專利名稱：聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體。
背景技術：
在石油資源枯竭、CO2消減等成為問題時，以使玉米等谷物資源進行發(fā)酵而得到的乳酸作為原料的聚乳酸正在得到矚目。聚乳酸如上所述為源自植物的樹脂，且具有剛性高、透明性優(yōu)異的特性，然而從其耐熱性、耐沖擊性低而不能在高溫條件下使用等理由來看，與通常的樹脂相比，聚乳酸的用途受到限制。作為提高聚乳酸的耐熱性的方法，例如有通過熱處理(退火處理)來提高結晶度的方法，然而存在熱處理時間非常長而不實用、且隨著結晶化的進展透明性降低等問題。因此近年來，作為解決這些問題的方法，正在研究的是在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組合物中配混各種增塑劑、結晶成核劑。例如作為其中一個例子提出:使用由糖醇的脫水縮合物和脂肪酸形成的脂肪酸酯作為上述增塑劑、使用層狀硅酸鹽作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻I)。并且，除此以外，例如還提出:使用飽和酯作為上述增塑劑、使用脂肪族酯、脂肪酸酰胺作為上述結晶成核劑的方案(專利文獻2)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻

專利文獻1:W02008/010318 公報專利文獻2:日本特開2007-130895號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，上述專利文獻I中所公開的樹脂組合物為透明性、耐熱性低、所能夠使用的用途極其有限的物質。并且，上述樹脂組合物如果在模具成形時不采用長的成形時間，就容易在其成形品脫膜時發(fā)生變形，因此也存在模具成形時的生產率差的問題。另一方面，上述專利文獻2中所公開的樹脂組合物雖然在透明性上稍有改善，然而易于在水、醇中溶出，不能得到透明性和耐溶出性優(yōu)異的成形品。并且，上述樹脂組合物在模具成形時的生產率也不充分，因此尚有需要改善的余地。本發(fā)明是基于這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種透明性、耐熱性、耐溶出性優(yōu)異、并且在模具成形時的生產率優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發(fā)明的第一要旨是一種聚乳酸樹脂組合物，其含有下述(A)成分、并且含有下述(B)成分和(C)成分，(A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8 24的脂肪酸的反應產物；(C)具有羥基的脂肪酸酰胺。另外，本發(fā)明的第二要旨是一種由上述第一要旨的聚乳酸樹脂組合物形成的樹脂成形體。S卩，本發(fā)明人等為了獲得透明性、耐熱性、耐溶出性優(yōu)異、并且在模具成形時的生產率優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物，反復進行了深入研究。其結果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如果在以聚乳酸作為聚合物的樹脂組合物中，配混特定的反應產物作為增塑劑、即選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8 24的脂肪酸的反應產物(B成分)，進而，配混具有羥基的脂肪酸酰胺(C成分)作為結晶成核劑，由此，可以達成所期望的目的，特別是透明性變得非常高。發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物含有聚乳酸(A成分)、并且含有特定的反應產物(B成分)和具有羥基的脂肪酸酰胺(C成分)。因而，能夠發(fā)揮出透明性、耐熱性、耐溶出性優(yōu)異、并且在模具成形時的生產率優(yōu)異的效果(脫膜時不發(fā)生變形，在短時間內高效地得到樹脂成形體)。特別是透明性變得非常高，因此能夠在要求高透明性的用途(例如，食品包裝容器等)中加以利 用，并且，由于耐熱性優(yōu)異，還起到例如在運送時不必采取耐高溫的策略這樣的效果。特別是如果作為上述B成分的反應產物含有特定的范圍的氧亞乙基，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、耐沖擊性、在成形時的生產率等變得更優(yōu)異。另外，如果作為上述B成分的反應產物具有源自環(huán)氧烷烴的羥基，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、相容性、分散性變得更優(yōu)異。進而，如果作為上述B成分的反應產物在分子內具有特定量的酯基，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性變得更優(yōu)異。此外，如果作為上述C成分的脂肪酸酰胺是使具有羥基的碳原子數(shù)8 24的脂肪酸與具有兩個氨基的化合物反應而得到的雙酰胺化合物，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、相容性、分散性等變得更優(yōu)異。另外，如果作為上述B成分的反應產物的含量為特定的范圍，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、耐沖擊性、在成形時的生產率等變得更優(yōu)異。另外，如果作為上述C成分的脂肪酸酰胺的含量為特定的范圍，則本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、在成形時的生產率變得更優(yōu)異。
具體實施例方式接著，對用于實施本發(fā)明的方式進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。如前所述，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物含有聚乳酸(A成分)、并且含有特定的反應產物(選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8 24的脂肪酸的反應產物)(B成分)、以及具有羥基的脂肪酸酰胺(C成分)。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，上述(B)成分的反應產物通常具有作為增塑劑的作用，上述(C)成分的脂肪酸酰胺具有作為結晶成核劑的作用。需要說明的是，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物除了上述各成分以外，可根據(jù)需要含有丙烯酸類樹脂等樹脂、二氧化娃等無機填充劑、水解抑制劑、耐沖擊性提聞劑等。下面對它們進行說明?！簿廴樗帷潮景l(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的上述聚乳酸(A成分)表示以下兩種:僅使乳酸作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸；或者，使乳酸成分與乳酸以外的羥基羧酸成分(以下，也簡稱為羥基羧酸成分)作為原料單體縮聚而得到的聚乳酸。乳酸中存在L-乳酸(L體)、D-乳酸(D體)的光學異構體。本發(fā)明中，作為乳酸成分，可以僅含有任意一種光學異構體、或者含有二者，從聚乳酸樹脂組合物的撓性與剛性和耐熱性的兼顧、以及在成形時的生產率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用以任意一種光學異構體作為主要成分的光學純度高的乳酸。需要說明的是，本說明書中“主要成分”是指乳酸成分中的含量為80摩爾％以上的成分。從上述觀點出發(fā)，在僅使乳酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，優(yōu)選為95.0摩爾％以上、進一步優(yōu)選為98摩爾％以上。從上述觀點出發(fā)，在使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚時乳酸成分中的L體或D體的含量、即前述異構體中任意一種量多者的含量，優(yōu)選為95.0摩爾％以上、進一步優(yōu)選為98摩爾％以上。另外，上述聚乳酸中，除了可使用僅使D體作為乳酸縮聚而成的聚乳酸、僅使L體作為乳酸縮聚而成的聚乳酸、使D體和L體共聚而成的聚乳酸以外，還可使用將主要成分為L體的聚乳酸和主要成分為D體的聚乳酸以任意比例混合而得到的物質。另一方面，作為乳酸以外的羥基羧酸成分，可列舉出乙醇酸、羥丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等羥基羧酸化合物，它們可以單獨或者組合兩種以上使用。這些羥基羧酸成分中，優(yōu)選乙醇酸、羥基己酸。另外，本發(fā)明中，上述乳酸和羥基羧酸化合物的二聚體也可包含在各自的成分中。作為乳酸的二聚體，可以使用例如乳酸的環(huán)狀二聚體丙交酯，作為羥基羧酸化合物的二聚體，可以使用例如乙醇酸的環(huán)狀二聚體乙交酯。需要說明的是，丙交酯有L-乳酸的環(huán)狀二聚體L-丙交酯、D-乳酸的環(huán)狀二聚體D-丙交酯、D-乳酸和L-乳酸環(huán)狀二聚而成的內消旋-丙交酯以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物DL-丙交酯，本發(fā)明中可以使用任意一種丙交酯，然而從聚乳酸樹脂組合物的撓性和剛性、以及聚乳酸樹脂在成形時的生產率的觀點出發(fā)，優(yōu)選D-丙交酯和L-丙交酯。需要說明的是，乳酸的二聚體可以包含在僅使乳酸成分縮聚的情況和使乳酸成分與羥基羧酸成分縮聚的情況中任意一種情況的乳酸成分中。
對于僅使乳酸成分進行的縮聚反應和使乳酸成分與羥基羧酸成分進行的縮聚反應沒有特別限定，可以使用公知的方法。另外，本發(fā)明中的聚乳酸的重均分子量通常為1000(Γ400000的范圍，優(yōu)選為50000^400000的范圍，更優(yōu)選的是重均分子量為100000 300000的范圍。即，其原因在于，聚乳酸的重均分子量小于上述范圍時，樹脂成形體的機械物性低，反之，聚乳酸的重均分子量超過上述范圍時，成形時的流動性變差。需要說明的是，聚乳酸的重均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)、溶劑為氯仿、柱為Tosoh Corporation制造的高溫SEC柱(GMHHR-H系列)、流量1.0mL/分鐘、柱溫度40°C、檢測器為示差折光率檢測器(RI)，使用具有已知分子量的苯乙烯作為參考值來換算求出的?！苍鏊軇潮景l(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的增塑劑，可以使用選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8^24的脂肪酸的反應產物(B成分)。作為上述脫水縮合物，可列舉出例如山梨聚糖、異山梨醇、失水甘露醇、異甘露醇等。另外，上述“以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴”是指環(huán)氧烷烴的一半以上為環(huán)氧乙烷，也包括環(huán)氧烷烴的全部為環(huán)氧乙烷的物質。需要說明的是，在與環(huán)氧乙烷一起并用除環(huán)氧乙烷以外的物質作為上述環(huán)氧烷烴的情況下，可以并用例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、甲基環(huán)氧丙烷等。作為上述反應產物(B成分)的制造方法，可列舉例如使山梨醇和脂肪酸在加熱下反應進行山梨醇的酯化，進而在加熱下在高壓釜中使環(huán)氧乙烷加成反應得到上述反應產物(B成分)的方法。另外，也可以將山梨醇脫水縮合后的山梨聚糖和脂肪酸進行反應、酯化，然后與上述方法同樣地加成環(huán)氧乙烷。另外，也可以在山梨聚糖中加成環(huán)氧乙烷，然后使其與脂肪酸進行反應。另外，也可以由脂肪酸和碳原子數(shù)少的I價的醇(甲醇、乙醇)預先合成脂肪酸酯，并與山梨醇和山梨聚糖進行酯交換反應，與上述方法同樣地加成環(huán)氧乙烷。另夕卜，還有由脂肪酸和碳原子數(shù)小的I價的醇(甲醇、乙醇)預先合成脂肪酸酯，并與山梨醇和山梨聚糖的環(huán)氧乙烷加成物進行酯交換反應得到上述反應產物(B成分)的方法等。這樣得到的上述反應產物(B成分)在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中可以單獨或者組合兩種以上使用。并且，從本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的透明性、耐沖擊性、在成形時的生產率等優(yōu)異的觀點出發(fā)，上述反應產物(B成分)中的氧亞乙基的含量比例優(yōu)選為3(Γ95重量％，更優(yōu)選為40 95重量％，進一步優(yōu)選為50 95重量％。并且，從本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的透明性、相容性、分散性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述反應產物(B成分)具有源自環(huán)氧`烷烴的羥基。此處“具有源自環(huán)氧烷烴的羥基”是指環(huán)氧烷烴側的羥基不與脂肪酸進行酯化而是殘留一部分的狀態(tài)。這樣的反應產物可通過例如使山梨醇、甘露醇或它們的脫水縮合物所具有的全部羥基與環(huán)氧烷烴進行加成反應，并且在其加成反應后的環(huán)氧烷烴側的末端羥基中僅使一部分與脂肪酸進行酯化反應等而得到。另外，從透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述反應產物(B成分)在分子內具有平均為0.5以上且小于2.5的酯基，更優(yōu)選為具有0.5以上且2.0以下的酯基。進而，從本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的透明性、耐沖擊性、在水和醇系溶劑中的耐溶出性優(yōu)異的觀點出發(fā)，上述反應產物(B成分)的合成中使用碳原子數(shù)8 24的脂肪酸，優(yōu)選使用碳原子數(shù)1(Γ24、更優(yōu)選使用12 24的脂肪酸。即，其原因在于，上述脂肪酸中的碳原子數(shù)小于上述范圍時，難以得到所期望的耐沖擊性，進而在水、醇系溶劑中的溶出量變多。反之，上述脂肪酸中的碳原子數(shù)超過上述范圍時，與作為聚合物的聚乳酸(A)的相容性差、透明性劣化。需要說明的是，上述脂肪酸可以使用飽和或不飽和的任意一種脂肪酸，并且也可以并用它們。另外，也可以為從油脂類轉化而來的脂肪酸的混合物，在該情況下，可以使用平均碳原子數(shù)為上述范圍的混合物。并且，作為上述反應產物(B成分)，具體而言，可列舉出聚氧乙烯山梨醇辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇癸酸酯、聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨醇肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨醇山崳酸酯、聚氧乙烯山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖辛酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖癸酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖椰子油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖亞油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖二十烷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖山崳酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖二十四烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇辛酸酯、聚氧乙烯異山梨醇癸酸酯、聚氧乙烯異山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯異山梨醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異山梨醇亞油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異山梨醇油酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異山梨醇山崳酸酯、聚氧乙烯異山梨醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇辛酸酯、聚氧乙烯甘露醇癸酸酯、聚氧乙烯甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯甘露醇肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇油酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯甘露醇山崳酸酯、聚氧乙烯甘露醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇辛酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇癸酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇油酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇山崳酸酯、聚氧乙烯失水甘露醇二十四烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇辛酸酯、聚氧乙烯異甘露醇癸酸酯、聚氧乙烯異甘露醇月桂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇椰子油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇肉豆蘧酸酯、聚氧乙烯異甘露醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯異甘露醇亞油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇異硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇-12-羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯異甘露醇油酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十烷酸酯、聚氧乙烯異甘露醇山崳酸酯、聚氧乙烯異甘露醇二十四烷酸酯等。它們可以單獨或者組合兩種 以上使用。需要說明的是，上述所列的反應產物一分子中存在單個或多個脂肪酸酯基，因此，例如上述聚氧乙烯山梨醇辛酸酯也包括“聚氧乙烯山梨醇單辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇倍半辛酸酯、聚氧乙烯山梨醇二辛酸酯等”。從使得透明性、耐沖擊性、在成形時的生產率等變優(yōu)異的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的上述反應產物(B成分)的含量相對于聚乳酸(A成分)100重量份優(yōu)選為
0.5^10重量份，更優(yōu)選為f 10重量份的范圍，進一步優(yōu)選為2 10重量份，最優(yōu)選為3 10重量份的范圍?！步Y晶成核劑〕從聚乳酸樹脂成形體的成形性、耐熱性、耐沖擊性、透明性等觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的結晶成核劑中使用具有羥基的脂肪酸酰胺(C成分)。并且，從本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的透明性、相容性、分散性等變優(yōu)異的觀點出發(fā)，上述脂肪酸酰胺(c成分)優(yōu)選為使具有羥基的碳原子數(shù)8 24的脂肪酸與具有兩個氨基的化合物反應而得到的雙酰胺化合物。需要說明的是，上述脂肪酸可以使用飽和或不飽和的任意一種脂肪酸，并且也可以并用它們。另外，可以為從油脂類轉化而來的脂肪酸的混合物，在該情況下，可以使用平均碳原子數(shù)為上述范圍的混合物。 并且，作為上述脂肪酸酰胺(C成分)，具體而言，可列舉出N，N’-亞乙基-雙-8-羥基癸酸酰胺、N, N’ -亞丁基-雙-8-羥基癸酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-8-羥基癸酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-8-羥基癸酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-12-羥基月桂酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-10-羥基月桂酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-10-羥基月桂酸酰胺、N，N’ -間苯二甲基-雙-10-羥基月桂酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-11-羥基肉豆蘧酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-11-羥基肉豆蘧酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-11-羥基肉豆蘧酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-11-羥基肉豆蘧酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-16-羥基棕櫚酸酰胺、N, N’ -亞丁基-雙-16-羥基棕櫚酸酰胺、N, N’ -六亞甲基-雙-16-羥基棕櫚酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-16-羥基棕櫚酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N, N’ -亞丁基-雙-2-羥基花生酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-2-羥基花生酸酰胺、N，N’ -間苯二甲基-雙-2-羥基花生酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-2-羥基山崳酸酰胺、N, N’ -亞丁基-雙-2-羥基山崳酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-2-羥基山崳酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-2-羥基山崳酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-2-羥基木蠟酸酰胺、N, N’ -亞丁基-雙-2-羥基木蠟酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-2-羥基木蠟酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-2-羥基木蠟酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-12-羥基油酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-12-羥基油酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-12-羥基油酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-12-羥基油酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-11-羥基亞油酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-11-羥基亞油酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-11-羥基亞油酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-11-羥基亞油酸酰胺、N，N’ -亞乙基-雙-11-羥基花生四烯酸酰胺、N，N’ -亞丁基-雙-11-羥基花生四烯酸酰胺、N，N’ -六亞甲基-雙-11-羥基花生四烯酸酰胺、N, N’ -間苯二甲基-雙-11-羥基花生四烯酸酰胺等。它們可以單獨或者組合兩種以上使用。從使得透明性、在成形時的生產率變優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的脂肪酸酰胺(C成分)的含量相對于聚乳酸(A成分)100重量份為0.Γ0.7重量份的范圍?！财渌鼧渲潮景l(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，除了上述(A) (C)成分以外，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍(小于聚乳酸樹脂組合物總體的20重量％。優(yōu)選為f 15重量％的范圍，更優(yōu)選為廣10重量％的范圍)內，可以適當含有其它樹脂。作為其它樹脂，可列舉出例如丙烯酸類樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、AB S樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚酰亞胺等熱塑性樹脂，酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂等。它們可以單獨或者組合兩種以上使用。這些樹脂中，從耐沖擊性等優(yōu)異、對透明性影響更小的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類樹脂。
〔無機填充劑〕此外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，可根據(jù)需要含有無機填充劑。作為上述無機填充劑，具體而言，可列舉出二氧化硅、經硅烷偶聯(lián)劑等表面處理過的二氧化硅、滑石、粘土、云母、沸石、膨潤土、蒙脫土、玻璃纖維、碳纖維等。它們可以單獨或者組合兩種以上使用。這些無機填充劑中，從使得耐沖擊性和彎曲強度變優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅(也包括表面處理過的二氧化硅)。并且，從使得耐沖擊性、彎曲強度等變優(yōu)異的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的無機填充劑的含量相對于聚乳酸(A成分)100重量份優(yōu)選為0.0Γ2重量份的范圍，更優(yōu)選為0.0fl重量份的范圍?！菜庖种苿炒送?，本發(fā)明的聚 乳酸樹脂組合物中，可根據(jù)需要含有水解抑制劑。作為上述水解抑制劑，可列舉出聚碳二亞胺化合物、單碳二亞胺化合物等碳二亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形體的成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚碳二亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成形體的耐熱性、成形性、流動性、耐沖擊性和結晶成核劑的耐起霜性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選單碳二亞胺化合物。作為聚碳二亞胺化合物，可列舉出聚(4，4’ - 二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(4，4’ - 二環(huán)己基甲燒碳二亞胺)、聚(I, 3，5-三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1，3，5-三異丙基苯和1，5- 二異丙基苯)聚碳二亞胺等，作為單碳二亞胺化合物，可列舉出N，N’ - 二(2，6- 二異丙基苯基)碳二亞胺等。并且，從聚乳酸樹脂成形體的成形性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的水解抑制劑的含量相對于聚乳酸(A成分)100重量份優(yōu)選為0.05^2重量份的范圍，更優(yōu)選為0.Γ1重量份的范圍?！材蜎_擊性提高劑〕此外，從提高撓性等物性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中可根據(jù)需要含有耐沖擊性提高劑。作為上述耐沖擊性提高劑，可使用(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環(huán)氧改性有機硅丙烯酸類橡膠、二烯和乙烯基單體的共聚物及其氫化物、芳香族聚酰胺纖維等有機纖維、二烯橡膠、增容劑等。需要說明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。并且，從樹脂組合物的耐沖擊性和成形性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的耐沖擊性提高劑的含量相對于聚乳酸(A成分)100重量份優(yōu)選為廣20重量份的范圍，更優(yōu)選為3"10重量份的范圍。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，在不妨礙達成本發(fā)明目的的范圍內，作為除上述以外的其它成分，可以含有阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、防霉劑、抗菌劑、發(fā)泡劑等?！簿廴樗針渲M合物及其樹脂成形體的制作〕就本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物而言，可通過以特定比例將聚乳酸(A成分)、作為增塑劑的特定的反應產物(B成分)、作為結晶成核劑的脂肪酸酰胺(C成分)、根據(jù)需要的其它材料進行配混，并在160°C 240°C下熔融混合，從而來制備。需要說明的是，上述熔融混合可以在配混上述各材料后進行，另外，也可以使用擠出機、班伯里密煉機、捏合機、加熱輥等首先使聚乳酸(A成分)熔融，然后配混其它材料，制成顆粒狀的形狀而制備。
并且，如上所述，將熔融混合后的樹脂組合物作為材料，可通過鑄塑成形、注射成型、吹塑成形、擠出成形等而得到樹脂成形體。另外，通過進行片加工后的真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形等成形方法也能夠制成各種樹脂成形體。在得到上述樹脂成形體時，在使用模具成形的情況下，從生產率的觀點出發(fā)，其成形時的模具溫度優(yōu)選為40°C 140°C，更優(yōu)選為70°C 120°C的范圍。另外，從生產率等觀點出發(fā)，在真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形中上述樹脂成形體在模具內的保持時間優(yōu)選為廣15秒，更優(yōu)選為廣10秒。需要說明的是，以本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物作為材料的成形體的厚度通常為0.1、.5mm左右，例如制成厚度為0.4mm的成形體，通過霧度計量儀(商品名:HazeComputer HZ-2、Suga Test Instruments C0., Ltd.制造)測定其池度(霧度)時，該值可抑制在小于15%、優(yōu)選小于10%。這樣，由于濁度(霧度)小，因此能夠制成透明性高的樹脂成形體。另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物由于經時導致的透明性的劣化小、耐熱性也高，因此，例如表現(xiàn)出將上述成形體放置 在90°C左右的高溫下之后，也幾乎看不到透明性劣化這樣的特性。另外，針對本發(fā)明的聚乳酸樹脂成形體，按照美國FDA的食品包裝容器相關的FCN制度所規(guī)定的溶出試驗方法測定溶出量，計算出累積推斷一天攝取量(CEDI)。溶出量和CEDI的值越小,表示從成形品中溶出的溶出量越少(耐溶出性優(yōu)異)。對于本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其成形體而言，可抑制在CEDI小于lppm、優(yōu)選小于0.5ppm。這樣，由于CEDI低，因此樹脂組合物和成形體在使用時的溶出量低，可作為食品包裝容器安全地使用。另夕卜，由于溶出量少，因此樹脂組合物和成形體的物性降低也得以抑制。這樣，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體的透明性、耐熱性等優(yōu)異、并且生物降解性高。因此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體適宜在各種一次性容器(食品用容器，如生鮮食品的托盤、方便食品容器、快餐容器、飯盒、飲料用瓶、蛋黃醬等調料容器等，育苗壺等農業(yè)/園藝用容器，吸塑包裝容器，擠壓包裝容器等)、CD盒、透明文件夾、信用卡等卡片類、勺、吸管等餐具類、塑料模型、樹脂薄片、樹脂薄膜、樹脂軟管等各種樹脂制品、衣料用纖維、無紡布等纖維制品等的用途中使用。進而，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物與以往的聚乳酸樹脂組合物相比，透明性、耐熱性等得以改善，因此與以往的聚乳酸樹脂組合物相比，適宜更廣泛地利用。實施例接著，關于實施例，與比較例一起進行說明。但是，只要不超過本發(fā)明的要旨，就不限于這些實施例。首先，在實施例和比較例之前，準備下述所示的材料。〔聚乳酸A-1〕聚乳酸(商品名:4032D、Natureworks公司制造)〔增塑劑B-1〕聚氧乙烯山梨聚糖單椰子油酸酯(氧亞乙基含有率:72重量％、商品名:SolgenTW-20、Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-2〕聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:67重量％、商品名:SolgenTW-60、Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-3〕聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯(氧亞乙基含有率:67重量％、商品名:Solgen TW-80、Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-4〕聚氧乙烯山梨聚糖單山崳酸酯(氧亞乙基含有率:64重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-5〕聚氧乙烯失水甘露醇單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:67重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-6〕聚氧乙烯異山梨醇單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:65重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-7〕聚氧乙烯山梨聚糖二硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:65重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-8〕

聚氧乙烯山梨聚糖二月桂酸酯(氧亞乙基含有率:71重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-9〕聚氧乙烯山梨聚糖二山崳酸酯(氧亞乙基含有率:62重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-1O〕聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:51重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-1I〕聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:86重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-12〕聚氧乙烯山梨聚糖二硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:53重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-13〕聚氧乙烯山梨聚糖二硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:83重量％、Da1-1chi KogyoSeiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑B-14〕聚氧乙烯山梨聚糖單-12-羥基硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:67重量％)〔增塑劑B-15〕聚氧乙烯山梨聚糖倍半硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:65重量％)〔增塑劑b_l〕
山梨聚糖單硬脂酸酯(氧亞乙基含有率:0重量％、商品名=Solgen 50V、Da1-1chiKogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)〔增塑劑b_2〕單硬脂酸甘油酯(氧亞乙基含有率:0重量％、商品名:EXCEL S_95、KaoCorporation.制造)〔增塑劑b_3〕琥珀酸和三乙二醇單甲醚的二酯(氧亞乙基含有率:64重量％)〔增塑劑b_4〕聚甘油的脂肪酸酯(氧亞乙基含有率:0重量％、商品名:CHIRABASOL VR-05,TaiyoKagaku C0., Ltd.制造)〔結晶成核劑C-1〕N，N’-亞乙基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺(商品名:IT0HWAXJ-530、伊藤制油公司制造)〔結晶成核劑C-2〕N，N’_六亞甲基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺(商品名:IT0HWAXJ-630、伊藤制油公司制造)〔結晶成核 劑C-3〕N，N’_苯二甲基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺(商品名:IT0HWAXJ-700、伊藤制油公司制造)〔結晶成核劑C-4〕N, N’-亞乙基-雙-8-羥基辛酸酰胺(通過日本特開昭63-60956號公報中公開的制造方法得到的結晶成核劑)〔結晶成核劑C-5〕N，N’ -亞乙基-雙-2-羥基山崳酸酰胺(通過日本特開昭63-60956號公報中公開的制造方法得到的結晶成核劑)〔結晶成核劑c-Ι〕滑石(商品名:MicroAceP_6、Nippon Talc C0., Ltd.制造)〔結晶成核劑c-2〕硬脂酸酰胺(東京化成公司制造)〔結晶成核劑c-3〕層間離子被二(十八烷基)二甲基銨離子取代了的蒙脫土(商品名=Esben W、HOJUN C0.，Ltd.制造)〔丙烯酸類樹脂D-1〕聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:AcrypetHV、Mitsubishi RayonC0., Ltd.制造)〔二氧化硅 E-1〕用聚D-乳酸修飾后的二氧化硅(通過下述合成例I得到的二氧化硅)[合成例I]將四乙氧基硅烷10.0g溶解于D-乳酸(PURAC公司制造，90質量％水溶液)990g中，邊氮氣鼓泡邊在130°C下進行4小時脫水縮合，進而在170°C、5mmHg減壓下攪拌12小時，進行脫水聚合，然后取出通過該反應得到的流動性的聚合物，使其冷卻固化，由此得到無色透明的用聚D-乳酸修飾后的二氧化硅(二氧化硅含量:0.42%)約680g。〔二氧化硅 E-2〕干式二氧化娃(商品名:> 才口 一^ Q S-102、TokuyamaCorporation 制造，二氧化硅含量:> 99.9%)〔抗氧化劑F-1〕受阻酚抗氧化劑(商品名:IRGAN0X 1076、BASF公司制造)〔實施例1 31、比較例I 10〕將上述各材料以后面的表廣表5所示的比例進行配混，使用雙螺桿擠出機(Technovel Corporation制造，KZW20-30MG)在其料筒溫度160°C 190°C的條件下，將配混物進行加熱混煉，得到樹脂組合物的粒料。并且，在減壓下、70°C的溫度下使上述粒料干燥12小時。
·
使用這樣得到的實施例和比較例的聚乳酸樹脂組合物(粒料)，按照下述基準對各特性進行測定、評價。將其結果一并表示在后面的表f表5中。〔模具保持時間〕使用T-模擠出機(Technovel Corporation制造)由上述粒料制作厚度0.4mm的薄片，然后，用約300°C的紅外線加熱器從上下將薄片加熱使其軟化，接著將上述薄片放入溫度調節(jié)至90°C的模具內進行真空/壓縮空氣成形、脫膜，由此得到樹脂成形體。在其脫膜時，測定從上述模具無變形地取出樹脂成形體的最短時間(模具保持時間)。需要說明的是，該最短時間越短，表示生產率越高?！材蜔嵝浴硨⑷缟纤瞿＞叱尚蔚玫降臉渲尚误w(由聚乳酸樹脂組合物形成的成形體)放入90°C的干燥機中保持30分鐘。并且，在上述加熱后，成形體完全沒看到變形的評價為〇，成形體變形了的評價為X?！渤跗谕该餍浴惩ㄟ^霧度計量儀(商品名:HazeComputer HZ-2>Suga TestInstruments C0., Ltd.制造)測定如上所述模具成形得到的樹脂成形體(初期)的濁度(霧度)。需要說明的是，該值(％)越小，表示透明性越好。〔經時透明性〕通過霧度計量儀(商品名:HazeComputer HZ-2、Suga Test InstrumentsC0.，Ltd.制造)測定將上述樹脂成形體放入90°C的干燥機中保持24小時后的濁度(霧度)。需要說明的是，該值(%)越小，表示透明性越好。(CEDI)對于如上所述模具成形得到的樹脂成形體(由聚乳酸樹脂組合物形成的成形體)，按照美國FDA的FCN制度所規(guī)定的溶出試驗方法測定溶出量，計算出累積推斷一天攝取量(CEDI)0需要說明的是，溶出試驗中使用10%乙醇作為食品模擬溶劑(food simulant)，在66°C、2小時的條件下加熱。并且，通過氣相色譜法定量食品模擬溶劑中所溶出的溶出物，求出溶出量，計算出CEDI (ppm)。需要說明的是,該值越小,表示耐溶出性越優(yōu)異。表I《重量份》
權利要求
1.一種聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，含有下述(A)成分、并且含有下述(B)成分和(C)成分， (A)聚乳酸； (B)選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8 24的脂肪酸的反應產物； (C)具有羥基的脂肪酸酰胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，作為上述(B)成分的反應產物含有30^95重量％的氧亞乙基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，作為上述(B)成分的反應產物具有源自環(huán)氧烷烴的羥基。
4.根據(jù)權利要 求f3中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，作為上述(B)成分的反應產物在分子內具有平均為0.5以上且小于2.5的酯基。
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，作為上述(C)成分的脂肪酸酰胺是使具有羥基的碳原子數(shù)8 24的脂肪酸與具有兩個氨基的化合物反應而得到的雙酰胺化合物。
6.根據(jù)權利要求廣5中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，上述(B)成分的含量相對于上述(A)成分100重量份為0.5^10重量份的范圍。
7.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，上述(C)成分的含量相對于上述(A)成分100重量份為0.Γ0.7重量份的范圍。
8.一種樹脂成形體，其特征在于，由權利要求Γ7中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明性、耐熱性、耐溶出性優(yōu)異、并且在模具成形時的生產率優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物及其樹脂成形體。一種聚乳酸樹脂組合物，其含有下述(A)成分、并且含有下述(B)成分和(C)成分(A)聚乳酸；(B)選自由山梨醇、甘露醇和它們的脫水縮合物所組成的組中的至少一種、和以環(huán)氧乙烷為主體的環(huán)氧烷烴、和碳原子數(shù)8~24的脂肪酸的反應產物；(C)具有羥基的脂肪酸酰胺。另外，一種樹脂成形體，其由上述聚乳酸樹脂組合物形成。
文檔編號C08L67/04GK103160084SQ20121052476
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者大西英明, 森下健 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社