本發(fā)明的多官能性單體而言，形成其主鏈的重復(fù)單元由下述通式1表示的 c-c-o構(gòu)成，且在其主鏈上支化有甲基。雖然其機(jī)理尚不明確，但據(jù)推測(cè)，本發(fā)明的強(qiáng)度提高 效果很可能來(lái)自于具有該特征的丙二醇鏈的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式1]-CH2-CH (CH3) _0_ (通式 1)上述丙二醇鏈的平均重復(fù)單元數(shù)優(yōu)選在2以上、且優(yōu)選低于12。雖然其機(jī)理尚不 明確，但據(jù)推測(cè)，當(dāng)丙二醇鏈的平均重復(fù)單元數(shù)在上述范圍時(shí)，分散在熱塑性樹脂(a)基質(zhì) 中的作為橡膠粒子發(fā)揮作用的本發(fā)明的核可發(fā)生交聯(lián)從而實(shí)現(xiàn)高度耐沖擊性提高效果，并 且，基于下述理由，此時(shí)的核可形成表面光澤提高效果高的核殼聚合物組合物(b)。從上述 觀點(diǎn)出發(fā)，上述丙二醇鏈的重復(fù)單元數(shù)尤其優(yōu)選為3 8。S卩，雖然其機(jī)理尚不明確，但據(jù)推測(cè)，在由具有上述特征的本發(fā)明的多官能性單體 作為核構(gòu)成成分聚合得到的核的存在下進(jìn)行殼構(gòu)成成分的聚合時(shí)，殼構(gòu)成成分趨向于形成 高分子量聚合物；并且，這樣的高分子量聚合物不會(huì)接枝在核上，而是趨向于以單獨(dú)的高分 子量聚合物的形式，作為所謂的自由聚合物包含于本發(fā)明的核殼聚合物組合物(b)中?；?于上述理由，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果、即同時(shí)獲得高耐沖擊性及高表面光澤?？梢哉J(rèn)為，上述殼構(gòu)成成分聚合物的高分子量化以及自由聚合物化的特征來(lái)自 于在所述殼構(gòu)成成分聚合時(shí)，其中對(duì)本發(fā)明的多官能性單體的交聯(lián)做出貢獻(xiàn)的2個(gè)雙鍵 的反應(yīng)性等價(jià)。由此可推斷此時(shí)，與使用例如甲基丙烯酸烯丙酯等非等價(jià)的多官能性單體 的情況相比，殼與核發(fā)生接枝鍵合的接枝點(diǎn)變少。(自由聚合物)為了使本發(fā)明的成形體表現(xiàn)出良好的光澤，要求本發(fā)明的上述自由聚合物的重均 分子量在50萬(wàn)以上、優(yōu)選100 400萬(wàn)、更優(yōu)選120 250萬(wàn)，該自由聚合物是本發(fā)明的核 殼聚合物組合物(b)中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分。即，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該 理解的是，通過后述(自由聚合物分子量的測(cè)定)記載的方法得到的、利用凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定的本發(fā)明的自由聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量是未接枝的自由聚合物成 分的重均分子量，可通過代替性地測(cè)定該分子量來(lái)對(duì)本發(fā)明的核殼聚合物組合物(b)中接 枝成分的分子量進(jìn)行評(píng)價(jià)。(殼構(gòu)成成分)為了獲得良好的成形體表面光澤，本發(fā)明的殼構(gòu)成成分優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯 50 100重量％、具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 50重量％、以及可與上 述成分共聚的單體0 20重量％ (共計(jì)100重量％ )構(gòu)成。(具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯)
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作為上述核構(gòu)成成分或殼構(gòu)成成分中具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基 酯的典型實(shí)例，可列舉例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等。(可與上述成分共聚的單體)作為上述核構(gòu)成成分或殼構(gòu)成成分中可與上述成分共聚的單體，優(yōu)選為選自下組 中的1種以上具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯、具有羥基或烷氧基的甲基丙烯酸烷基酯類、 乙烯基芳烴類、乙烯基羧酸類、乙烯基氰類、商化乙烯類、乙酸乙烯酯、烯烴類。作為上述具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯類，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸十二 酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯等。作為上述乙烯基芳烴類，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯寸。作為上述乙烯基羧酸類，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等；作為上述乙烯基氰類，可 列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等；作為上述鹵化乙烯類，可列舉氯乙烯、溴乙烯、2-氯-1，3-丁二 烯(々口口 / > > )等；作為上述烯烴類，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等。從耐候性方面考慮，優(yōu)選不包含共軛二烯類單體。需要說明的是，上述單體可單獨(dú) 使用，也可以將兩種以上組合使用。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)(核殼聚合物組合物A-I的制作)在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮?dú)饬魅肟凇误w和乳化劑的添加裝置的玻 璃反應(yīng)器中，加入去離子水2500g、濃度為1. 0重量％的十二烷基硫酸鈉水溶液60g，在氮?dú)?流中進(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫至50°C。然后，向其中加入由丙烯酸丁酯(以下記作ΒΑ) 10g、苯乙烯(以下記作St)10g、濃 度為10重量％的十二烷基硫酸鈉水溶液4g、及去離子水12g組成的乳液狀單體混合物。接著，向其中添加氫過氧化枯烯(夕乂 > ^ 4 K 口 “一才#寸^ F )0. 5g，經(jīng)過10 分鐘后，加入將乙二胺四乙酸二鈉0. 02g及硫酸亞鐵· 7水合鹽0. 006g溶解在25g去離子 水中而得到的混合液、和濃度為5重量％的甲醛次硫酸鈉(* ^r r t F ^ ^ * ν &酸t(yī)卜U々Λ )30go在該狀態(tài)下攪拌30分鐘后，加入氫過氧化枯烯2. 5g，然后繼續(xù)攪拌 30分鐘。然后，向其中添加濃度為3重量％的過硫酸鉀(以下記作KPS)水溶液260g，并 經(jīng)過4. 5小時(shí)滴加由BA1480g、丙二醇鏈的平均重復(fù)單元數(shù)為12 (重復(fù)部分的分子量約為 700)的聚丙二醇二丙烯酸酯(以下記作PPG#700DA)26.6g組成的單體混合物。并且，在添 加上述單體混合物的同時(shí)，經(jīng)過4. 5小時(shí)連續(xù)追加了濃度為10重量％的十二烷基硫酸鈉水 溶液100g。上述單體混合物添加結(jié)束后，加入濃度為3重量％的KPS水溶液30g，持續(xù)進(jìn)行 3小時(shí)攪拌，得到了經(jīng)Microtrac UPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制造)測(cè)定的體積平均粒徑為 0. 20 μ m的丙烯酸酯類聚合物。用來(lái)形成該丙烯酸酯類聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為 99. 5%。
接著，為了以該丙烯酸酯類聚合物為核來(lái)聚合成殼，經(jīng)過15分鐘向其中連續(xù)添加 了作為殼用單體的由甲基丙烯酸甲酯(以下記作MMA)475g、及BA25g組成的單體混合物。 添加完畢后，添加濃度為1. 0重量％的KPS水溶液6g，持續(xù)攪拌30分鐘后，再次加入濃度 為1. 0重量％的KPS水溶液10g，然后再連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)攪拌，至此，完成了聚合。聚合結(jié)束 后，總的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 8%。由此，得到了由核成分75重量％、殼成分25重 量％構(gòu)成的核殼聚合物組合物A-I的膠乳。(核殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-I的制作)將核殼聚合物組合物(A-I)的膠乳添加到濃度為2重量％的氯化鈣水溶液6000g 中，得到了包含凝固膠乳粒子的漿料。然后，將該凝固膠乳粒子漿料升溫至95°C，并使其脫 水、干燥，從而得到了核殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-1。(熱塑性樹脂組合物C-I的制備)將氯乙烯樹脂(Kanevinyl S-1001，(株)KANEKA制造)100重量份、有機(jī)錫 類穩(wěn)定劑即甲基硫醇錫類穩(wěn)定劑(TM-181FSJ，(株)勝田化工制造)1.5重量份、石蠟 (Rheolubl65,(株)Rheochem制造)1. 0重量份、硬脂酸鈣(SC-100，(株)堺化學(xué)制造)1. 2 重量份、氧化聚乙烯蠟(酸化水。y υ V >7 (ACPE-629A，(株)AlliedSignal制 造)0. 1重量份、碳酸鈣(HydrOCarb95T，(株)Omya制造)5. 0重量份、氧化鈦(ΤΙΤ0Ν R-62N， (株)堺化學(xué)制造)10重量份、加工助劑(Kane Ace PA-20，(株)KANEKA制造)1. 5重量份、 及5. 0重量份的核殼聚合物組合物A-I的白色樹脂粉末B-I在亨舍爾混合機(jī)中進(jìn)行共混， 得到了熱塑性樹脂組合物C-1。(成形體的制備及評(píng)價(jià))使用65mm異向平行雙螺桿擠出機(jī)(Battenfeld公司制造)，在成形溫度條件Cl/ C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4 = 195°C/195°C /193°C /190°C /190°C /200°C /200°C /200°C /200 。C (Cl C4為汽缸溫度、AD為接合器(7夕· 夕一)溫度、Dl D4為模頭溫度)、螺桿轉(zhuǎn)速 20rpm、加料器轉(zhuǎn)速95rpm、出料量lOOkg/hr的條件下將上述得到的熱塑性樹脂組合物C-I 成形為窗框。使用BYK Gardner公司制造的光澤計(jì)，算出對(duì)所得窗框成形體的上表面及下表面 照射60°光時(shí)光線反射率的平均值，并據(jù)此評(píng)價(jià)表面光澤。并且，從所得窗框成形體上切下2. 7cm見方的試驗(yàn)片，測(cè)定了其加德納(Gardner) 強(qiáng)度。需要指出的是，加德納試驗(yàn)是在-20°C的恒溫室中使用8磅的砝碼進(jìn)行的。另外，對(duì)熱塑性樹脂組合物C-I進(jìn)行輥壓成形(輥溫度180°C、壓制溫度190°C )， 從所得成形體上切下試驗(yàn)片，測(cè)定了其艾佐德(Izod)強(qiáng)度。(自由聚合物分子量的測(cè)定)使上述獲得的熱塑性樹脂組合物B_12g在自由聚合物的萃取溶劑即甲基乙基酮 約IOOg中浸潤(rùn)，并實(shí)施了離心分離。離心分離后，將除去不溶沉淀物后的上清液濃縮至約 10g，并將該甲基乙基酮溶液添加到甲醇200ml中，加入少量氯化鈣水溶液進(jìn)行攪拌之后， 對(duì)作為不溶于甲醇的成分而結(jié)晶析出的析出物、即自由聚合物進(jìn)行了回收。過濾以獲取所 得自由聚合物，取該自由聚合物約20mg溶解在四氫呋喃I(xiàn)Oml中，得到自由聚合物的四氫呋 喃溶液，使用HLC-8220GPC (東曹(株)制造)測(cè)定了析出物(可溶于甲基乙基酮且不溶于 甲醇的成分)的重均分子量。使用聚苯乙烯凝膠柱TSKgelSuperHZM-H(東曹(株)制造)作為分離柱，以四氫呋喃為洗脫液，分析得到了由聚苯乙烯換算的重均分子量。(實(shí)施例2)(核殼聚合物組合物A-2的制作)除了使用丙二醇鏈的平均重復(fù)單元數(shù)為12 (重復(fù)部分的分子量約為700)的聚丙 二醇二甲基丙烯酸酯(以下記作PPG#700DMA) 27. 5g來(lái)代替PPG#700DA26. 6g以外，按照與 實(shí)施例1相同的方法制作了核殼聚合物組合物A-2。其中，形成核的丙烯酸酯類聚合物的體 積平均粒徑為0. 20 μ m，用來(lái)形成丙烯酸酯類聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 6%。 由此，得到了由核成分75重量％、殼成分25重量％構(gòu)成的核殼聚合物組合物A-2的膠乳。 需要說明的是，聚合結(jié)束后，總的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99.9%。(核殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2的制作)除了使用了核殼聚合物組合物A-2的膠乳以外，按照與實(shí)施例1相同的方法制作 了核殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2。(熱塑性樹脂組合物C-2的制備)除了使用了 5. 0重量份的核殼聚合物組合物A-2的白色樹脂粉末B-2以外，按照 與實(shí)施例1相同的方法得到了熱塑性樹脂組合物C-2。(成形體的制備及評(píng)價(jià))使用所得熱塑性樹脂組合物C-2，利用與實(shí)施例1相同的方法制備了窗框成形體， 并利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了表面光澤、加德納強(qiáng)度及艾佐德強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。(自由聚合物分子量的測(cè)定)使用上述熱塑性樹脂組合物C-2，按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)可溶于甲基乙基 酮且不溶于甲醇的成分的重均分子量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例1)(核殼聚合物組合物A-3的制作)除了使用甲基丙烯酸烯丙酯(以下記作ΑΜΑ) 4. Og來(lái)代替PPG#700DA26. 6g以外， 按照與實(shí)施例1相同的方法制作了核殼聚合物組合物A-3。其中，形成核的丙烯酸酯類聚 合物的體積平均粒徑為0. 20 μ m，用來(lái)形成丙烯酸酯類聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為 99. 8%。由此，得到了由核成分75重量％、殼成分25重量％構(gòu)成的核殼聚合物組合物A-3 的膠乳。需要說明的是，聚合結(jié)束后，總的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. %。(核殼聚合物組合物Α-3的白色樹脂粉末Β-3的制作)除了使用了核殼聚合物組合物Α-3的膠乳以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到 了核殼聚合物組合物Α-3的白色樹脂粉末Β-3。(熱塑性樹脂組合物C-3的制備)除了使用了 5. 0重量份的核殼聚合物組合物Α-3的白色樹脂粉末Β-3以外，按照 與實(shí)施例1相同的方法得到了熱塑性樹脂組合物C-3。(成形體的制備及評(píng)價(jià))使用所得熱塑性樹脂組合物C-3，利用與實(shí)施例1相同的方法制備了窗框成形體， 并利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了表面光澤、加德納強(qiáng)度及艾佐德強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。(自由聚合物分子量的測(cè)定)使用上述熱塑性樹脂組合物C-3，按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的重均分子量進(jìn)行了測(cè)定。表1中示出了對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1中得到的核殼聚合物組合物的結(jié)構(gòu)、以及 將該核殼聚合物組合物混合到熱塑性樹脂中得到的成形體的評(píng)價(jià)結(jié)果，即表面光澤、加德 納強(qiáng)度及艾佐德強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。[表1] 對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1進(jìn)行比較可知如果核殼聚合物組合物(b)在由單體混 合物聚合而得的核的存在下由殼構(gòu)成成分聚合而得，且其中的單體混合物由具有碳原子數(shù) 2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％、及能 與這些成分共聚的單體0 20重量％組成(共計(jì)100重量％ )，并且該多官能性單體為選 自聚丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1種以上，且該核殼聚合物組合物 (b)中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的分子量為50萬(wàn)以上，則能夠獲得高度耐沖 擊性和良好的成形體表面光澤。(實(shí)施例3 6)(核殼聚合物組合物A-A3 A-A6的制作)使用丙二醇鏈的平均重復(fù)單元數(shù)為2、3、7、12的聚丙二醇二丙烯酸酯來(lái)代替 PPG#700DA26. 6g，且上述重復(fù)部分的分子量分別為約100、200、400、700，并且，上述聚丙 二醇二丙烯酸酯均由新中村化學(xué)工業(yè)制造，使用的分別是APG-1007. 8g、APG-2009. Sg、 APG-40017. 2g、APG-70026. 6g，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的方法，制作了核殼聚合物 組合物A-A3、A-A4、A-A5、A-A6，并分別作為實(shí)施例3、4、5、6。需要說明的是，在實(shí)施例3 6中，形成核的丙烯酸酯類聚合物的體積平均粒徑均 為0. 20 μ m,用來(lái)形成丙烯酸酯類聚合物的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率均為99. 5%。由此，實(shí)施 例3 6均得到了由核成分75重量％、殼成分25重量％構(gòu)成的核殼聚合物組合物A-A3
10A-A6的膠乳。其中，聚合結(jié)束后，總的單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率均為99. 6%。(核殼聚合物組合物A-A3 A-A6的白色樹脂粉末B-A3 B-A6的制作)除了使用了核殼聚合物組合物A-A3 A-A6的膠乳以外，按照與實(shí)施例1相同的 方法制作了核殼聚合物組合物A-A3 A-A6的白色樹脂粉末B-A3 B-A6。(熱塑性樹脂組合物C-A3 C-A6的制備)除了使用了白色樹脂粉末B-A3 B-A6來(lái)代替白色樹脂粉末B_1以外，利用與實(shí) 施例1相同的方法得到了熱塑性樹脂組合物C-A3 C-A6。(成形體的制備及評(píng)價(jià))除了使用了熱塑性樹脂組合物C-A3 C-A6來(lái)代替熱塑性樹脂組合物C_1以外， 利用與實(shí)施例1相同的方法制備了窗框成形體，并利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了表面 光澤、加德納強(qiáng)度及艾佐德強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。(自由聚合物分子量的測(cè)定)使用上述核殼聚合物組合物B-A3 B-A6，按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)可溶于甲 基乙基酮且不溶于甲醇的成分的重均分子量進(jìn)行了測(cè)定。表2中示出了實(shí)施例3 6中使用的多官能性單體即交聯(lián)劑的種類、以及由此得 到的各種成形體的評(píng)價(jià)結(jié)果，即表面光澤、加德納強(qiáng)度及艾佐德強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。[表 2]
權(quán)利要求
一種熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂(a)100重量份及核殼聚合物組合物(b)0.5～30重量份，其中，該核殼聚合物組合物(b)是由殼構(gòu)成成分在核的存在下聚合而得到的，所述核是由核構(gòu)成成分聚合而得到的，該核構(gòu)成成分由單體混合物構(gòu)成，所述單體混合物由具有碳原子數(shù)2～18的烷基的丙烯酸烷基酯70～99.95重量％、多官能性單體0.05～10重量％、及能與上述成分共聚的單體0～20重量％構(gòu)成，共計(jì)100重量％；且該多官能性單體選自聚丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1種以上，并且，該核殼聚合物組合物(b)中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的分子量為50萬(wàn)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述核殼聚合物組合物(b)的核成 分中所含的所述多官能性單體中，丙二醇單元的平均重復(fù)單元數(shù)為2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述核殼聚合物組合物(b)的核成 分中所含的所述多官能性單體中，丙二醇單元的平均重復(fù)單元數(shù)低于12。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，以所述核殼聚合物組合物(b)的總 量為100重量％時(shí)，所述核構(gòu)成成分為50 95重量％、所述殼構(gòu)成成分為5 50重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂(a)為氯乙烯類樹脂。
6.一種成形體，其是由權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂組合物成形而得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的成形體，其中，所述成形體為窗框或門框。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可使成形體的強(qiáng)度及表面光澤得以提高的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂(a)100重量份及核殼聚合物組合物(b)0.5～30重量份，其中，所述核殼聚合物組合物(b)由殼構(gòu)成成分在由核的存在下聚合而得，所述核是由核構(gòu)成成分聚合而得，所述核構(gòu)成成分由單體混合物構(gòu)成，所述單體混合物(共計(jì)100重量％)由具有碳原子數(shù)2～18的烷基的丙烯酸烷基酯70～99.95重量％、多官能性單體0.05～10重量％、及能與上述成分共聚的單體0～20重量％構(gòu)成，且所述多官能性單體選自聚丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1種以上，并且，所述核殼聚合物組合物(b)中可溶于甲基乙基酮且不溶于甲醇的成分的分子量為50萬(wàn)以上。
文檔編號(hào)C08L101/00GK101910321SQ20088012282
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者山田浩嗣, 由井孝治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化