專利名稱：有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑、樹脂組合物及硬化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱性優(yōu)的，可賦予塑料導(dǎo)熱性的新穎有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。具體涉及一種與陶瓷、金屬、碳材料等無(wú)機(jī)導(dǎo)熱性填料不同的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，該有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑為有機(jī)高分子物，其添加到塑料中可賦予塑料導(dǎo)熱性，其即使大量添加到樹脂中，也不降低組合物的模具磨損性、電絕緣性，并能實(shí)現(xiàn)輕量化，且得到的組合物的成形加工性也良好。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂組合物在用于電腦或顯示器的殼體、電子器件材料、汽車內(nèi)外裝材等各種用途時(shí)，由于塑料的導(dǎo)熱性比金屬材料等無(wú)機(jī)物低，因此有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不易散熱的問題。 為了解決此類問題，技術(shù)人員正廣泛嘗試將高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)物大量調(diào)配到熱塑性樹脂中，以此來(lái)獲得高導(dǎo)熱性樹脂組合物。作為高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，需要按照通常的30體積％以上、進(jìn)一步為50體積％以上的高含量，將石墨、碳纖維、氧化鋁、氮化硼等高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)物調(diào)配到樹脂中。但是若大量調(diào)配石墨、碳纖維等這些無(wú)機(jī)物，樹脂的電絕緣性會(huì)下降而導(dǎo)致具有導(dǎo)電性，因此隨電子設(shè)備用途的不同，會(huì)出現(xiàn)所能使用的部位受到限定的問題。另外， 若大量調(diào)配氧化鋁等陶瓷填料，則由于填料的硬度較高，而在其用作成形用材料等時(shí)會(huì)導(dǎo)致磨損模具。此外，由于填料的密度較高，所獲得的組合物的密度也較高，因此存在難以實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備等的輕量化的問題。此外，雖提出了一種使用氮化硼等相對(duì)低密度且低硬度的填料的方法，但即使使用此種填料，只要是樹脂中添加有大量的無(wú)機(jī)物，則因無(wú)機(jī)物不會(huì)在樹脂的成形加工溫度下熔融，而無(wú)法避免樹脂組合物的成形加工性大幅度下降的問題。
由于存在這些問題，業(yè)界強(qiáng)烈要求開發(fā)一種兼具低密度、低硬度、電絕緣性等特性且能在樹脂的成形加工溫度下熔融的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。
對(duì)于樹脂單體的導(dǎo)熱性優(yōu)異的熱固性樹脂，例如有專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中提出的環(huán)氧樹脂、或?qū)＠墨I(xiàn)3中提出的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。但是，由于該些樹脂表現(xiàn)出熱固性，因此即使在樹脂的成形加工溫度下也不會(huì)熔融，無(wú)法滿足改善樹脂組合物的成形加工性的這一課題。
另一方面，對(duì)于熱塑性樹脂，雖然有研究例提出了在射出成形時(shí)采用延展或磁場(chǎng)配向等特殊的成形加工法，以此向特定方向賦予高導(dǎo)熱性，但是該些技術(shù)無(wú)法運(yùn)用于有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
專利文獻(xiàn)1 國(guó)際申請(qǐng)公開“W02002/094905號(hào)公報(bào)”
專利文獻(xiàn)2 國(guó)際申請(qǐng)公開“W02006/120993號(hào)公報(bào)”
專利文獻(xiàn)3 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2007-2M060號(hào)公報(bào)”發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明所欲解決的問題]
本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂單體的導(dǎo)熱性優(yōu)異，制造容易且表現(xiàn)出熱塑性的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。
[解決問題的技術(shù)方案]
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種具有特定結(jié)構(gòu)且在樹脂單體的狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異導(dǎo)熱性的液晶性熱塑性樹脂，其作為有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑而具有良好的特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑具有以下技術(shù)結(jié)構(gòu)。
1)本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中包含
主鏈主要含下述通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要構(gòu)成有鏈狀結(jié)構(gòu)，且樹脂單體的導(dǎo)熱率為0. 45ff/(m · K)以上的液晶性熱塑性樹脂，
-M-Sp-…⑴
在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基。
[發(fā)明的效果]
本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂在樹脂單體的形態(tài)下也表現(xiàn)出高導(dǎo)熱性，因此與陶瓷、金屬、碳材料等無(wú)機(jī)導(dǎo)熱性填料不同，為有機(jī)高分子物。其添加到塑料中可賦予塑料導(dǎo)熱性，其即使大量添加到樹脂中，也不降低組合物的模具磨損性、電絕緣性，并能實(shí)現(xiàn)輕量化，且得到的組合物的成形加工性也良好。因此本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂可良好地用作有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。
本發(fā)明的其他目的、特征、及優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)以下所示的記載而充分了解。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂的特征在于主鏈主要含以下通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要構(gòu)成有鏈狀結(jié)構(gòu)，且樹脂單體的導(dǎo)熱率為0.45W/(m· 以上的液晶性熱塑性樹脂，
-M-Sp-…(1)；
在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基。
本發(fā)明中所述的“主要含”是指，分子鏈的主鏈中所含的通式(1)的量相對(duì)于總構(gòu)成單元為50mOl%以上，優(yōu)選為70mOl%以上，更優(yōu)選為90mol %以上，實(shí)質(zhì)上最優(yōu)選為 IOOmol %。若小于50mol%，則有樹脂的結(jié)晶度會(huì)變低，且導(dǎo)熱率會(huì)變低。
本發(fā)明的樹脂具有對(duì)稱性極高且剛性直鏈介由彎曲鏈來(lái)鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)，因此分子的配向性較高，所形成的高次結(jié)構(gòu)也致密，從而具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性。
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂的導(dǎo)熱率通常為0.45W/ (m.K)以上，優(yōu)選為0.6W/(m*K)以上，更優(yōu)選為0. 8W/(m ·K)以上，更優(yōu)選為1.0ff/(m-K) 以上，更優(yōu)選為1.2W/(m· 以上，特別優(yōu)選為1.3W/(m· 以上。導(dǎo)熱率的上限并無(wú)特別限制，越高越佳，通常可例示30W/(m· 以下的值，更優(yōu)選為1(Μ/(πι·Κ)以下的值。對(duì)于完全不具有由包含液晶原基與間隔基的單元所組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂而言，由于通常其導(dǎo)熱率變低，因此欠佳。本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂，在樹脂單體狀態(tài)下的導(dǎo)熱率優(yōu)選為0.45W/(m*K)以上。作為導(dǎo)熱率的具體測(cè)定方法，例如可以將液晶性熱塑性樹脂制成厚度6mmx20mmcp的圓盤狀樣品，然后利用熱盤(Hot Disk)法來(lái)測(cè)定該樣品。
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂所含有的液晶原基是指，剛性的且配向性較高的取代基。作為優(yōu)選的液晶原基，可列舉下述通式所示的基團(tuán)。
-A1-X-A2-
A1及A2分別獨(dú)立表示選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環(huán)基、脂環(huán)式雜環(huán)基的取代基；X為鍵結(jié)基，其表示選自直接鍵結(jié)、-CH2-, -C (CH3) 2_、-0-、-S-、-CH2-CH2-, -C = C-,-C = C-、-co-、-C0-0-、-CO-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-,-N = N-、-N(O) = N-的群體中的2價(jià)取代基。此處，作為優(yōu)選，A1、A2各自獨(dú)立選自以下的基團(tuán)碳數(shù)為6 12的具有苯環(huán)的烴基、碳數(shù)為10 20的具有萘環(huán)的烴基、碳數(shù)為12 M的具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的烴基、碳數(shù)為12 36的具有3個(gè)以上苯環(huán)的烴基、碳數(shù)為12 36的具有縮合芳香族基的烴基、碳數(shù)為4 36的脂環(huán)式雜環(huán)基。
此處，優(yōu)選AU2各自獨(dú)立選自以下的基團(tuán)具有1個(gè)或2個(gè)苯環(huán)的烴基、具有1個(gè)或2個(gè)萘環(huán)的烴基、具有1個(gè)或2個(gè)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的烴基、2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)或6個(gè)的具有3 個(gè)以上苯環(huán)的烴基、碳數(shù)12 36的具有縮合芳香族基的烴基、碳數(shù)4 36的脂環(huán)式雜環(huán)基。
作為A1、A2的具體例子，可列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、環(huán)己基、吡啶基、嘧啶基、亞苯硫基等。另外，該些基團(tuán)中可無(wú)取代，也可為具有脂肪族烴基、鹵素基、氰基、硝基等取代基的衍生物。
在該些基團(tuán)中，若作為鍵結(jié)基的χ的主鏈原子數(shù)為偶數(shù)，則有液晶原基的分子寬度小、鍵結(jié)的旋轉(zhuǎn)自由度低、結(jié)晶率高的傾向，且樹脂單體的導(dǎo)熱率容易提高，因此優(yōu)選χ的主鏈原子數(shù)為偶數(shù)。即，優(yōu)選鍵結(jié)基為選自直接鍵結(jié)、-CH2-CH2-, -C = C-、-C = C-、-C0-0-, -CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N = N-、-N(O) = N-的群體中的2價(jià)取代基。
作為液晶原基的具體例子，可列舉聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯、芪、二苯醚、1，2_ 二苯乙烯、二苯乙炔、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、苯基-2-萘甲酸酯、以及從該些基團(tuán)的衍生物等中去除了 2個(gè)氫后的2價(jià)基。其中，優(yōu)選液晶原基中是直接鍵結(jié)。進(jìn)一步而言，優(yōu)選下述通式(3)所表達(dá)的液晶原基。
[化1]
式中，X分別獨(dú)立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN、NO2, η表示0 4的整數(shù)，m表示2 4的整數(shù)。
該液晶原基由于具備上述結(jié)構(gòu)，因此為剛性且配向性較高，進(jìn)而容易獲取或合成。 具體可列舉聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯。
為了獲得有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，樹脂中所含有的液晶原基也可包含交聯(lián)性的取代基。
有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂所含的間隔基是指彎曲性分子鏈。液晶性熱塑性樹脂的間隔基的主鏈原子數(shù)優(yōu)選為4 觀，更優(yōu)選為6 M，更優(yōu)選為8 20 (此處，主鏈原子數(shù)4例如指“-C-C-C-C-”的結(jié)構(gòu))。若間隔基的主鏈原子數(shù)落在上述的范圍內(nèi)， 液晶性熱塑性樹脂的分子結(jié)構(gòu)便具有充分的彎曲性，并且結(jié)晶性較高，導(dǎo)熱率也良好，因此優(yōu)選。
構(gòu)成間隔基主鏈的原子的種類并無(wú)特別限定，可采用任意的原子，優(yōu)選為選自C、 H、0、S、N中的至少1種原子。
作為優(yōu)選的間隔基，可列舉下述通式所示的基團(tuán)。
-y-R-z-
y 及 ζ 各自獨(dú)立表示選自直接鍵結(jié)、-CH2-, -C (CH3) 2_、_0_、_S_、-CH2-CH2-, -C = C-,-C = C-、-CO-、-C0-0-、-CO-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-,-N = N-、-N(O) = N-的群體中的2價(jià)取代基；R表示主鏈原子數(shù)為2 20且允許包含支鏈的2價(jià)取代基。此處，R 一般選自以下的基團(tuán)碳原子數(shù)為2 20的鏈狀飽和烴基、碳原子數(shù)為2 20的包含1 3個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的飽和烴基、碳原子數(shù)為2 20的具有1 5個(gè)不飽和基的烴基、碳原子數(shù)為2 20的具有1 3個(gè)芳香環(huán)的烴基、以及碳原子數(shù)為2 20的具有1 5個(gè)氧原子的聚醚基。
作為間隔基的具體例子，例如可列舉脂肪族烴鏈、聚醚鏈等。較理想的是，R為不包含支鏈的直鏈狀脂肪族烴鏈。另外，R可飽和，也可不飽和，為了使液晶性熱塑性樹脂具有適度的彎曲性，較理想的是采用飽和脂肪族烴鏈。在所有的R中，優(yōu)選其中超過(guò)50重量％ 的單元為飽和脂肪族烴鏈，最優(yōu)選R不包含不飽和鍵。
R的碳數(shù)優(yōu)選為2 20，碳數(shù)更優(yōu)選為4 18，碳數(shù)更優(yōu)選為6 16。另外，由于液晶原基連接成直線狀，所以結(jié)晶度不易下降，且可確保導(dǎo)熱率，因此R優(yōu)選是碳數(shù)落在上述范圍內(nèi)的直鏈狀飽和脂肪族烴，其中碳數(shù)優(yōu)選為偶數(shù)。為偶數(shù)時(shí)，可使液晶原基得以更規(guī)則地排列，因此有導(dǎo)熱率變高的傾向。
尤其從獲得導(dǎo)熱率優(yōu)異的樹脂的觀點(diǎn)而言，R優(yōu)選是選自-(CH2)8_、-(CH2)10-, 及-(CH2)12-的至少1種。y及ζ是供取代基R與液晶原基進(jìn)行鍵結(jié)的基團(tuán)。在具有該些基團(tuán)的間隔基中，從獲得導(dǎo)熱率優(yōu)異的樹脂的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選間隔基是-C0-0-R-0-C0-以及-0-C0-R-C0-0-，特別優(yōu)選-0-C0-R-C0-0-。
關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中所用的液晶性熱塑性樹脂，優(yōu)選構(gòu)成其主鏈的重復(fù)單元具有以下結(jié)構(gòu)
1. -A1-X-A2-Y-R-Z-
2.上述通式(3)所示的液晶原基與-y-R-z-所示的間隔基的組合。
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑中的液晶性熱塑性樹脂的數(shù)量平均分子量是以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，利用GPC (gel permeation chromatography 凝膠滲透層析儀)在80°C下對(duì)經(jīng)以下方法所制備的溶液進(jìn)行測(cè)定而得的值，該方法為將本發(fā)明所使用的液晶性熱塑性樹脂，以該液晶性熱塑性樹脂的溶解量滿足達(dá)到0. 25重量％濃度的方式，溶解進(jìn)對(duì)氯酚與鄰二氯苯的1 2Vol比混合溶劑中。
本發(fā)明所使用的液晶性熱塑性樹脂的數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選為3000 40000，更優(yōu)選為5000 30000，最優(yōu)選為7000 20000。數(shù)量平均分子量落在該范圍內(nèi)時(shí)，即使是一次結(jié)構(gòu)的同一樹脂，其導(dǎo)熱率也較高，因此優(yōu)選。若數(shù)量平均分子量小于3000或大于40000， 即使是一次結(jié)構(gòu)的同一樹脂，導(dǎo)熱率也會(huì)小于0. 45ff/(m · K)。
另外，用作本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑的液晶性熱塑性樹脂優(yōu)選包含層狀結(jié)晶。 在本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂中，可采用層狀結(jié)晶的量作為結(jié)晶度的指標(biāo)。層狀結(jié)晶越多， 結(jié)晶度越高。
本發(fā)明中所述的層狀結(jié)晶相當(dāng)于長(zhǎng)鏈狀分子經(jīng)折疊且平行排列而得的板狀結(jié)晶。此種結(jié)晶是否存在于樹脂中，可利用穿透式電子顯微鏡(TEM，transmission electron microscope)觀察或利用X射線衍射而容易地判別。
形成該連續(xù)相的層狀結(jié)晶的比例，可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)直接對(duì)經(jīng)RuO4染色的試樣進(jìn)行觀察來(lái)算出。具體的方法例如為從成形的厚度6mmx20mmcp的樣品上切出一部分，并用RuO4染色，然后用切片機(jī)制作厚度為0. 1 μ m的超薄切片，將該超薄切片 TEM觀察用試樣。在加速電壓IOOkV下，利用TEM觀察所制作的切片，根據(jù)所獲得的4萬(wàn)倍尺度的照片(20cmX25cm)便能定出層狀結(jié)晶的區(qū)域?？蓪⒊尸F(xiàn)周期性對(duì)比度的區(qū)域作為層狀結(jié)晶區(qū)域，由此定出層狀結(jié)晶區(qū)域的邊界。由于層狀結(jié)晶也同樣分布在深度方向上，因此將層狀結(jié)晶區(qū)域相對(duì)于照片中整體面積的比例，作為層狀結(jié)晶的比例來(lái)算出。另外，為了使樹脂自身具有高導(dǎo)熱性，層狀結(jié)晶的比例優(yōu)選為IOVol %以上，更優(yōu)選為20Vol %以上， 特別優(yōu)選為30Vol%以上，最優(yōu)選為40Vol%以上。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂包含結(jié)晶。在本發(fā)明中，可根據(jù)液晶性熱塑性樹脂中的層狀結(jié)晶的比例，利用以下計(jì)算式求出結(jié)晶度。
結(jié)晶度(％ )=層狀結(jié)晶的比例(Vol% ) X0. 7
為了使樹脂自身具有高導(dǎo)熱性，液晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶度優(yōu)選為7%以上，更優(yōu)選為14%以上，特別優(yōu)選為21%以上，最優(yōu)選為以上。
另外，為了使本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂發(fā)揮高導(dǎo)熱性，樹脂自身的密度優(yōu)選為 1. lg/cm3以上，更優(yōu)選為1. 13g/cm3以上，特別優(yōu)選為1. 16g/cm3以上。樹脂密度大，則意味著層狀結(jié)晶的含有率高，即結(jié)晶度高。
另外，本發(fā)明所使用的液晶性熱塑性樹脂的導(dǎo)熱率優(yōu)選在各方向上均較高。作為測(cè)定導(dǎo)熱率是否各向等同的方法，例如可對(duì)熱塑性樹脂的厚度lmmx25.4mmcp的圓盤狀樣品，利用)(e閃光法分別測(cè)定厚度方向、面方向上的導(dǎo)熱率。本發(fā)明的熱塑性樹脂的導(dǎo)熱率在各方向上均較高，利用所述測(cè)定方法測(cè)得的厚度方向以及面方向上的導(dǎo)熱率為0. 3W/ (m · K)以上。
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑也可利用公知的任意方法來(lái)制造。從能夠簡(jiǎn)單控制結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選以下制造方法使在液晶原基的兩末端具有反應(yīng)性官能基的化合物，與在取代基R的兩末端具有反應(yīng)性官能基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。作為所述反應(yīng)性官能基，可使用羥基、羧基、烷氧基、胺基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基等公知的官能基，該些官能基的反應(yīng)條件也并未特別限定。從合成的簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選以下制造方法使在液晶原基的兩末端具有羥基的化合物，與在取代基R的兩末端具有羧基的化合物進(jìn)行反應(yīng)；或者，使在液晶原基的兩末端具有羧基的化合物，與在取代基R的兩末端具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
關(guān)于包含了在液晶原基的兩末端具有羥基的化合物、以及在取代基R的兩末端具有羧基的化合物的熱塑性樹脂，其制造方法例如為使用乙酸酐等低級(jí)脂肪酸，將兩末端具有羥基的液晶原基個(gè)別地或一并地制成乙酸酯后，在其他反應(yīng)槽或同一反應(yīng)槽內(nèi)，與在取代基R的兩末端具有羧基的化合物進(jìn)行脫乙酸聚縮合反應(yīng)。
聚縮合反應(yīng)優(yōu)選在實(shí)質(zhì)上不存在溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行。關(guān)于反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選在 200 350°C，更優(yōu)選在230 330°C，特別優(yōu)選在250 300°C的溫度下進(jìn)行。另外，優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w存在下，且在常壓或減壓下進(jìn)行0. 5 5小時(shí)的聚縮合反應(yīng)。若反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)的進(jìn)展較慢，而溫度過(guò)高時(shí)，則易于引起分解等副反應(yīng)。
另外，也可采用多階段的反應(yīng)溫度，也可根據(jù)情況在升溫過(guò)程中或到達(dá)最高溫度后，立刻在熔融狀態(tài)下提取反應(yīng)產(chǎn)物并加以回收。所獲得的液晶性熱塑性樹脂可直接使用， 也可進(jìn)行固相聚合，以去除未反應(yīng)原料或提高物理性質(zhì)。
若要進(jìn)行固相聚合，則優(yōu)選將獲得的液晶性熱塑性樹脂機(jī)械粉碎成粒徑為3mm以下的，優(yōu)選為Imm以下的顆粒，并直接以固相狀態(tài)在250 350°C下，且在氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境下或減壓下，進(jìn)行1 20小時(shí)的固相聚合處理。若聚合物顆粒的粒徑為3mm以上，則固相聚合處理便不充分，從而產(chǎn)生物理性質(zhì)上的問題，因此欠佳。關(guān)于固相聚合時(shí)的處理溫度或升溫速度，優(yōu)選在不致使液晶性熱塑性樹脂粒子發(fā)生融合的前提下作選擇。
作為本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑的制造中所用的低級(jí)脂肪酸的酸酐，可列舉碳數(shù)為2 5的低級(jí)脂肪酸的酸酐，例如有乙酸酐、丙酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、 異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐等。特別優(yōu)選使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低級(jí)脂肪酸的酸酐的使用量，相對(duì)于所使用的液晶原基中的羥基的總量為1. 01 1. 50倍當(dāng)量，優(yōu)選為1. 02 1. 2倍當(dāng)量。關(guān)于使在液晶原基的兩末端具有羧基的化合物與在取代基R的兩末端具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的其他制造方法，例如可列舉日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開平2-258864號(hào)公報(bào)”中記載的使4，4'-聯(lián)苯二羧酸二甲酯與脂肪族二醇熔融聚合的方法。
本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂的末端結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限定，從獲得著色較少且適于用作導(dǎo)熱性賦予劑的樹脂的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選利用羥基、羧基、酯基、酰基、烷氧基等封端。若末端上具有環(huán)氧基、馬來(lái)酰亞胺等反應(yīng)性較高的官能基，則樹脂便為熱固性，且會(huì)損害射出成形性。
本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂也可以在不損害其效果發(fā)揮的前提下使其他單體共聚合。例如可列舉芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸或己內(nèi)酰胺類、己內(nèi)酯類、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂環(huán)族二羧酸、脂環(huán)族二醇、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基苯酚。
作為芳香族羥基羧酸的具體例子，可列舉4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-7-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、 4'-羥基苯基-4-苯甲酸、3'-羥基苯基-4-苯甲酸、4'-羥基苯基-3-苯甲酸、以及該些羧酸的烷基取代體、烷氧基取代體或商素取代體等。
作為芳香族二羧酸的具體例子，可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、1，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、4，4' -二羧基聯(lián)苯、3，4' -二羧基聯(lián)苯、4，4〃 -二羧基聯(lián)三苯、雙(4-羧基苯基)醚、雙(4-羧基苯氧基)丁烷、雙(4-羧基苯基)乙烷、雙(3-羧基苯基)醚、雙(3-羧基苯基)乙烷等；以及該些二羧酸的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體等。
作為芳香族二醇的具體例子，例如可列舉對(duì)苯二酚、間苯二酚、2，6_ 二羥基萘、 2，7_ 二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、3，3' - 二羥基聯(lián)苯、3，4' - 二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基聯(lián)苯、4，4' -二羥基二苯酚醚、雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2' -二羥基聯(lián)萘等，以及該些二醇的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體等。
作為芳香族羥基胺的具體例子，可列舉4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4'-羥基二苯醚、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯甲烷、4-氨基-4'-羥基二苯硫醚、2，2' - 二胺基聯(lián)萘； 以及該些胺化合物的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體等。
作為芳香族二胺及芳香族氨基羧酸的具體例子，可列舉1，4_苯二胺、1，3_亞苯基二胺、N-甲基-1，4-亞苯基二胺、N，N' - 二甲基-1，4-亞苯基二胺、4，4' -二氨基苯硫醚(硫代二苯胺)、4，4' -二氨基二苯砜、2，5_ 二氨基甲苯、4，4'-亞乙基二苯胺、4， 4' -二氨基二苯氧基乙烷、4，4' -二氨基聯(lián)苯甲烷(亞甲基二苯胺)、4，4' -二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4_氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸； 以及該些胺化合物的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體等。
作為脂肪族二羧酸的具體例子，可列舉乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。
作為脂肪族二胺的具體例子，可列舉1，2_亞乙基二胺、1，3_三亞甲基二胺、 1，4_四亞甲基二胺、1，6_六亞甲基二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1，10_癸二胺、及1， 12-十二烷二胺等。
作為脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇及脂環(huán)族二醇的具體例子，可列舉六氫對(duì)苯二甲酸、反-1，4-環(huán)己二醇、順-1，4-環(huán)己二醇、反-1，4-環(huán)己烷二甲醇、順-1，4-環(huán)己烷二甲醇、 反-1，3-環(huán)己二醇、順-1，2-環(huán)己二醇、反-1，3-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇等直鏈狀或支鏈狀脂肪族二醇等；以及該些化合物的反應(yīng)性衍生物。
作為芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基苯酚的具體例子，可列舉4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘甲酸、2-巰基-7-萘甲酸、苯-1，4-二硫醇、苯-1，3- 二硫醇、 2，6-萘-二硫醇、2，7-萘-二硫醇、4-巰基苯酚、3-巰基苯酚、6-巰基-2-羥基萘、7-巰基-2-羥基萘等；以及該些化合物的反應(yīng)性衍生物。
本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑可通過(guò)以下方法來(lái)向有機(jī)聚合物(B)賦予導(dǎo)熱性，該方法為向有機(jī)聚合物(B) 100重量份，添加1 10000重量份的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)，以使機(jī)聚合物(B)含入有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)。作為有機(jī)聚合物(B)，可優(yōu)選使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。也可并用熱塑性樹脂與熱固性樹脂。有機(jī)聚合物(B)可為合成樹脂，也可為存在于自然界的樹脂。
〈熱固性樹脂〉
使用熱固性樹脂來(lái)作為本發(fā)明的有機(jī)聚合物⑶時(shí)，熱固性樹脂并無(wú)特別限制， 可根據(jù)需要從廣為人知的各種熱固性樹脂中選擇1種來(lái)使用，或選擇2種以上來(lái)任意組合使用。作為熱固性樹脂，例如有以往所使用的環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂及該等的改質(zhì)樹脂等，但并不限定于此。
〈熱塑性樹脂〉
在使用熱塑性樹脂組合物作為本發(fā)明的有機(jī)聚合物(B)的情況下，可使用各種熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可列舉聚苯乙烯等芳香族乙烯系樹脂、聚丙烯腈等氰化乙烯系樹脂、聚氯乙烯等氯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯系樹脂或聚丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯或環(huán)狀聚烯烴樹脂等聚烯烴系樹脂、聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂及該些的衍生物樹脂；聚甲基丙烯酸系樹脂或聚丙烯酸系樹脂及它們的金屬鹽系樹脂；聚共軛二烯系樹脂、使順丁烯二酸或反丁烯二酸及它們的衍生物聚合而獲得的聚合物、使馬來(lái)酰亞胺系化合物聚合而獲得的聚合物；非晶性半芳香族聚酯或非晶性全芳香族聚酯等非晶性聚酯系樹脂；結(jié)晶性半芳香族聚酯或結(jié)晶性全芳香族聚酯等結(jié)晶性聚酯系樹脂；脂肪族聚酰胺或脂肪族-芳香族聚酰胺或全芳香族聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚碳酸酯系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚亞烷氧化物系樹脂、纖維素系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚酮系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、 聚醚酰亞胺系樹脂、聚醚酮系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚乙烯醚系樹脂、苯氧基系樹脂、氟系樹脂、聚硅酮系樹脂、液晶聚合物；以及上述例示的聚合物的無(wú)規(guī)、嵌段、接枝共聚物等。該些熱塑性樹脂可分別單獨(dú)使用，或者亦可組合2種以上來(lái)使用。若組合2種以上的樹脂來(lái)使用，也可根據(jù)需要添加相容劑等。該些熱塑性樹脂(A)可依照不同目的來(lái)適當(dāng)選用。
該些熱塑性樹脂中，優(yōu)選采用樹脂的一部分或全部具有結(jié)晶性或液晶性的熱塑性樹脂，這是因?yàn)樗@得的樹脂組合物具有高導(dǎo)熱率的傾向，或能容易地使樹脂含入有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)的緣故。具有結(jié)晶性或液晶性的熱塑性樹脂既可以是樹脂整體均具有結(jié)晶性，也可以是樹脂中僅一部分具有結(jié)晶性或液晶性。樹脂中僅一部分具有結(jié)晶性或液晶性例如有以下情況等在嵌段共聚物樹脂或接枝共聚物樹脂的分子中，僅特定的嵌段具有結(jié)晶性或液晶性。樹脂的結(jié)晶度并無(wú)特別限制。另外，熱塑性樹脂也可以是由非晶性樹脂與結(jié)晶性或液晶性樹脂混成的聚合體摻合物。樹脂的結(jié)晶度并無(wú)特別限制。
關(guān)于一部分或全部具有結(jié)晶性或液晶性的熱塑性樹脂，也存在以下類型的樹脂 雖然能使之結(jié)晶，但在單獨(dú)使用時(shí)或在特別成形加工條件下經(jīng)成形之后，隨情況的不同也會(huì)表現(xiàn)為非晶性的樹脂。在使用此類樹脂時(shí)，可以調(diào)整有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)的添加量或添加方法，或施以延展處理或后結(jié)晶處理等來(lái)改良成形加工方法，這樣便有可能使樹脂的一部分或整體得以結(jié)晶化。
在具有結(jié)晶性或液晶性的熱塑性樹脂中，作為優(yōu)選的樹脂，可例示結(jié)晶性聚酯系樹脂、結(jié)晶性聚酰胺系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、液晶聚合物、結(jié)晶性聚烯烴系樹脂、聚烯烴系嵌段共聚物等，但并不限定于該些樹脂，可使用各種結(jié)晶性樹脂或液晶性樹脂。
作為結(jié)晶性聚酯的具體例子，例如有聚對(duì)苯二甲酸二乙酯、聚對(duì)苯二甲酸二丙酯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯、聚2，6_萘二甲酸二乙酯、聚萘二甲酸二丁酯、聚對(duì)苯二甲酸1， 4-環(huán)己二甲酯、聚1，2_雙(苯氧基)乙烷_4，4' -二甲酸二乙酯等。此外還可列舉聚間苯/對(duì)苯二甲酸二乙酯、聚對(duì)苯/間苯二甲酸二丁酯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯/癸烷二羧酸酯、聚對(duì)苯/間苯二甲酸環(huán)己二甲酯等結(jié)晶性共聚酯等。
該些結(jié)晶性聚酯中，就成形加工性或機(jī)械特性等觀點(diǎn)而言，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸二乙酯、聚對(duì)苯二甲酸二丙酯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯、聚2，6_萘二甲酸二乙酯、聚萘二甲酸二丁酯、聚對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己二甲酯等。
作為結(jié)晶性聚酰胺系樹脂的具體例子，例如可列舉環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的聚縮合物、二羧酸與二胺的聚縮合物等。具體而言，可列舉尼龍6、尼龍4 · 6、尼龍6·6、尼龍6· 10、尼龍6· 12、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺；聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)、聚壬烷亞甲基對(duì)苯二甲酰胺、聚(四亞甲基間苯二甲酰胺)、聚(甲基五亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)等脂肪族-芳香族聚酰胺；該些化合物的共聚物。作為共聚物，例如可列舉尼龍6/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6 · 6/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6/尼龍6 · 6/聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6/聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍12/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、 聚(甲基五亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)等。另外，作為共聚的形態(tài)，可為無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚的其中任一種，就成形加工性而言，優(yōu)選無(wú)規(guī)共聚物。
結(jié)晶性聚酰胺系樹脂中，從成形加工性以及機(jī)械特性等觀點(diǎn)而言，優(yōu)選使用尼龍 6、尼龍6 ·6、尼龍12、尼龍4 ·6、聚壬烷亞甲基對(duì)苯二甲酰胺、尼龍6/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6 · 6/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6/尼龍6 · 6/聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6/聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍12/聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)、尼龍6/尼龍6·6/聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)、聚(甲基五亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)/ 聚(六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)等聚酰胺等。
所謂液晶聚合物是指可形成異向性熔融相的樹脂，優(yōu)選其具有酯鍵。具體可列舉 包含了從芳香族氧羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、亞烷二氧基單元等中選出的結(jié)構(gòu)單元，且形成異向性熔融相的液晶性聚酯；或，包含以上的結(jié)構(gòu)單元和從芳香族亞氨基羰基單元、芳香族二亞氨基單元、芳香族亞胺氧基單元等中選出的結(jié)構(gòu)單元，且形成異向性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。具體而言，液晶性聚酯例如有包含了由對(duì)羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由6-羥基-2-萘甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由芳香族二羥基化合物及/或脂肪族二羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由 4,4' - 二羥基聯(lián)苯生成的結(jié)構(gòu)單元、由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由乙二醇生成的結(jié)構(gòu)單元、由對(duì)苯二甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由乙二醇生成的結(jié)構(gòu)單元、由對(duì)苯二甲酸及間苯二甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由乙二醇生成的結(jié)構(gòu)單元、由4，4' -二羥基聯(lián)苯生成的結(jié)構(gòu)單元、由對(duì)苯二甲酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯；包含了由對(duì)羥基苯甲酸生成的結(jié)構(gòu)單元、由乙二醇生成的結(jié)構(gòu)單元、由芳香族二羥基化合物生成的結(jié)構(gòu)單元、由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸等芳香族二羧酸生成的結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯等。另外，液晶性聚酯酰胺例如有不僅包含從芳香族氧羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、亞烷二氧基單元等中選出的結(jié)構(gòu)單元，還包含了由對(duì)氨基苯酚生成的對(duì)亞氨基苯氧基單元，并且形成異向性熔融相的聚酯酰胺。
作為結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的具體例子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、該些樹脂與各種烯烴系化合物的共聚物等。另外，作為結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，也可使用結(jié)晶性樹脂以及非晶性樹脂的嵌段共聚物或接枝共聚物。在此類樹脂中，作為嵌段共聚物的具體例子，可列舉SEPS(Styrene Ethylene Propylene Styrene Block Copolymer 苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物)樹脂、SIS (Styrene Isoprene Styrene Block Copolymer 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物)樹脂、SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene Block Copolymer :苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物)樹脂、 SIBS(Styrene Isoprene Butylene Styrene Block Copolymer 苯乙烯-異戊二烯-丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物)樹脂等。另外，作為接枝共聚物的具體例子，可例示日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2003-147032號(hào)公報(bào)”中記載的樹脂等。
<穩(wěn)定劑>
為了使本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)的性能更高，優(yōu)選不僅添加有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)，且還將苯酚系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑等熱穩(wěn)定劑等單獨(dú)地或組合2種以上進(jìn)行添加。進(jìn)而也可根據(jù)需要，在發(fā)揮本發(fā)明的效果的前提范圍下，將通常眾所周知的熱穩(wěn)定劑、穩(wěn)定助劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、塑化劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定齊U、 顏料、染料、抗靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、分散劑、相容劑、抗菌劑等單獨(dú)地或組合2種以上進(jìn)行添加。
<無(wú)機(jī)填充劑>
為了使本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑的導(dǎo)熱性更高，也可與無(wú)機(jī)填充劑(C) 一起添加。關(guān)于無(wú)機(jī)填充劑(C)的使用量，優(yōu)選有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑(A)與無(wú)機(jī)填充劑(C)的體積比計(jì)為99 1 30 70，更優(yōu)選為90 10 40 60，特別優(yōu)選為80 20 50 50。 將(A)與(C)的總體積設(shè)為100時(shí)，若無(wú)機(jī)填充劑(C)的使用量小于1，則導(dǎo)熱率提高效果可能會(huì)較小。另外，若㈧與(C)的體積比為30 70 0 100，則機(jī)械物理性質(zhì)可能會(huì)下降。
作為無(wú)機(jī)填充劑(C)，可廣泛使用眾所周知的填充劑。無(wú)機(jī)填充劑(C)單體的導(dǎo)熱率并無(wú)特別限定，優(yōu)選為0.5W/(m· 以上，更優(yōu)選為IW/(m· K)以上。從獲得導(dǎo)熱性優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選單體的導(dǎo)熱率為IOW/(m · K)以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物。 作為高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選采用單體的導(dǎo)熱率為12W/(m*K)以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，更優(yōu)選15W/(m*K)以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，特別優(yōu)選20W/(m· K)以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，最優(yōu)選30W/(m*K)以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物。高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物單體的導(dǎo)熱率的上限并無(wú)特別限制，越高越佳，通常優(yōu)選采用3000W/(m · K)以下的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，進(jìn)而優(yōu)選采用2500W/(m · K)以下的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物。
若成形體在其用途上不特別要求電絕緣性，那么優(yōu)選使用金屬系化合物、導(dǎo)電性碳化合物等作為高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物。在該些化合物中，從導(dǎo)熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選采用以下的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物等石墨、碳纖維等導(dǎo)電性碳材料；對(duì)各種金屬施以微?；玫膶?dǎo)電性金屬粉末；將各種金屬加工成纖維狀后的導(dǎo)電性金屬纖維；軟磁性鐵氧體等各種鐵氧體類；氧化鋅等金屬氧化物。
若成形體在其用途上要求電絕緣性，那么優(yōu)選使用表現(xiàn)出電絕緣性的化合物來(lái)作為高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物。所謂電絕緣性，具體而言是指表現(xiàn)為1 Ω 以上的電阻率，優(yōu)選 10 Ω .cm以上的化合物，更優(yōu)選IO5 Ω · cm以上的化合物，特別優(yōu)選IOkiQ · cm以上的化合物，最優(yōu)選1013Ω · cm以上的化合物。電阻率的上限并無(wú)特別限制，通常為1018Ω · cm以下。用本發(fā)明的高導(dǎo)熱性熱塑性樹脂組合物而制得的成形體的電絕緣性，優(yōu)選也在上述的范圍內(nèi)。
在高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物中，表現(xiàn)出電絕緣性的化合物具體可例示氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈹、氧化銅、亞氧化銅等金屬氧化物；氮化硼、氮化鋁、氮化硅等金屬氮化物；碳化硅等金屬碳化物；碳酸鎂等金屬碳酸鹽；金剛石等絕緣性碳材料；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。該些化合物可單獨(dú)使用，或者也可組合多種來(lái)使用。
關(guān)于高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物的形狀，可采用各種形狀。例如是顆粒狀、微粒狀、奈米顆粒、凝聚顆粒狀、管狀、奈米管狀、線狀、桿狀、針狀、板狀、不定形、橄欖球狀、六面體狀、大顆粒與微小顆粒復(fù)合而成的復(fù)合顆粒狀、液體，等各種形狀。另外，該些高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物可為天然物，也可為合成物。為天然物時(shí)，產(chǎn)地等并無(wú)特別限定，可適當(dāng)選擇。該些高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物可僅單獨(dú)使用1種，也可將形狀、平均粒徑、種類、表面處理劑等不同的2種以上的高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物并用。
為了提高樹脂與無(wú)機(jī)化合物的表面接著性或使操作性變?nèi)菀?，也可利用硅烷處理劑等各種表面處理劑來(lái)對(duì)該些高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行表面處理。作為表面處理劑，并無(wú)特別限定，例如可使用硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等以往眾所周知的表面處理劑。其中，環(huán)氧硅烷等含環(huán)氧基的硅烷偶合劑、以及氨基硅烷等含氨基的硅烷偶合劑、聚氧乙烯硅烷等由于不大會(huì)使樹脂的物理性質(zhì)下降，因此優(yōu)選。作為無(wú)機(jī)化合物的表面處理方法，并無(wú)特別限定，可利用通常的處理方法。
對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，除了配合使用所述高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物，還可根據(jù)目的而廣泛配合使用眾所周知的無(wú)機(jī)填充劑。由于樹脂單體的導(dǎo)熱率較高，因此即使無(wú)機(jī)化合物的導(dǎo)熱率相對(duì)較低而為小于low/(m · K)，樹脂組合物整體上也具有高導(dǎo)熱率。 關(guān)于除高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)化合物以外的其他無(wú)機(jī)填充劑，例如可列舉硅藻土粉、堿性硅酸鎂、 煅燒黏土、微粉末二氧化硅、石英粉末、結(jié)晶二氧化硅、高嶺土、滑石、三氧化銻、微粉末云母、二硫化鉬、巖絨、陶瓷纖維、石棉等無(wú)機(jī)質(zhì)纖維；及玻璃纖維、玻璃粉、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充劑。通過(guò)使用該些填充劑，可提高例如導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度、或耐磨損性等這些在樹脂組合物的運(yùn)用上所優(yōu)選的特性。此外根據(jù)需要，還可一并調(diào)配紙、紙漿、木料、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維等合成纖維、聚烯烴粉末等樹脂粉末等有機(jī)填充劑。
此外可根據(jù)目的，在不損及本發(fā)明的效果的前提范圍內(nèi)，向本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑一并添加除上述樹脂和上述填充劑之外的其他任意的添加劑成分，例如有加強(qiáng)劑、 增粘劑、脫模劑、偶合劑、阻燃劑、耐火劑、顏料、著色劑、其他助劑等。相對(duì)于有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑100重量份，這些添加劑的合計(jì)使用量一般處于0 20重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的液晶性熱塑性樹脂組合物的制造方法并無(wú)特別限定。例如可將上述的成分及添加劑等施以干燥，然后利用如單軸、雙軸等擠壓機(jī)的熔融混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，由此來(lái)制造。另外，當(dāng)調(diào)配成分為液體時(shí)，也可使用液體供給泵等在工序途中添加到熔融混煉機(jī)中來(lái)制造。
從獲得優(yōu)異的導(dǎo)熱性與成形品外觀的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑優(yōu)選是射出成形品、吹塑成形品、擠壓成形品。作為成形加工方法，采用射出成形、吹塑成形、擠壓成形等方法較佳，但使用方法或成形加工方法并不限定于這些方法，可以以各種形態(tài)來(lái)使用本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑。作為使用形態(tài)，例如有樹脂膜、樹脂成形品、樹脂發(fā)泡體、 涂料、涂布劑等各種形態(tài)。作為成形加工法，例如可利用射出成形、擠壓成形、真空成形、壓制成形、壓延成形等方法。本發(fā)明所獲得的高導(dǎo)熱性熱塑性樹脂組合物成形性優(yōu)異，因此可使用當(dāng)前廣泛使用的熱塑性樹脂用成形機(jī)來(lái)加工。即使是具有復(fù)雜形狀的產(chǎn)品等，也可容易地成形出。本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑可廣范圍地用于電子材料、磁性材料、催化劑材料、結(jié)構(gòu)體材料、光學(xué)材料、醫(yī)療材料、汽車材料、建筑材料等各種用途。尤其是其兼具優(yōu)異的成形品外觀、高導(dǎo)熱性這些優(yōu)異特性，因此非常適合用作為散熱、傳熱用樹脂材料。本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑可良好地用于家電、OA (Office Automation，辦公自動(dòng)化)設(shè)備部件、AV(Audic) Video:視音頻)設(shè)備部件、汽車內(nèi)外裝部件等射出成形品等。 尤其是對(duì)于發(fā)出大量熱的家電產(chǎn)品或OA設(shè)備，可良好地用作其外裝材料。此外，對(duì)于內(nèi)部具有發(fā)熱源且難以利用風(fēng)扇等進(jìn)行強(qiáng)制冷卻的電子設(shè)備，可良好用作該些設(shè)備的外裝材來(lái)將內(nèi)部產(chǎn)生的熱釋放至外部。該些裝置中，本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑可有效地用作筆記本電腦等攜帶型電腦、PDA (Personal Digital Assistant，個(gè)人數(shù)碼助理)、手機(jī)、攜帶型游戲機(jī)、攜帶型音樂播放器、攜帶型TV/視頻機(jī)器、攜帶型攝影機(jī)等小型或攜帶型電子機(jī)器類的殼體、外罩、外裝材用樹脂。另外，也可非常有效地用作汽車或電車等中的電池的周邊用樹脂、家電設(shè)備中的攜帶型電池用樹脂、斷路器等配電部件用樹脂、馬達(dá)等的密封用材料。本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑與以往周知的組合物相比，能減少高導(dǎo)熱性無(wú)機(jī)物的調(diào)配量，因此成形加工性良好，且在用作上述用途的部件或殼體時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良特性。〈組合物〉除以上所述的技術(shù)方案以外，含有上述有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑的樹脂組合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。S卩，本發(fā)明的樹脂組合物含有以下的成分㈧ (C)，且㈧與⑶的重量比為 10 90 90 10。(A)主鏈主要包含下述通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要包含鏈狀結(jié)構(gòu)，且樹脂單體的導(dǎo)熱率為0. 45ff/(m · K)以上的液晶性熱塑性樹脂，-M-Sp-. . . (1)式中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基。(B)除所述㈧以外的熱塑性樹脂。(C)無(wú)機(jī)填充劑。此處，成分(A)是上文中說(shuō)明的液晶性熱塑性樹脂，成分(B)是上文中說(shuō)明的熱固性樹脂及熱塑性樹脂，成分(C)是上文中說(shuō)明的無(wú)機(jī)填充劑。在本發(fā)明的樹脂組合物中，㈧與(B)的重量比優(yōu)選為10 90 90 10，更優(yōu)選為15 85 80 20，更優(yōu)選為20 80 70 30，最優(yōu)選為25 75 60 40。另外，成分⑶為熱固性樹脂時(shí)的所述組合物的硬化物，也屬于本發(fā)明。熱固性樹脂是選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸系硬化性樹脂、胍胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯酚樹脂、順丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂中的至少1 種熱固性樹脂。本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂中的主成分是使一個(gè)分子中至少含有2個(gè)以上環(huán)氧環(huán)的化合物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而獲得的聚合物。通常，該化合物例如可以是表氯醇與雙酚A的縮合產(chǎn)物。作為硬化劑，可使用乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間苯二胺、二氨基苯基砜等胺類；甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫酸酐等酸酐。以外，也可使用脲、三聚氰胺、苯酚樹脂等。除上述主成分之外，在環(huán)氧樹脂中還包含脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、多官能性環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明所用的丙烯酸系硬化性樹脂是，在兩末端具有能實(shí)現(xiàn)熱硬化的反應(yīng)性基的丙烯酸系樹脂。例如有日本Kaneka株式會(huì)社制造的Kaneka XMAP RC-100C等。本發(fā)明所用的胍胺樹脂中的主成分為，經(jīng)胍胺類與醛類的加成縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。作為通常的胍胺樹脂，例如有由苯并胍胺與甲醛反應(yīng)生成的胍胺樹脂。另外，胍胺樹脂中還包含與脲、三聚氰胺、硫脲等共反應(yīng)、共縮合而得的化合物以及用丁醇、甲醇等醚化后的化合物。本發(fā)明所用的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂是，以鄰苯二甲酸二烯丙酯為主成分的硬化性均聚物或硬化性共聚物。作為供共聚合的單體，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。本發(fā)明所用的苯酚樹脂中的主成分為，經(jīng)苯酚類與醛類的縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。由甲醛與苯酚、間甲酚、3，5_二甲苯酚、對(duì)烷基苯酚、間苯二酚等所反應(yīng)生成的苯酚樹脂為佳選。苯酚樹脂可利用通常的酸性催化劑或堿性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，也可根據(jù)需要使用六亞甲基四胺等硬化劑、木粉、紙漿、骨材等填充劑。本發(fā)明所用的三聚氰胺樹脂中的主成分為由三聚氰胺與醛類的加成縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。作為醛類，通常使用甲醛。另外，三聚氰胺樹脂中也包含與脲等共縮合而得的化合物。三聚氰胺樹脂通常是受熱而硬化，但也可根據(jù)需要加入硬化劑。本發(fā)明所用的脲樹脂中的主成分為，經(jīng)脲與醛類的縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。作為醛類，通常使用甲醛。另外，脲系樹脂中也包含指與硫脲、三聚氰胺、苯酚等共縮而得的化合物。所述三聚氰胺樹脂及脲樹脂中也可根據(jù)需要而混入纖維素等。本發(fā)明所用的呋喃樹脂中的主成分是呋喃甲醇單獨(dú)縮合而得的聚合物、或經(jīng)呋喃甲醇與甲醛的縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。呋喃樹脂例如可列舉呋喃甲醇-糠醛共縮合樹脂、呋喃甲醇樹脂、糠醛-苯酚共縮合樹脂、糠醛-甲酮共縮合樹脂、呋喃甲醇-脲共聚樹月旨、呋喃甲醇-苯酚共縮合樹脂等。本發(fā)明所用的醇酸樹脂中的主成分為，經(jīng)多元酸與多元醇的縮合反應(yīng)而獲得的聚合物。作為多元酸，通常使用鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、順丁烯二酸、脂肪油、脂肪酸、松香酸、松酯等。另外，作為多元醇，通常使用丙三醇。在本發(fā)明中，不僅可使用上述的其中一種熱固性樹脂，也可根據(jù)情況組合2種以上來(lái)使用。除此以外，也可與不飽和聚酯、聚氨基甲酸酯等熱固性樹脂并用。本發(fā)明的組合物能夠在硬化劑或硬化促進(jìn)劑存在或不存在下，通過(guò)加熱或不加熱、或者紫外線照射等方法來(lái)施以硬化。另外，本發(fā)明也包含以下2) 15)所述的技術(shù)方案。
2)根據(jù)1)所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于所述液晶性熱塑性樹脂主要含下述通式( 所示的重復(fù)單元，-A1-X-A2-Y-R-Z-. . . (2)；在通式O)中，A1及A2各自獨(dú)立代表選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環(huán)基、脂環(huán)式雜環(huán)基的取代基；x、y 及 ζ 各自獨(dú)立代表從由直接鍵結(jié)、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、-S-、-CH2-CH2-、-C = C-,-C = C-、-CO-、-C0-0-、-CO-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-,-N = N-、-N(O) = N-組成的群體中選擇的2價(jià)取代基；R代表主鏈原子數(shù)為2 20的允許含支鏈的2價(jià)取代基。3)根據(jù)2、所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于所述液晶性熱塑性樹脂中相當(dāng)于-A1-X-A2-的部分為以下通式(3)所示液晶原基，[化2]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于包含主鏈主要含以下通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要構(gòu)成有鏈狀結(jié)構(gòu)，且樹脂單體的導(dǎo)熱率為0. 45ff/(m · K)以上的液晶性熱塑性樹脂， -M-Sp- …(1)；在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于 所述液晶性熱塑性樹脂主要含下述通式( 所示的重復(fù)單元， -A1-X-A2-Y-R-Z-…⑵；在通式O)中，A1及A2各自獨(dú)立代表選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環(huán)基、脂環(huán)式雜環(huán)基的取代基； χ、y 及 ζ 各自獨(dú)立代表從由直接鍵結(jié)、-CH2-, -C(CH3)2_、-0-、-S-、-CH2-CH2-, -C = C-,-C = C-、-co-、-C0-0-、-CO-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-,-N = N-、-N(O) = N-組成的群體中選擇的2價(jià)取代基；R代表主鏈原子數(shù)為2 20的允許含支鏈的2價(jià)取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于所述液晶性熱塑性樹脂中相當(dāng)于-A1-X-A2-的部分為以下通式(3)所示的液晶原基，
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于 所述液晶性熱塑性樹脂中相當(dāng)于R的部分為直鏈狀的脂肪族烴鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于 所述液晶性熱塑性樹脂中相當(dāng)于R的部分的碳數(shù)為偶數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于所述液晶性熱塑性樹脂中的R選自-(CH2)8-、-(CH2)10-, -(CH2)12-的其中至少1種，且數(shù)量平均分子量為3000 40000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于 所述液晶性熱塑性樹脂中的-y-R-z-為-0-C0-R-C0-0-。
8.一種樹脂組合物，其特征在于 含有有機(jī)聚合物(B)；相對(duì)于100重量份，添加有權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的液晶性熱塑性樹脂(A) 1 10000重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于 所述液晶性熱塑性樹脂包含IOVol %以上的層狀結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其特征在于所述液晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶度為7Vol%以上。
11.一種樹脂組合物，其特征在于含有以下㈧ (C)，且㈧與⑶的重量比為10 90 90 10，(A)主鏈主要含以下通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要構(gòu)成為鏈狀結(jié)構(gòu)的液晶性熱塑性樹脂，-M-Sp-…(1)，在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基；(B)所述(A)以外的熱塑性樹脂；(C)無(wú)機(jī)填充劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于作為㈧成分的液晶性熱塑性樹脂包含10Vol%以上的層狀結(jié)晶。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于 作為(A)成分的液晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶度為7Vol%以上。
14.一種樹脂組合物，其特征在于 含有以下(A) (C)，(A)包含液晶性熱塑性樹脂的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，其中所述液晶性熱塑性樹脂的主鏈主要含以下通式(1)所示的重復(fù)單元，且所述液晶形熱塑性樹脂中主要構(gòu)成有鏈狀結(jié)構(gòu)， 且所述液晶形熱塑性樹脂的樹脂單體的導(dǎo)熱率為0. 45ff/(m · K)以上，-M-Sp-…⑴，在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基；(B)熱固性樹脂；(C)無(wú)機(jī)填充劑。
15.一種硬化物，其特征在于由權(quán)利要求14所述的樹脂組合物而獲得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種與陶瓷、金屬、碳材料等無(wú)機(jī)導(dǎo)熱性填料不同的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑，該有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑為有機(jī)高分子物，其添加到塑料中可賦予塑料導(dǎo)熱性，其即使大量添加到樹脂中，也不降低組合物的模具磨損性、電絕緣性，并能實(shí)現(xiàn)輕量化，且得到的組合物的成形加工性也良好。本發(fā)明的有機(jī)導(dǎo)熱性添加劑包含主鏈主要含以下通式(1)所示的重復(fù)單元，且主要構(gòu)成有鏈狀結(jié)構(gòu)，且樹脂單體的導(dǎo)熱率為0.45W/(m·K)以上的液晶性熱塑性樹脂。-M-Sp-...(1)(其中M表示液晶原基，Sp表示間隔基。)。
文檔編號(hào)C08G63/12GK102498149SQ201080040778
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者吉原秀輔, 松本一昭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化