專利名稱：涂裝成形體用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成形時(shí)產(chǎn)生的毛刺(〃 'J )少、能夠得到美觀的成形體的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在日本特開2000-143973號(hào)公報(bào)中記載了一種聚酰胺類聚合物合金樹脂組合物， 其由聚酰胺與聚烯烴形成的聚合物合金樹脂、和萜烯類樹脂混合而成。在實(shí)施例1中，向尼龍6和聚丙烯中混合作為相溶化劑的馬來酸酐改性聚丙烯；在實(shí)施例7中，向尼龍66中混合馬來酸酐改性EPDM。該組合物流動(dòng)性好，機(jī)械性質(zhì)以及耐熱性良好(表1)。在日本特表2004-521980號(hào)公報(bào)中記載了一種組合物，其由尼龍6、尼龍66、ABS 樹脂、接枝有馬來酸酐的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物等混合而成(參照實(shí)施例的表I、II)。 該組合物的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性良好(表III)。在日本特許第3389652號(hào)公報(bào)中記載了由ABS樹脂、尼龍6、馬來酰亞胺聚合物等混合而成的組合物。該組合物的耐熱性、機(jī)械性質(zhì)、成形品的外觀、耐化學(xué)藥品性良好(實(shí)施例的表3)。在日本特許第2735606號(hào)公報(bào)中記載了在尼龍6、尼龍12、馬來酰亞胺類共聚物、 改性聚烯烴類共聚物中混合玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填料形成的組合物。該組合物的流動(dòng)性(MFR)、機(jī)械性質(zhì)、耐熱性等良好(實(shí)施例的表-3)。另外，記載了根據(jù)目的分開使用纖維狀填料，在表面狀態(tài)有問題時(shí)，使用晶須類(第7欄4 8行)。

發(fā)明內(nèi)容
在上述文獻(xiàn)中，日本特許第3389652號(hào)公報(bào)雖然記載了成形品的表面外觀良好， 但是完全沒有記載混合玻璃纖維等纖維狀填充劑。此外，在日本特許第2735606號(hào)公報(bào)中雖然記載了混合玻璃纖維等纖維狀填料，但是記載了在表面狀態(tài)有問題時(shí)，使用晶須。本申請(qǐng)發(fā)明的課題在于提供成形時(shí)產(chǎn)生的毛刺少、成形品美觀、且成形品的涂裝性良好的樹脂組合物。作為本發(fā)明課題的解決方法，提供一種樹脂組合物，其包含(A)聚酰胺類樹脂混合物，其含量為50 95質(zhì)量％，所述聚酰胺類樹脂混合物為選自下述(A-I) (Α-5)中的任意一種，(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(Α-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(Α-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，(Α-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物，(Α-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物；(B)選自羧酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸酐改性馬來酰亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸酐改性SEBS樹脂、羧酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上，其含量為5 50質(zhì)量％ ；
(C)玻璃纖維和/或碳纖維，且其量相對(duì)于(A)和(B)成分總量100質(zhì)量份為10 150質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂組合物成形時(shí)產(chǎn)生的毛刺少。此外，本發(fā)明的樹脂組合物雖然含有玻璃纖維等，但其外觀良好，而且還可以得到涂裝性良好的成形品，由于含有玻璃纖維，所以能夠得到機(jī)械性質(zhì)也良好的成形品。


圖1是表示實(shí)施例中使用的玻璃纖維的長軸長度/短軸長度的比例和剖面形狀的圖。
具體實(shí)施例方式< (A)成分〉(A)成分的聚酰胺類樹脂混合物是選自(A-I) (A-5)中的任意一種。(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物(A-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物(A-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物<⑶成分>(B)是選自羧酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸酐改性馬來酰亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸酐改性SEBS樹脂、羧酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上。作為(B)成分，根據(jù)需要還可以含有ABS樹脂。(B)成分優(yōu)選組合2種以上。優(yōu)選⑶成分為選自下述(B-I)成分的物質(zhì)、由下述(B-I)成分和(B-2)成分組合形成的物質(zhì)。作為(B-I)成分，可以列舉如下羧酸改性AS樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、由含有40質(zhì)量％以上的馬來酰亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸或其酸酐改性馬來酰亞胺樹脂。作為(B-I)成分，更優(yōu)選列舉如下羧酸改性AS樹脂、羧酸酐改性EPDM、由含有40 質(zhì)量％以上的馬來酰亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸酐改性馬來酰亞胺樹脂。羧酸改性AS樹脂是公知的物質(zhì)，可以列舉，由AS樹脂與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、 馬來酸等的羧酸共聚而成的物質(zhì)。羧酸改性ABS樹脂是公知的物質(zhì)，可以列舉，由ABS樹脂與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等的羧酸共聚而成的物質(zhì)。羧酸酐改性烯烴樹脂與羧酸或其酸酐改性EPDM是公知的物質(zhì)，均可以列舉，末端鍵合有馬來酸酐等的物質(zhì)。作為(B-I)成分，如果含有羧酸或其酸酐改性EPDM，可以提高成形時(shí)對(duì)產(chǎn)生毛刺的抑制效果。就由含有40質(zhì)量％以上(優(yōu)選45質(zhì)量％以上、更優(yōu)選50質(zhì)量％以上)的馬來酰亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸酐改性馬來酰亞胺樹脂而言，可以列舉，由馬來酰亞胺類單體、不飽和二元羧酸酐、其它芳香族乙烯基單體等可共聚的單體得到的物質(zhì)。上述樹脂的制造方法包括通過使各個(gè)單體成分聚合，制造目標(biāo)組成的共聚物的方法；使不飽和二元羧酸酐與芳香族乙烯基單體成分等共聚后，將得到的共聚物與氨或甲胺、乙胺、苯胺等伯胺反應(yīng)，使羧酸酐殘基酰亞胺化，從而制造目標(biāo)組成的共聚物的方法，可以采用任意一種方法。就所述單體混合物而言，可以列舉，由選自馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-甲苯基馬來酰亞胺、N-二甲苯基(*〉1J 一& )馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-鄰氯代苯基馬來酰亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來酰亞胺的馬來酰亞胺類單體與可以和所述單體共聚的其它單體單元形成的混合物。(B-2)成分是AS樹脂，根據(jù)需要也可以含有作為(B-2)成分的ABS樹脂。如果含有作為(B-幻成分的AS樹脂，尤其在提高涂裝性方面具有效果，如果含有ABS樹脂，則能夠提高成形時(shí)抑制毛刺產(chǎn)生的效果。在⑶成分含有(B-I)成分和(B-2)成分時(shí)，優(yōu)選⑶成分中(B-I)成分的含量為10 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15 80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20 70質(zhì)量％。優(yōu)選(B)成分中(B-幻成分的含量為90 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為85 0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為80 30質(zhì)量％。另外，在含有作為(B-2)成分的ABS樹脂時(shí)，組合物中ABS樹脂的含量為5質(zhì)量％ 以下。<(C)成分〉(C)成分使用玻璃纖維和碳纖維中的任意一種，或者將玻璃纖維和碳纖維組合使用。就玻璃纖維而言，可以列舉由E-玻璃、D-玻璃形成的玻璃纖維；就碳纖維而言，可以列舉，由聚丙烯腈類、浙青類、人造纖維類等形成的碳纖維。優(yōu)選(C)成分的玻璃纖維或碳纖維的長軸長度和短軸長度的比例(長軸長度/短軸長度)為1.0 5.0的范圍，更優(yōu)選為1.2 5.0的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0 5.0的范圍，特別優(yōu)選為3. 0 5. 0的范圍。需要說明的是，長軸長度和短軸長度的比例為1. 0時(shí)， 是指剖面為圓形。(D)成分的玻璃纖維或碳纖維的寬度方向的剖面形狀可以為圓形(圖1所示玻璃纖維1)、橢圓性、多邊形(等腰三角形、等邊三角形、長方形、正方形、六邊形、梯形、菱形等) 或所述多邊形中僅角部稍呈圓形的形狀，特別優(yōu)選近似于繭形(圖1所示玻璃纖維幻、近似于橢圓形(圖1所示玻璃纖維3)。需要說明的是，近似于繭形是指從長度方向和寬度方向的2個(gè)中心軸來看，可以是左右對(duì)稱的，也可以是非對(duì)稱的(其中，為相近的形狀)；近似于橢圓形是指從長度方向和寬度方向的2個(gè)中心軸來看，可以是左右對(duì)稱的(其中，為相近的形狀)，也可以是非對(duì)稱的。本發(fā)明的組合物中，(A)、(B)、(C)成分的含量如下所示。(A)成分的含量為50 95質(zhì)量％，優(yōu)選60 90質(zhì)量％，優(yōu)選60 85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選65 80質(zhì)量％。(B)成分的含量為5 50質(zhì)量％，優(yōu)選40 10質(zhì)量％，更優(yōu)選40 15質(zhì)量％， 進(jìn)一步優(yōu)選35 20質(zhì)量％。相對(duì)于(A)和⑶成分的總量100質(zhì)量份，(C)成分的含量為10 150質(zhì)量份， 優(yōu)選20 130質(zhì)量份，更優(yōu)選為30 100質(zhì)量份。在能夠解決上述問題的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物可以含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、防氧化劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、脫模劑等。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例和比較例使用表1所示的各種成分，通過日本制鋼公司制造的雙螺桿擠出機(jī)TEX30 α (螺桿直徑32mm)，在270°C下進(jìn)行熔融混煉，擠出成條狀后，冷卻，切斷，得到顆粒(螺桿轉(zhuǎn)速 250rpm，投入量30kg/小時(shí))。使用側(cè)向加料裝置，從中途投入玻璃纖維。對(duì)于各例子的組合物，進(jìn)行下述各個(gè)試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。(1)毛刺的評(píng)價(jià)在金屬模具溫度120°C下，注塑成形長120mmX寬120mmX厚3mm的成形品時(shí)，通過Keyence公司制造的數(shù)字顯微鏡YHX-200測定毛刺的寬度，進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇毛刺的寬度小于30 μ mΔ 毛刺的寬度為30 μ m以上且小于50 μ mX 毛刺的寬度為50 μ m以上(2)成形品的外觀評(píng)價(jià)在金屬模具溫度120°C下，注塑成形長120mmX寬120mmX厚3mm的成形品時(shí)，肉眼觀察對(duì)外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇沒有填料凸出，平滑，外觀良好。Δ 局部發(fā)現(xiàn)填料凸出。X 整體上均發(fā)現(xiàn)填料凸出，平滑性也差。(3)涂裝性的評(píng)價(jià)用異丙醇對(duì)經(jīng)注塑成形制造的平板(100 X 100 X 2mm)的表面進(jìn)行脫脂，用雙液型丙烯酸聚氨酯涂料(Cashew(株)制造，Storon 100)進(jìn)行涂裝，干燥(80°C X2小時(shí))后， 通過JIS K5400-1990的棋盤格測試法，數(shù)出100個(gè)方格的殘余數(shù)目，評(píng)價(jià)涂裝性。〇表示 100/100。(4)翹曲的評(píng)價(jià)將成形為長120mmX寬120mmX厚2mm的尺寸的平板置于平坦的水平面上，使打開的中央部和水平面接觸(發(fā)生彎曲時(shí)，各角部翹起)。接著，將各角部固定在水平面上，然后測定相對(duì)于被固定的角部的對(duì)角線上的角部距水平面的高度(翹起的高度)。對(duì)各個(gè)角部都進(jìn)行該測定，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)最大的翹起高度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。小于 5mm〇:5mm以上且小于8mm
Δ :8mm以上且小于IOmmX :10mm 以上(5)負(fù)重彎曲溫度根據(jù)IS075測定。(6)彎曲彈性率根據(jù)IS0178 測定。< (A)成分 >PA-I 聚酰胺6/66共聚物，宇部興產(chǎn)(株式會(huì)社)的UBE尼龍5013B(在溫度25°C、 樹脂在96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進(jìn)行測定時(shí)，相對(duì)粘度為2. 5的聚酰胺6/66共聚物)PA-2 聚酰胺6/66共聚物，宇部興產(chǎn)(株式會(huì)社)的UBE尼龍5023B(在溫度25°C、 樹脂在96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進(jìn)行測定時(shí)，相對(duì)粘度為3. O的聚酰胺6/66共聚物)PA-3 聚酰胺66，宇部興產(chǎn)(株式會(huì)社)的UBE尼龍2015B(在溫度25°C、樹脂在 96重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進(jìn)行測定時(shí)，相對(duì)粘度為2. 5的聚酰胺66)PA-4 聚酰胺6，宇部興產(chǎn)(株式會(huì)社)的UBE尼龍101 (在溫度25°C、樹脂在96 重量％硫酸中的濃度為lg/100ml的條件下進(jìn)行測定時(shí)，相對(duì)粘度為2. 5的聚酰胺6)<⑶成分>酸改性馬來酰亞胺樹脂苯乙烯47質(zhì)量％ -N-苯基馬來酰亞胺51質(zhì)量％ -馬來酸酐2質(zhì)量％的共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度196°C，重均分子量12萬，265°C、IOkg的熔體流動(dòng)速率4酸改性AS 苯乙烯71質(zhì)量％、丙烯腈M質(zhì)量％、甲基丙烯酸5質(zhì)量％酸改性 EPDM Shanghai SUNNY New Technology DevelopmentCMG9802AS 樹脂Daicelpolymer (株式會(huì)社)的 CEVIAN N 050SFABS樹脂日本A&L (株式會(huì)社)的Santac AT-08< (C)成分 >玻璃纖維日本電氣硝子(株式會(huì)社)制造的ECS-03-T-120，長軸長度/短軸長度=1.0(剖面為圓形)(參照?qǐng)D1)玻璃纖維2 日東紡織(株式會(huì)社)制造的CSH 3PA-870S，長軸長度/短軸長度= 2.0(剖面近似于繭形)(參照?qǐng)D1)玻璃纖維3 日東紡織(株式會(huì)社)制造的CSG 3PA-820S,長軸長度/短軸長度= 4. 0(剖面近似于橢圓形)(參照?qǐng)D1)
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包含(A)聚酰胺類樹脂混合物，其含量為50 95質(zhì)量％，所述聚酰胺類樹脂混合物是選自下述(A-I) (A-5)中的任意一種，(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(A-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物，(A-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物；(B)選自羧酸改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸改性馬來酰亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸改性SEBS樹脂、羧酸改性EPDM、AS樹脂中的1種以上， 其含量為5 50質(zhì)量％ ；(C)玻璃纖維和/或碳纖維，相對(duì)于(A)和(B)成分總計(jì)100質(zhì)量份，其含量為10 150質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述(B)成分由(B-I)成分和(B-幻成分組合而成；所述(B-I)成分選自羧酸改性AS樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、由含有40質(zhì)量％以上的馬來酰亞胺類單體的單體混合物得到的羧酸或其酸酐改性馬來酰亞胺樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM，其量為10 100質(zhì)量％ ；所述(B-幻成分為AS樹脂，其量為0 90質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述(B)成分中，(B-I)成分的含量是15 80質(zhì)量％，(B-2)成分的含量是85 20質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其進(jìn)一步含有ABS樹脂作為(B) 成分，組合物中ABS樹脂的含量為5質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的長軸長度和短軸長度的比例、即長軸長度/短軸長度為1. 2 5. 0范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的長軸長度和短軸長度的比例、即長軸長度/短軸長度為2. 0 5. 0范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(C)成分玻璃纖維或碳纖維的寬度方向剖面的形狀近似于繭形或近似于橢圓形。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含(A)選自(A-1)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6以及聚酰胺66的混合物，(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(A-3)聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物中的任意一種，其量為50～90質(zhì)量％；(B)選自羧酸或其酸酐改性烯烴樹脂、羧酸改性AS樹脂、羧酸改性丙烯酸樹脂、羧酸或其酸酐改性馬來酰亞胺樹脂、羧酸改性ABS樹脂、羧酸或其酸酐改性SEBS樹脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、AS樹脂中的1種以上，其量為10～50質(zhì)量％；(C)玻璃纖維和/或碳纖維，相對(duì)于(A)和(B)成分總計(jì)100質(zhì)量份，其量為10～150質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C08L35/00GK102575097SQ20108003995
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者大江裕一, 小邦稔夫 申請(qǐng)人:大賽璐高分子株式會(huì)社