專利名稱：一種水滑石插層結(jié)構(gòu)高吸水樹脂添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料及其制備領(lǐng)域，特別是提供了一種水滑石插層結(jié)構(gòu) 高吸水樹脂添加劑的制備方法，是一種親水性物質(zhì)以不同比例共插層水滑石，涉及構(gòu) 筑一種共插層結(jié)構(gòu)水滑石復(fù)合材料并研究其作為添加劑應(yīng)用于吸水樹脂后對(duì)耐鹽性的 改善情況。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂是一種可以短時(shí)間內(nèi)吸收自重幾百倍至幾千倍的水，在加壓下也不 脫水或脫水很少，且可反復(fù)使用的功能性聚合物材料。正是由于其獨(dú)特的性能，高吸 水性樹脂被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，已成為人類日常生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的材料。 然而，高吸水樹脂目前還存在一些諸如生產(chǎn)成本較高，吸水速率較慢，吸水后強(qiáng)度較 低，耐鹽性差等問題，嚴(yán)重影響了其在生產(chǎn)和生活中的廣泛應(yīng)用。因此，人們致力于 通過各種方法來改善吸水樹脂的這些不足。有機(jī)與無機(jī)雜化吸水材料是近年來的一個(gè) 研究重點(diǎn)，它不僅可克服純有機(jī)吸水樹脂的一些缺點(diǎn)，還可提高吸水材料的綜合性能， 擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。
雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)是 一種典型的多功能層狀材料，既以天然礦物形式存在，又可人工合成，且具有層間陰 離子可交換性。利用此種性能可以將帶有親水性側(cè)基(OH、 SCV， COO', CH2COO'等)的 單體或可聚合單元通過離子交換插入層間，進(jìn)而通過光、熱或氧化還原實(shí)現(xiàn)單體在層 間的原位聚合。丙烯酸(AA)、 2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是吸水樹脂最常 用的材料，都帶有親水性側(cè)基，利用LDHs的層間陰離子可交換性將兩者共插層到水滑 石中，然后作為添加劑應(yīng)用于吸水樹脂中，不僅可以改善吸水材料的綜合性能，尤其 是凝膠強(qiáng)度和耐鹽性，促進(jìn)材料的多樣化，而且可降低吸水材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)對(duì) 開發(fā)水滑石，提高水滑石的利用價(jià)值也具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水滑石插層結(jié)構(gòu)高吸水樹脂添加劑的制備方法，實(shí)現(xiàn) 親水性物質(zhì)以不同比例共插層，發(fā)生層間原位聚合，并作為添加劑應(yīng)用于吸水樹脂。 通過添加水滑石親水性礦物質(zhì)，解決了吸水樹脂凝膠強(qiáng)度低、生產(chǎn)成本高等問題。
本發(fā)明利用水滑石的可插層性將一系列不同比例的親水性物質(zhì)AA、 AMPS采用離 子交換法共插層到水滑石層間；然后再通過外加引發(fā)劑過硫酸鉀，實(shí)現(xiàn)共插層陰離子 的層間原位聚合；最后將層間聚合水滑石作為添加劑應(yīng)用于吸水樹脂的制備中。
本發(fā)明是將兩種親水性物質(zhì)共插層入水滑石，進(jìn)行層間原位聚合，并將層間聚合 水滑石應(yīng)用于吸水樹脂添加劑的方法。首先構(gòu)筑實(shí)施該層間聚合的條件，即利用水滑 石的可插層性將親水性物質(zhì)采用離子交換法共插入到水滑石層間；然后再加入引發(fā)劑， 實(shí)施對(duì)親水性物質(zhì)的層間聚合反應(yīng)，所述的親水性物質(zhì)為丙烯酸和2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸的混合物，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀(K2S208);其次構(gòu)筑實(shí)施將上述發(fā)生層 間聚合的水滑石作為添加劑合成高吸水樹脂的條件，即采用水溶液法，將發(fā)生層間聚 合的水滑石與丙烯酸一起形成高吸水樹脂。
具體工藝步驟如下 離子交換法制備共插層水滑石
A. 配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的混合溶液，其中二價(jià)金屬離子濃
度為0.8-1.6mol/L。
B. 將氨水緩慢滴加到步驟A配置的硝酸鹽混合液中，將溶液的pH調(diào)至8-10，放 入到反應(yīng)釜中，充N2lO-20min，放入烘箱中，在100-15(TC下晶化12_48h，用除0)2 的去離子熱水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體，記作N03-LDH。
C. 取不同比例的AA、 AMPS溶于水中，在20-25'C的溫度下，用NaOH溶液將其 中和至p^8土0.2，加入上述制得的N03-LDH，在60-7(TC下離子交換24-48h,用除 C02的去離子熱水離心洗滌至中性，70-10(TC干燥12-24h，得到AA、 AMPS共插層水 滑石，記作AA/AMPS-LDH。
共插層水滑石的層間聚合
A. 用除C02去離子水溶解過硫酸鉀，使其濃度為7.4X10—4-7.4X10—5mol/L
B. 取上述制得的AA/AMPS-LDH放入步驟A溶液中，N2保護(hù)下，于60-65'C晶 化24-48h后，抽濾洗滌，60-7(TC下真空干燥12-24h，得到層間原位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，記 作P(AA/AMPS)-LDH。
將得到的共插層水滑石和層間原位聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、 FT-IR和元素分析表 征，結(jié)果顯示，客體成功地進(jìn)入層間，形成晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的水滑石插層材料。 經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)后，層間客體在層間限域空間內(nèi)成功地發(fā)生聚合反應(yīng)。
P(AA/AMPS) -LDH用作添加劑，水溶液法制備高吸水樹脂
A. 取AA、 AMPS摩爾比從95: 5-85: 15的適量單體分別溶于去離子水中，在 冰水浴下，用30-35wtM的KOH溶液分別將其中和到適當(dāng)?shù)闹泻投?，放入四口燒瓶中?br> B. 將占單體總量為l-10wt。/。的層間聚合水滑石產(chǎn)物，占單體總量為0.025-0.1wt% 的交聯(lián)劑NMBA放入到步驟A溶液中，通N2lO-30min后，慢慢升溫至60-75°C。
C. 在N2保護(hù)下，將占單體總量0. 05-0.15機(jī)％的引發(fā)劑K2S208加入上述混合液， 反應(yīng)3-6h。
D. 將產(chǎn)物取出，用去離子水充分洗滌干凈后，于80-100'C下烘干。記作 AA-AMPS/LDH高吸水樹脂。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了兩種親水性物質(zhì)在水滑石層間的共插層，在外加引發(fā) 劑的作用下實(shí)現(xiàn)了兩種物質(zhì)在水滑石層間的原位聚合反應(yīng)，并將其作為添加劑應(yīng)用于 吸水樹脂上。不僅改善了吸水材料的綜合性能，尤其是凝膠強(qiáng)度和耐鹽性，促進(jìn)了材 料的多樣化，而且降低了吸水材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)對(duì)開發(fā)水滑石，提高水滑石的利 用價(jià)值也具有重要意義。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)施方式
下得到的共插層水滑石的XRD譜圖；橫坐標(biāo)為29， 單位度；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。其中a為AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS=6:4)， b為 AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS=7:3) ， c 為 AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPs=8:2) ， d 為 AA/AMPS-LDH (nAA:nAMPs=9:l)。
圖2為本發(fā)明具體實(shí)施方式
下得到的發(fā)生層間聚合水滑石的XRD譜圖；橫坐標(biāo)為 2e，單位度；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。其中a為P(AA/AMPS)-LDH(nAA:ruMPS-6:4)， b 為P(AA/AMPS)-LDH(nAA:nAMPS=7:3)， c為P(AA/AMPS)-LDH (nAA:nAMPs=8:2)， d為 P(AA/AMPS)-LDH (iUA:nAMPS-9:l)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
步驟A:將20.48g(0.08mol)的固體Mg(N03)2'6H20禾B 15.00g(0.04mol)的固體 Al(N03)3，9H20溶于75mL除C02的去離子水中；在強(qiáng)烈攪拌下，用氨水調(diào)節(jié)硝酸鹽混 合液至pH值為8.5±0.5，放入反應(yīng)釜中充N2 20min后，放入IO(TC烘箱中晶化24h; 產(chǎn)物洗滌過濾至pH<8.0，在70。C下干燥18h后進(jìn)行表征，得到N03-Mg2Al-LDHs，其 Mg^/A產(chǎn)摩爾比為2。
步驟B:按照n(AA+AMPS)/ri(N03-LDH尸4，稱取4.14gAA、 7.95gAMPS (nAA:iUMPS-6:4) 分別用100ml除CO2去離子水溶解稀釋，并依次置于500mL四口燒瓶中；在20-25°C 的溫度下，用lmol/L的NaOH溶液將溶液的pH值調(diào)至8左右；再稱取2.00g由步驟A 制得的硝酸根水滑石前體加入其中，N2保護(hù)，65'C下離子交換48h;產(chǎn)物用除C02去 離子水洗滌離心分離3-4次，將沉淀在70'C干燥，即可得到AA、 AMPS陰離子共插層 的層狀復(fù)合材料。
用同樣的方法可以制備出不同比例的AA、 AMPS共插層水滑石材料。由XRD譜 圖可知，AA、 AMPS陰離子經(jīng)離子交換進(jìn)入水滑石層間后，其層間距均較前體的層間 距變大，并且隨AMPS所占比例的加大，層間距逐漸增大，2e角向小角度偏移，證明 AA、 AMPS陰離子共插層成功。
步驟C:取0.0035gK2S2O8單體，放入100ml除CO2去離子水中，制成7.4X10—4 mol/L的溶液；然后加入0. 50g步驟B制得的共插層產(chǎn)物，在N"呆護(hù)下，于60'C強(qiáng)烈 攪拌48h,抽濾洗滌，70'C干燥，即得到層間原位聚合產(chǎn)物。
由XRD譜圖可以看出，發(fā)生層間聚合后比相應(yīng)的未發(fā)生層間聚合的產(chǎn)物的層間距 變小，但仍然按比例呈現(xiàn)與聚合前相同的層間距變化規(guī)律。由FT-IR譜圖可以看出， 發(fā)生層間聚合后，C-C伸縮振動(dòng)峰消逝，證明層間聚合成功發(fā)生。
步驟D:取6.1g AA(0.085mol)溶于5ml去離子水，3.1g AMPS(0.015mo1)溶于 8ml去離子水中，在冰水浴下，用35wt呢的K0H溶液分別將其中和至90《與100%，依次 放入裝有冷凝管，溫度計(jì)，N2導(dǎo)管的250ml的四口燒瓶中，加水使單體的總濃度為35wt免; 攪拌均勻后，放入占單體總量7"%的步驟C所制備的層間聚合產(chǎn)物與0. 025wtW的交聯(lián) 劑NMBA;通入N2大約30min后，慢慢加熱至70士2。C;放入占單體總量為0. 05wt呢的 引發(fā)劑K2S208，強(qiáng)烈攪拌5h,最后將產(chǎn)物取出，用去離子水充分洗滌后，在IO(TC下烘干， 即可得到AA-AMPS/LDH高吸水樹脂。經(jīng)測(cè)得，吸水率為540g/g左右，吸鹽率為116g (0.9wt呢的NaCl溶液)/g左右。
權(quán)利要求
1. 一種水滑石插層結(jié)構(gòu)高吸水樹脂添加劑的制備方法，是將兩種親水性物質(zhì)共插層入水滑石，進(jìn)行層間原位聚合，并將層間聚合水滑石應(yīng)用于吸水樹脂添加劑的方法，其特征在于首先構(gòu)筑實(shí)施該層間聚合的條件，利用水滑石的可插層性將親水性物質(zhì)采用離子交換法共插入到水滑石層間；然后再加入引發(fā)劑，實(shí)施對(duì)親水性物質(zhì)的層間聚合反應(yīng)，所述的親水性物質(zhì)為丙烯酸和2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸的共混物，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀；其次，構(gòu)筑實(shí)施將上述發(fā)生層間聚合的水滑石作為添加劑合成高吸水樹脂的條件，采用水溶液法，將發(fā)生層間聚合的水滑石與丙烯酸一起形成高吸水樹脂。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子交換法共插入到水滑石 層間的工藝步驟為A. 配制可溶性二價(jià)硝酸鎂和可溶性三價(jià)硝酸鋁的混合溶液，其中二價(jià)金屬離子 濃度為0.8-1.6mol/L;B. 將氨水緩慢滴加到步驟A配置的硝酸鹽混合液中，將溶液的pH調(diào)至8-10，放 入到反應(yīng)釜中，充N2lO-20min，放入烘箱中，在100-15(TC下晶化12-48h，用除C02 的去離子熱水離心洗滌至中性，得到硝酸根水滑石前體。C. 取不同比例的丙烯酸、2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，在20-25'C的溫 度下，用lmol/L的NaOH溶液將其中和至pH為7. 8—8. 2,加入上述制得的硝酸根水滑 石前體，在65-7(TC下離子交換24-48h，用除C02的去離子熱水離心洗滌至中性， 7(M00'C干燥12-24h，得到丙烯酸、2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸共插層水滑石。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的層間原位聚合的步驟為A. 用除C02去離子水溶解過硫酸鉀，使其濃度為7.4Xl(T-7.4Xl(Tmol/L;B. 取上述制得的共插層水滑石加入步驟A溶液中，N2保護(hù)下，于60-65'C晶化 24-48h后，抽濾洗滌，60-7(TC下真空干燥12-24h,得到層間原位聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的層間聚合的水滑石作為添加 劑合成高吸水樹脂稱做水溶液法制備丙烯酸-2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸/LDH吸水樹 脂，步驟為A. 取丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩爾比為95: 5-85: 15的適量丙烯酸， 2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸分別溶于去離子水中，在冰水浴下，用30-35wt%的KOH 溶液將其中和到適當(dāng)?shù)闹泻投?，放入四口燒瓶中；B. 將占單體總量為l-10wt。/。的上述制得的發(fā)生層間原位聚合的水滑石，占單體總 量為0.025-0.1 wt。/。交聯(lián)劑NMBA放入到步驟A溶液中，通N210-30min后，慢慢升溫 至60-75 °C;C. 在NJ呆護(hù)下，將占單體總量為0.05-0.15wt。/。的引發(fā)劑K2S20s放入上述混合液， 反應(yīng)3-6h;D. 將聚合物取出，用去離子水充分洗滌干凈后，于80-IOO'C下烘干，得到 AA-AMPS/LDH吸水樹脂。
全文摘要
一種水滑石插層結(jié)構(gòu)高吸水樹脂添加劑的制備方法，屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料及其制備領(lǐng)域。首先構(gòu)筑實(shí)施該層間聚合的條件，利用水滑石的可插層性將親水性物質(zhì)采用離子交換法共插入到水滑石層間；然后再加入引發(fā)劑，實(shí)施對(duì)親水性物質(zhì)的層間聚合反應(yīng)，所述的親水性物質(zhì)為丙烯酸和2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸的共混物，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀；其次，構(gòu)筑實(shí)施將上述發(fā)生層間聚合的水滑石作為添加劑合成高吸水樹脂的條件，采用水溶液法，將發(fā)生層間聚合的水滑石與丙烯酸一起形成高吸水樹脂。優(yōu)點(diǎn)在于，改善了吸水材料的綜合性能，尤其是凝膠強(qiáng)度和耐鹽性，促進(jìn)了材料的多樣化，降低了吸水材料的生產(chǎn)成本，對(duì)開發(fā)水滑石，提高水滑石的利用價(jià)值具有重要意義。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101381428SQ20081022426
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 石淑先, 芳 郭, 軍 陸 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)