專利名稱：甲基丙烯酸類樹(shù)脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸類樹(shù)脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，由于其高透明性，而廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、車輛用部件、建筑用材料、透鏡、家庭用品、辦公自動(dòng)化設(shè)備、照明設(shè)備等領(lǐng)域。特別地，近年來(lái)，正在進(jìn)行在車輛用途、導(dǎo)光板、液晶顯示器用薄膜等光學(xué)材料等中的應(yīng)用，對(duì)于在認(rèn)為通過(guò)現(xiàn)有的甲基丙烯酸類樹(shù)脂難以成形加工的用途的需求正在增加。例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品時(shí)，如果樹(shù)脂的流動(dòng)性差，則注射壓力不足，不能成形，或者成形品的形變?cè)龃?。因此，希望即使注射壓力低也可以成形的高流?dòng)性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸類樹(shù)脂所具有的無(wú)色透明性以及所得樹(shù)脂的加工性的同時(shí)進(jìn)一步提高耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度。迄今，作為一般地改善甲基丙烯酸類樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度或成形性的公知方法，已知通過(guò)低分子量的甲基丙烯酸類樹(shù)脂賦予流動(dòng)性，或者利用高分子量或者微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸類樹(shù)脂賦予機(jī)械強(qiáng)度的方法。與此相關(guān)聯(lián)，報(bào)道了將高分子量和低分子量的甲基丙烯酸類樹(shù)脂熔融混合的技術(shù) (例如，專利文獻(xiàn)1)，在構(gòu)成低分子量的甲基丙烯酸類樹(shù)脂中大量共聚其它乙烯基單體的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)2、，使用多官能單體制造微交聯(lián)甲基丙烯酸類樹(shù)脂，從而擴(kuò)大分子量分布的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)幻，通過(guò)使用多段聚合法而與現(xiàn)有甲基丙烯酸類樹(shù)脂相比在保持機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)改善流動(dòng)性的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平1-22865號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平4-277545號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平9-207196號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開(kāi)第2007/060891號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1記載的發(fā)明中，由于先將兩種不同分子量的甲基丙烯酸類樹(shù)脂分別聚合再將其混合，因此存在的問(wèn)題是由于混合不充分而產(chǎn)生部分分子量的偏差，從而擠出時(shí)的線料不穩(wěn)定。另外，專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，所得甲基丙烯酸類樹(shù)脂的流動(dòng)性不充分，為了提高流動(dòng)性而增加可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的量時(shí)，具有耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度下降的傾向，存在不能以良好的平衡賦予流動(dòng)性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的問(wèn)題。另外，專利文獻(xiàn)3記載的發(fā)明中，多官能單體量過(guò)多時(shí)，混合均勻性下降，成形品的外觀變差，另一方面，多官能單體量過(guò)少時(shí)，沒(méi)有提高流動(dòng)性或保持機(jī)械強(qiáng)度的效果，而且具有多官能單體非常難控制的問(wèn)題。另外，專利文獻(xiàn)4記載的發(fā)明中，雖然所得聚合物的流動(dòng)性良好，但是具有通過(guò)聚合而得到的樹(shù)脂的比表面積大的傾向，具有容易通過(guò)靜電產(chǎn)生帶電的傾向，并且通過(guò)聚合得到的樹(shù)脂粒子的休止角大，在擠出或成形作業(yè)中將樹(shù)脂投入到料斗中時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生聚合物不能被穩(wěn)定地投入、擠出的線料被切斷，或者如果不施以適當(dāng)敲擊料斗等刺激則不能投入等問(wèn)題。另外，有時(shí)也產(chǎn)生由于樹(shù)脂相互之間的熔合等導(dǎo)致的凝聚物。凝聚物增加時(shí)導(dǎo)致收率下降，并且存在由于配管內(nèi)的凝聚物的阻塞導(dǎo)致的閉塞而使生產(chǎn)率下降，以及所得樹(shù)脂的色調(diào)變差的問(wèn)題。本發(fā)明中，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，其目的在于提供無(wú)色透明性、熔融樹(shù)脂的高流動(dòng)性、高耐沖擊性、耐溶劑性優(yōu)良，并且凝聚體的含量少，樹(shù)脂粒子的休止角小的甲基丙烯酸類樹(shù)脂。本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I) (III)的條件(I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn) 30萬(wàn)，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7 40%，(III)休止角為20 40度。[2]所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，將由所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長(zhǎng)度220mm試驗(yàn)片重疊使用，根據(jù)JIS T7105測(cè)定時(shí)所述長(zhǎng)度方向的黃色度差為30以下。[3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，通過(guò)卡爾-費(fèi)休法測(cè)定的含水量為0.1 1.0質(zhì)量％。[4]所述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量為1萬(wàn)以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為1 10%。[5]所述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％ )為0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹(shù)脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質(zhì)量％ )與作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％)為98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹(shù)脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率 Ml (質(zhì)量％)為下式(1)的關(guān)系(Mh-0. 8)彡 Ml 彡 0......(1)。
[6]所述[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，甲基丙烯酸類樹(shù)脂的平均粒徑為0. Imm以上且IOmm以下。[7]所述[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，粒徑小于0. 15mm的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的成分含量為0.01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[8]所述[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，凝聚體的含量為 1.2質(zhì)量％以下。[9] 一種成形體，其通過(guò)將所述[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂成形而得到。[10]所述[1]至[8]中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其具有如下步驟由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對(duì)于該甲基丙烯酸類樹(shù)脂整體為 5 45質(zhì)量％的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為5千 5萬(wàn)的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，進(jìn)一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物， 制造相對(duì)于該甲基丙烯酸類樹(shù)脂整體為95 55質(zhì)量％的重均分子量為6萬(wàn) 35萬(wàn)的聚合物(II)，并且，設(shè)添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時(shí)間為(Tl)、設(shè)添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時(shí)間為(T2)時(shí)，下式(6)成立0. 6 < T2/T1 ( 5......(6)。[11]所述[10]所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mal(質(zhì)量％)與所述聚合物(II)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質(zhì)量％)具有下式的關(guān)系(Mah-O· 8) ^ Mal ^ 0......(4)。[12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物 (I)實(shí)質(zhì)上不含可共聚的其它乙烯基單體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到無(wú)色透明性、高流動(dòng)性、高耐沖擊性、耐溶劑性優(yōu)良，并且凝聚體的含量小，樹(shù)脂粒子的休止角小從而操作性優(yōu)良的甲基丙烯酸類樹(shù)脂及其成形體。


圖1是基于懸臂法的耐溶劑性試驗(yàn)的示意圖。圖2是表示甲基丙烯酸類樹(shù)脂的GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的累積區(qū)域面積的一例的圖。圖3是表示GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的特定累積區(qū)域面積的圖。圖4是表示GPC洗脫曲線測(cè)定圖上的、累積區(qū)域面積為0 2%和累積區(qū)域面積為 98 100%的位置的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)地說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)，但是，本發(fā)明不限于以下的記載，可以在其主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形后實(shí)施。另外，下文中，將構(gòu)成聚合物的構(gòu)成單元稱為“ 單體單元”。[甲基丙烯酸類樹(shù)脂]本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，是包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I) (III)的條件的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，(I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn) 30萬(wàn)，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7 40%，(III)休止角為20 40度。(甲基丙烯酸酯單體)作為構(gòu)成本實(shí)施方式的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯單體，適合使用下式 (i)表示的單體。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I) (III)的條件(I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn) 30萬(wàn)，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7 40%，(III)休止角為20 40度。
2.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，將由所述甲基丙烯酸類樹(shù)脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長(zhǎng)度220mm試驗(yàn)片重疊使用，根據(jù)JIS T7105測(cè)定時(shí)所述長(zhǎng)度方向的黃色度差為30以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，通過(guò)卡爾-費(fèi)休法測(cè)定的含水量為0. 1 1. 0質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，通過(guò)凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定的分子量為1萬(wàn)以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為 1 10%。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％)為0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹(shù)脂中的、 可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質(zhì)量％ )與作為由 GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％ )為98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹(shù)脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Ml (質(zhì)量％ )為下式(1)的關(guān)系(Mh-0. 8) ^ Ml ^ 0......(1)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，甲基丙烯酸類樹(shù)脂的平均粒徑為0. Imm以上且10_以下。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，粒徑小于0.15mm的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的成分含量為0.01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其中，凝聚體的含量為1.2質(zhì)量％以下。
9.一種成形體，其通過(guò)將權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂成形而得到。
10.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其具有如下步驟由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對(duì)于該甲基丙烯酸類樹(shù)脂整體為5 45質(zhì)量％的通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量為5千 5萬(wàn)的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，進(jìn)一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物，制造相對(duì)于該甲基丙烯酸類樹(shù)脂整體為95 55質(zhì)量％的重均分子量為6萬(wàn) 35萬(wàn)的聚合物(II)，并且，設(shè)添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時(shí)間為(Tl)、設(shè)添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到觀測(cè)到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時(shí)間為(T2)時(shí)，下式(6)成立 0. 6 < T2/T1 彡 5......(6)。
11.如權(quán)利要求10所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mal(質(zhì)量％)與所述聚合物(II)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質(zhì)量％)具有下式的關(guān)系(Mah-0. 8) ^ Mal ^ 0......。
12.如權(quán)利要求10或11所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 實(shí)質(zhì)上不含可共聚的其它乙烯基單體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸類樹(shù)脂，其包含80～99.5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及0.5～20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I)～(III)的條件(I)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為6萬(wàn)～30萬(wàn)，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計(jì)為7～40％，(III)休止角為20～40度。
文檔編號(hào)C08F2/18GK102482360SQ201080039810
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者村上史樹(shù) 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社