專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的添加劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂(EP，根據(jù)DIN 7728)是已知的。這一術(shù)語是指每摩爾含多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的用于制備熱固性材料的低聚物型化合物，此外還指該熱固性材料本身。
低聚物向熱固性材料的轉(zhuǎn)變通過采用固化劑的聚加成反應(yīng)來完成。該反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行或者可以在升高的溫度下進(jìn)行。
EP尤其用作油漆組分和涂料，此外還用作粘合劑。
環(huán)氧樹脂的典型配方包含以下組分-樹脂-固化劑-促進(jìn)劑-填料(非必要)-顏料(非必要)-發(fā)泡劑(非必要)WO 03/054069(Henkel Teroson GmbH)描述了由液體環(huán)氧樹脂、細(xì)分熱塑性材料粉末、發(fā)泡劑、固化劑和填料組成的可熱固化的發(fā)泡組合物。該熱塑性粉末除了其它聚合物之外還可以由聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)組成并具有優(yōu)選小于100μm的顆粒尺寸。形成的泡沫材料可以用作車輛構(gòu)造中的補(bǔ)強(qiáng)元件。
EP 1 300 291(CWW-Gerko)描述了在加工之前向其中添加了凝膠劑的環(huán)氧樹脂基抗噪音成型體。結(jié)果，該抗噪音組合物在約120℃下在10-12分鐘內(nèi)就已凝膠，使得機(jī)械穩(wěn)定性足以滿足進(jìn)一步的加工步驟。添加到該抗噪音組合物中的凝膠劑為1wt％-10wt％的甲基丙烯酸甲酯。該凝膠劑由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的未進(jìn)一步特別規(guī)定的混合物組成。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題存在的目的是開發(fā)一種環(huán)氧樹脂用添加劑，其不僅可以用于在非常特定的溫度下在確定的時(shí)間內(nèi)預(yù)凝膠的抗噪音組合物中；而且作為替代，此外，它應(yīng)提供環(huán)氧樹脂用添加劑，該環(huán)氧樹脂用添加劑根據(jù)它們的組成而允許調(diào)節(jié)可變的凝膠點(diǎn)。與EP 1 300 291中所述的固定凝膠溫度相反，可變的凝膠點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于可以選擇預(yù)凝膠的溫度，其適應(yīng)局部和暫時(shí)的情況。
解決方案這一目的通過呈預(yù)凝膠助劑形式的添加劑來達(dá)到，該預(yù)凝膠助劑具有以下組成-由核和殼組成的核-殼型聚合物，其中核和殼之間的質(zhì)量比可以為100wt％0wt％到0wt％100wt％，且其中該核具有以下單體組成KA99.8wt％-49.8wt％C1-C8(甲基)丙烯酸酯KB0.2wt％-20wt％含堿性氮原子的可自由基聚合的單體，和KC在每種情況下基于該核的組成，0wt％-50wt％可與KA和KB共聚合的其它單體并且其中該殼具有以下單體組成SA100wt％-65wt％如在KA部分中給出的單體含義，SB0wt％-20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡(jiǎn)單酰胺或N-取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯，和SC在每種情況下基于該殼的組成，0wt％-50wt％可與SA和SB共聚合的單體。
在特殊的情況下，添加劑既可以由純殼聚合物，也可以由純核聚合物組成。然而，核和殼之間的質(zhì)量比優(yōu)選為80wt％∶20wt％到20wt％∶80wt％。核和殼之間的質(zhì)量比尤其優(yōu)選為60wt％∶40wt％到40wt％∶60wt％。
適合的KA的單體組分包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯和(甲基)丙烯酸辛酯。單體組分KA的用量為99.8wt％-49.8wt％。用量?jī)?yōu)選為90.0wt％-53.0wt％。尤其優(yōu)選的量是75.0wt％-55.0wt％。
表述的“(甲基)丙烯酸酯”在此既表示甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又表示丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
所謂的含堿性氮原子的可自由基聚合的單體KB是指，例如，N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-2-苯基咪唑、N-乙烯基-2，4-二甲基咪唑、N-乙烯基-苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也稱作1-乙烯基咪唑啉)、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-苯基咪唑啉和2-乙烯基咪唑，其中尤其優(yōu)選使用N-乙烯基咪唑(也稱作1-乙烯基咪唑)。
此外合適的是，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5，5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-6，6-二乙基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7，7-二甲基己內(nèi)酰胺、N-烯丙基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基辛內(nèi)酰胺。
其它適合的單體是N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基-咔唑和N-(1-甲基亞乙基)咔唑。
作為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡(jiǎn)單的或N-取代的酰胺或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯(b)，可以例如使用N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羥乙基](甲基)丙烯酰胺，更優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺。
也可以提及以下(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-嗎啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯和(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基乙氧基乙基)酯。
單體組分KB的用量為0.2wt％-20wt％。用量?jī)?yōu)選為0.5wt％-10.0wt％。尤其優(yōu)選的量是1.0wt％-5.0wt％。
所謂的組KC的單體是指可與其它單體共聚合的化合物?？梢杂绕涫褂?-烯烴，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烴，如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯。單體組分KC的用量為0wt％-50wt％。用量?jī)?yōu)選為0wt％-20.0wt％。尤其優(yōu)選的量是0wt％-5wt％。
單體組分SA包括與KA相同的單體。它的用量是100wt％-65wt％。優(yōu)選的用量是100wt％-75.0wt％。尤其優(yōu)選的量是100wt％-90wt％。
所謂的組SB的單體是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡(jiǎn)單的或N-取代的酰胺或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯(b)，可以使用，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羥乙基](甲基)丙烯酰胺，更優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺。
也可以提及以下(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基-2，2-二甲基-1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-嗎啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯和(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基乙氧基乙基)酯。單體組分SB的用量為0wt％-20wt％。用量?jī)?yōu)選為0wt％-10wt％。尤其優(yōu)選的量是0wt％-5wt％。
所謂的組SC的單體是指可與其它單體共聚合的化合物。可以尤其使用1-烯烴，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烴，如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯。單體組分SC的用量為0wt％-50wt％。用量?jī)?yōu)選為0wt％-20.0wt％。尤其優(yōu)選的量是0wt％-5wt％。
該添加劑可以另外由一個(gè)核和多個(gè)殼組成。在兩個(gè)殼的情況下，用Z指代中間殼。在這種情況下，核、中間殼和殼的重量比例基于整個(gè)聚合物計(jì)各自至少是10wt％。
優(yōu)選各自至少20wt％的比例。尤其優(yōu)選的比例是各自至少25wt％。
在唯一一個(gè)中間殼的情況下，單體組成在以下限度之內(nèi)ZA50wt％-100wt％如KA的單體含義ZB0wt％-20wt％如KB的含義ZC0wt％-20wt％如SB的含義ZD在每種情況下基于各個(gè)中間殼的組成，0wt％-50wt％可與ZA、ZB和ZC共聚合的單體。
單體組分ZA的用量為50wt％-100wt％。優(yōu)選的用量在單體KA和SA的用量之間。
單體組分ZB的用量為0wt％-20wt％。優(yōu)選的用量在0wt％和單體KB的量之間。
單體組分ZC的用量為0wt％-20wt％。優(yōu)選的用量在0wt％和單體SB的量之間。
所謂的組ZD的單體是指可與其它單體共聚合的化合物?？梢杂绕涫褂?-烯烴，如1-己烯，1-庚烯，支化烯烴，如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二異丁烯和4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物，如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯。單體組分ZD的用量為0wt％-50wt％。用量?jī)?yōu)選為0wt％-20.0wt％。尤其優(yōu)選的量是0wt％-5wt％。
該添加劑也可以具有多個(gè)中間殼。在這種情況下，基于整個(gè)聚合物計(jì)，核、殼和每個(gè)中間殼的重量比例各自至少是8wt％。優(yōu)選各自至少10wt％的比例。尤其優(yōu)選的比例是各自至少15wt％。
在每種情況下，中間殼的單體組成在為Z描述的限度內(nèi)。
該添加劑也可以構(gòu)造成梯度聚合物形式。在這種情況下，在按各自規(guī)定的組成的核和殼之間，存在一個(gè)區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)單體組成從核組成連續(xù)變化到殼組成。在極限情況下，連續(xù)組成變化的區(qū)域可以從顆粒的中心延伸直到完全到外表。在這種情況下，核和殼的組成僅表示各自的起始和最終組成。然而，核和殼也可以以一定重量比例以純物質(zhì)形式存在，并且彼此僅被重量比例的連續(xù)變化的區(qū)域分離開。
預(yù)凝膠助劑的制備粘結(jié)劑可以按本身已知的方式制備，優(yōu)選通過乳液聚合制備，該聚合在合適的情況下可以分多階段進(jìn)行。當(dāng)使用乳液聚合時(shí)，有利地可以的按乳液方法或單體進(jìn)料方法操作，在這種情況下初始進(jìn)料包括水的一部分以及全部或部分引發(fā)劑和乳化劑。采用這些方法，可以有利地通過初始進(jìn)料中包括的乳化劑的量來控制顆粒尺寸?？梢允褂玫娜榛瘎┯绕浒庪x子型和非離子型表面活性劑。一般而言，基于聚合物，所使用的乳化劑的量不超過2.5wt％。作為引發(fā)劑，可以不但使用乳液聚合中常用的化合物，如過氧化合物如過氧化氫和過二硫酸銨(APS)，而且可以使用氧化還原體系如焦亞硫酸鈉-APS-鐵，此外還使用水溶性偶氮引發(fā)劑。基于聚合物，引發(fā)劑的量一般為0.005wt％到0.5wt％。
在一定的限度內(nèi)，聚合溫度取決于引發(fā)劑。例如，當(dāng)使用APS時(shí)，在60-90℃的范圍中操作是有利的。當(dāng)使用氧化還原體系時(shí)，也可能在較低的溫度下例如在30℃下進(jìn)行聚合。除了進(jìn)料聚合之外，也可按間歇聚合的方法操作。在那種情況下，初始進(jìn)料包括全部或一部分單體連同所有助劑，并引發(fā)聚合。單體與水的比例必須與釋放的反應(yīng)熱適應(yīng)。如果通過以下方式形成50％的乳液，則通常不會(huì)產(chǎn)生困難首先將單體和助劑的一半在全部水中乳化，然后在室溫下引發(fā)聚合，在反應(yīng)已完成后，將該批料冷卻并將剩余的一半單體與助劑一起添加。
由這一方法獲得的初級(jí)顆粒通常具有200到1000nm的平均顆粒尺寸，該尺寸可以，例如利用激光衍射測(cè)定。
可以按照常規(guī)方式利用冷凍干燥、沉淀或，優(yōu)選地，噴霧干燥獲得呈固態(tài)的粘結(jié)劑。
可以按已知方式將分散體噴霧干燥。在工業(yè)中，使用所謂噴霧塔，它們通常讓熱空氣與通過噴霧引入的分散體以并流方式自上而下流過。通過一個(gè)或許多噴嘴噴射該分散體或利用快速旋轉(zhuǎn)的穿孔圓盤將該分散體霧化。進(jìn)入的熱空氣具有100到250℃，優(yōu)選150-250℃的溫度。對(duì)于噴霧干燥的乳液聚合物的性能來說，決定性因素是空氣的出口溫度即干燥的粉末小顆粒在噴霧塔的底部或在旋風(fēng)分離器中與空氣流分離時(shí)的溫度。這一溫度應(yīng)盡可能地低于乳液聚合物被燒結(jié)或熔融的溫度。在許多情形下，50-90℃的出口溫度是非常適合的。采用恒定的空氣流，可以通過改變每單位時(shí)間內(nèi)通過噴霧連續(xù)引入的分散體的量來調(diào)節(jié)出口溫度。
在此通常形成次級(jí)顆粒，該次級(jí)顆粒由附聚的初級(jí)顆粒構(gòu)成。在某些情形下，當(dāng)在干燥時(shí)單個(gè)膠乳顆粒彼此粘附而產(chǎn)生較大單元(局部玻璃化)時(shí)可能是有利的。作為附聚單元的(例如采用激光衍射的方法測(cè)量的)平均顆粒尺寸指導(dǎo)值可以假定為5-250μm。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)劑也可以按照DE-C2722752或US-A4199486制備成核-殼型聚合物。也可以圍繞核構(gòu)造多個(gè)殼。
原則上，許多單體適于制備核-殼型聚合物。
包含核材料和殼材料的共聚物的結(jié)構(gòu)按已知方式通過乳液聚合方面的特定操作方法來獲得。在該操作方法中，形成核材料的單體在第一個(gè)工藝階段中在水性乳液中聚合。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)階段的單體已經(jīng)歷基本上完全的聚合時(shí)，在滿足避免形成新顆粒的條件下將殼材料的單體成分添加到該乳液聚合物中。結(jié)果，在第二階段中形成的聚合物以殼狀圍繞著該核材料布置。
根據(jù)本發(fā)明所使用的聚合物也可以通過懸浮聚合方法來制備。在這種情況下，初級(jí)顆粒尺寸通常為10到100μm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例作為環(huán)氧樹脂，使用得自Dow Chemicals的樹脂DER 330。
在實(shí)施例中與制備和數(shù)量有關(guān)的一般規(guī)程以中等轉(zhuǎn)速(大約2000rpm)下的攪拌設(shè)備組(Dispermat)中，將按給定的質(zhì)量比例由環(huán)氧樹脂DER 330和添加劑A-F組成的糊劑均化5分鐘，然后在真空下(Planimax)脫氣。
使用得自公司Thermo-Haake，型號(hào)為Haake Rheostress 600的儀器測(cè)量粘度。加熱速度是10℃/分鐘，冷卻速率同樣是10℃/分鐘。
實(shí)施例1在沒有固化劑和促進(jìn)劑的情況下將純樹脂DER 330(制造商DowChemicals)固化，用于對(duì)比。在較高的溫度下該樹脂變得更為流態(tài)并在冷卻后恢復(fù)其初始粘度(

圖1)實(shí)施例2混合物組成
10wt％添加劑A90wt％DER 330添加劑A的制備方法在氮?dú)鈿夥障拢蚩衫盟】刂茰囟鹊那已b備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和計(jì)量泵的5升反應(yīng)器中添加1400g去離子水和1.2g乳化劑(Disponil SUS IC 875)。在攪拌下，將這一初始進(jìn)料預(yù)熱到80℃。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，制備由以下物質(zhì)組成的單體乳液MA1∶700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25g N-乙烯基咪唑和1.3g正十二烷基硫醇和9.0g Disponil SUS IC 875和550ml去離子水。將120ml這一乳液計(jì)量加入該反應(yīng)器中。通過添加20.0ml濃度為5％的過二硫酸鈉水溶液和15.0ml濃度為5％的亞硫酸氫鈉水溶液進(jìn)行引發(fā)。由于開始聚合，反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高數(shù)攝氏度。當(dāng)不再觀察到溫度進(jìn)一步升高時(shí)，在一小時(shí)內(nèi)將剩余的單體分散體MA1計(jì)量加入該反應(yīng)器中。利用水浴冷卻來避免反應(yīng)溫度升高高于85℃。計(jì)量添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，之后再添加10.0ml濃度為5％的過二硫酸鈉水溶液和5.0ml濃度為5％的亞硫酸氫鈉水溶液。在一小時(shí)的過程中，將由1200g甲基丙烯酸甲酯、16.0g Disponil SUS IC 875和550ml去離子水組成的第二單體乳液MA2計(jì)量加入。利用水浴冷卻來避免反應(yīng)溫度升高高于85℃。完成該乳液的添加之后，將溫度保持在80℃和85℃之間經(jīng)歷30分鐘的后反應(yīng)時(shí)間，之后將所得的分散體冷卻到室溫。在采用離心霧化器的干燥塔中，將所得的聚合物分散體轉(zhuǎn)變成粉末。塔出口溫度為80℃；霧化器圓盤的轉(zhuǎn)速為20000分-1。
如果僅將該混合物加熱到70℃，則粘度的改變?nèi)缭谖锤男缘臉渲那闆r下那樣是可逆的(圖2)。
實(shí)施例3如果將該混合物加熱到90℃(圖3)，則粘度激增；在冷卻后，該混合物具有高于106mPa·s的粘度，而在將該添加劑活化之前粘度大約3·104mPa·s。在70℃以下，可以沒有限制地將該混合物加工，因?yàn)槿鐚?shí)施例2中所示，沒有將該添加劑活化。20℃以上就足以獲得所需的預(yù)凝膠效果。
實(shí)施例4將該混合物加熱到更高的溫度(如130℃，圖4中)加速了該添加劑的活化。然而，在冷卻后，達(dá)到相同的最終粘度。從添加劑A的實(shí)施例可以看出存在非常清晰的活化溫度。當(dāng)保持在這一活化溫度以下時(shí)，沒有觀察到效果；僅將溫度增加到略微高于這一活化溫度時(shí)才出現(xiàn)完全的效果。
實(shí)施例5添加劑B混合物組成90wt％DER 33010wt％添加劑B添加劑B的制備方法類似于實(shí)施例1中為添加劑A描述的制備方法制備添加劑B。不同在于第一單體乳液MB1由840g甲基丙烯酸甲酯、650g甲基丙烯酸正丁酯、30g N-乙烯基咪唑和1.5g正十二烷基硫醇以及還有11.0g DisponilSUS IC 875和650ml去離子水組成。
第二單體乳液MB2由1000g甲基丙烯酸甲酯、13.0g Disponil SUS IC875和400ml去離子水組成。
添加劑B與添加劑A的區(qū)別在于圍繞著核-殼型聚合物的核的是更薄的殼。
圖5表明，預(yù)凝膠溫度或活化溫度與圖4中的溫度相比降低。
實(shí)施例6添加劑C混合物組成
90wt％DER 33010wt％添加劑C添加劑C的制備方法類似于實(shí)施例1中為添加劑A描述的制備方法制備添加劑C。第一單體乳液MC1與實(shí)施例1中的單體乳液MA1相比未改變。不同在于，第二單體乳液MC2由1100g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸正丁酯、13.0gDisponil SUS IC 875和550ml去離子水組成。第一單體乳液MC1與實(shí)施例1相比未改變。
與添加劑A相比，添加劑C具有更軟的殼(圖6)。按Fox方程，該方程是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，添加劑A的殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可估算為105℃。通過相同的方法，添加劑C的殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為96℃。
實(shí)施例7添加劑D混合物組成90wt％DER 33010wt％添加劑D添加劑D的制備方法類似于實(shí)施例1中為添加劑A描述的制備方法制備添加劑D。不同在于第一單體乳液MD1由700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25gN-乙烯基咪唑以及9.0g Disponil SUS IC 875和550ml去離子水組成。第二單體乳液MD2與實(shí)施例1中的單體乳液MA2相比未改變。
作為平均分子量的量度，測(cè)定比濃粘度(根據(jù)DIN EN ISO 1628-1，對(duì)于每100ml氯仿采用0.125g的初始稱重量)。對(duì)于添加劑A、D和E來說，這一測(cè)定獲得以下粘度值添加劑A 327ml/g添加劑D 514ml/g添加劑E 165ml/g(可以根據(jù)Mark-Houwink關(guān)系式借助于Mark-Houwink常數(shù)a＝0.83和k＝0.0034ml/g對(duì)分子量進(jìn)行粗略估算(對(duì)于聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物來說，在25℃下于氯仿中，摘自“聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook)第四版”，J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke)。因此，所獲得的平均分子量為添加劑A大約1000000g/mol；添加劑D大約1700000g/mol；添加劑E大約440000g/mol)。
添加劑D的單體組成與添加劑A的單體組成相同；但是添加劑D的分子量高于添加劑A。
圖7說明了添加劑D的效果。分子量越高，導(dǎo)致活化越慢。這一效果估計(jì)可能歸因于添加劑在樹脂中較慢的溶脹。結(jié)果，與添加劑A相比，存在預(yù)凝膠溫度的增加。
實(shí)施例8添加劑E混合物組成90wt％DER 33010wt％添加劑E添加劑E的制備方法類似于實(shí)施例1中為添加劑A描述的制備方法制備添加劑E。不同在于第一單體乳液ME1由700g甲基丙烯酸甲酯、550g甲基丙烯酸正丁酯、25g N-乙烯基咪唑和15.0g正十二烷基硫醇以及9.0g Disponil SUS IC875和550ml去離子水組成。第二單體乳液ME2與實(shí)施例1中的單體乳液MA2相比未改變。
圖8說明了添加劑E的效果。添加劑E具有比添加劑D更低的分子量，但是單體組成相同。添加劑E的作用與在添加劑D的情況下相比在更低的溫度下開始。在高分子量添加劑D的情況下，所達(dá)到的最終粘度比在較低分子量添加劑E的情況下明顯更高。
實(shí)施例9添加劑F
混合物組成90wt％DER 33010wt％添加劑F添加劑F的制備方法類似于實(shí)施例1中為添加劑A描述的制備方法制備添加劑F。不同在于，第一單體乳液MF1由1200g丙烯酸丁酯、25gN-乙烯基咪唑、16.0gDisponil SUS IC 875和550ml去離子水組成。第二單體乳液MB2由1100g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酰胺、16.0g Disponil SUS IC 875和550ml去離子水組成。
添加劑F具有明顯不同于添加劑A到E的單體組成。核由98wt％丙烯酸丁酯組成。殼包含3.5wt％甲基丙烯酰胺。
圖9表明添加劑F導(dǎo)致相對(duì)高的活化溫度。
權(quán)利要求
1.用于環(huán)氧樹脂的預(yù)凝膠助劑，在此該預(yù)凝膠助劑具有以下組成-由核和殼組成的核-殼型聚合物，在此核和殼之間的質(zhì)量比可以為100wt％∶0wt％到0wt％∶100wt％，該核具有以下單體組成KA99.8wt％-49.8wt％C1-C8(甲基)丙烯酸酯KB0.2wt％-20wt％含堿性氮原子的可自由基聚合的單體，和KC在每種情況下基于該核的組成，0wt％-50wt％可與KA和KB共聚合的其它單體，并且在此該殼具有以下單體組成SA100wt％-65wt％如在KA部分中給出的單體含義，SB0wt％-20wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的簡(jiǎn)單酰胺或N-取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代的烷基酯，和SC在每種情況下基于該殼的組成，0wt％-50wt％可與SA和SB共聚合的單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)凝膠助劑，其特征在于單體KB是乙烯基咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)凝膠助劑，其特征在于單體SB是甲基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的預(yù)凝膠助劑，其特征在于在核和殼之間存在一個(gè)或多個(gè)具有非必要地不同的單體組成的中間殼，該單體組成在以下限度內(nèi)ZA50wt％-100wt％如KA的單體含義ZB0wt％-20wt％如KB的單體含義ZC0wt％-20wt％如SB的單體含義ZD在每種情況下基于各個(gè)中間殼的組成，0wt％-50wt％可與ZA、ZB和ZC共聚合的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的預(yù)凝膠助劑，其特征在于從核組成到殼組成存在梯度狀的聚合物單體組成變化。
6.制備環(huán)氧樹脂用的預(yù)凝膠助劑的方法，其特征在于首先通過乳液聚合方法將單體KA-KC的混合物聚合，然后將單體SA-SC的混合物聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)凝膠劑用于將環(huán)氧樹脂改性的用途。
8.改性環(huán)氧樹脂，其特征在于它包含0.1wt％到50wt％根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)凝膠助劑，此外還有其它常用的添加劑和助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的改性環(huán)氧樹脂用作粘合劑的用途。
全文摘要
本申請(qǐng)描述了用作環(huán)氧樹脂用預(yù)凝膠助劑的新型PMMA核－殼型聚合物。
文檔編號(hào)C08F265/06GK1980963SQ200580018397
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者J·H·沙特卡, G·羅丹, W·拜爾茲納, H-J·蓋爾, H·容, F·麥特赫斯, U·勞施, R·茨馬爾斯利 申請(qǐng)人:羅姆有限公司