專利名稱：：蓄熱性組合物及含有該蓄熱性組合物的蓄熱性纖維、片和膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及蓄熱性組合物以及將其加工得到的蓄熱性纖維、片和膜。
背景技術(shù)：
：在溫度變化顯著的環(huán)境中使用的衣服等利用各種溫度調(diào)節(jié)用蓄熱性部件。作為溫度調(diào)節(jié)用蓄熱性部件，已知將封入有在常溫附近具有熔點(diǎn)的物質(zhì)的微嚢固定在布上得到的蓄熱性部件，或?qū)⒑形暗暮铣蓸?shù)脂紡絲、使得到的蓄熱性纖維形成布料得到的蓄熱性部件。作為蓄熱性纖維，提出了將含有蓄熱性物質(zhì)石蠟、聚乙烯樹(shù)脂的組合物作為芯材的復(fù)合纖維(專利文獻(xiàn)1)。此外，提出了以使分散有蓄熱性物質(zhì)的具有溫度調(diào)節(jié)功能的組合物沿著絲的長(zhǎng)度方向存在為特征的蓄熱性纖維(專利文獻(xiàn)2-4)。但是，這些纖維由于在紡絲時(shí)多發(fā)生斷絲，存在不能穩(wěn)定制造的問(wèn)題。本申請(qǐng)人提出了一種蓄熱性復(fù)合纖維，該蓄熱性復(fù)合纖維使用將含有聚合物或低聚物的蓄熱材料或含有它們的交聯(lián)體的蓄熱材料配合在合成樹(shù)脂中得到的蓄熱性組合物(專利文獻(xiàn)5)。但是，根據(jù)絲徑等紡絲條件，有可能不能穩(wěn)定制造，有必要進(jìn)行進(jìn)一步研究。專利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)平8-311716號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2004-510068號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2005-515317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特表2005-503497號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2004-003087號(hào)乂>寺艮本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供可以在紡絲時(shí)不斷絲地進(jìn)行加工的蓄熱性組合物。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供下述蓄熱性組合物等。1.蓄熱性組合物，其含有溫度調(diào)節(jié)劑和熱塑性樹(shù)脂，其中，上述溫度調(diào)節(jié)劑為聚合物、低聚物或低聚物的交聯(lián)體，上述溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)為-1010(TC、潛熱為30J/g以上、重均分子量為5000~65000。2.1中記載的蓄熱性組合物，其中，上述溫度調(diào)節(jié)劑分散地存在于熱塑性樹(shù)脂中，溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑小于13pm。3.1或2中記載的蓄熱性組合物，其中，上述溫度調(diào)節(jié)劑在蓄熱性組合物中所占的比例為5~70質(zhì)量％,上述熱塑性樹(shù)脂的比例為30~95質(zhì)量％。4.1-3任意一項(xiàng)記載的蓄熱性組合物，其中，上述溫度調(diào)節(jié)劑的重均分子量為5000-30000。5.1~4任意一項(xiàng)記載的蓄熱性組合物，其中，上述熱塑性樹(shù)脂為選自聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂和乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂中的至少l種。6.將上述1~5任意一項(xiàng)記載的蓄熱性組合物熔融紡絲得到的蓄熱性纖維。7.含有上述1~5任意一項(xiàng)記載的蓄熱性組合物的片或膜。根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以減少紡絲時(shí)的斷絲的蓄熱性組合物。此外，若使用該蓄熱性組合物成型片或膜，則可以降低才莫糊或厚度變化。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的蓄熱性組合物含有溫度調(diào)節(jié)劑和熱塑性樹(shù)脂。本發(fā)明中使用的溫度調(diào)節(jié)劑是熔點(diǎn)為-10~IO(TC、潛熱為30J/g以上的聚合物、低聚物或低聚物的交聯(lián)體。該溫度調(diào)節(jié)劑的重均分子量(Mw)為5000-65000。本發(fā)明中，通過(guò)使用Mw在上述范圍的溫度調(diào)節(jié)劑，使溫度調(diào)節(jié)劑高度分散在熱塑性樹(shù)脂中。由此，可以有效地防止紡絲時(shí)的斷絲。要說(shuō)明的是，Mw小于5000時(shí)，溫度調(diào)節(jié)劑滲出到絲表面上，使用時(shí)液化，有可能引起發(fā)粘等。另一方面，若超過(guò)65000則由于作為溫度調(diào)節(jié)劑的分散性變差，紡絲、成型加工性有可能降低。Mw優(yōu)選為5000~30000,更優(yōu)選為5000~20000。作為聚合物、低聚物和低聚物的交聯(lián)體的溫度調(diào)節(jié)劑，可以舉出例如下述(A)(C)。(A)以由式(l)所示的主鏈部X、結(jié)合部Y和側(cè)鏈Z構(gòu)成、側(cè)鏈Z可以相互結(jié)晶化的結(jié)晶性單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物或低聚物。[化1]If1"Y(1)(B)以由上式(1)所示的主鏈部X、結(jié)合部Y和側(cè)鏈Z構(gòu)成、側(cè)鏈Z可以相互結(jié)晶化的結(jié)晶性單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物或低聚物交聯(lián)體(交聯(lián)溫度調(diào)節(jié)劑)。(C)以具有聚醚的主鏈和可以相互結(jié)晶化的側(cè)鏈的單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物或低聚物(聚醚溫度調(diào)節(jié)劑)。這些溫度調(diào)節(jié)劑在所需的溫度范圍，對(duì)于溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B),通過(guò)側(cè)鏈Z的非結(jié)晶化或結(jié)晶化產(chǎn)生相變化(熔解、凝固)，此外，對(duì)于溫度調(diào)節(jié)劑(C),通過(guò)側(cè)鏈的凝聚解離產(chǎn)生相變化(熔解、凝固)，此時(shí)，釋放或吸收大的潛熱。因此，這些溫度調(diào)節(jié)劑由于外部氣體溫度升高則吸收熱而熔解、若外部氣體溫度降低則釋放熱而凝固，因此緩和外部氣體溫度的變動(dòng)，易保持一定的溫度，發(fā)揮作為溫度調(diào)節(jié)劑的功能。此外，溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)中，由于式(1)的主鏈部X在上述溫度范圍不熔解，進(jìn)一步地，在溫度調(diào)節(jié)劑(B)中，通過(guò)交聯(lián)形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，材料整體不流出而保持形狀。此外，這些溫度調(diào)節(jié)劑(A)、(B)和(C)通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)鏈的長(zhǎng)度，可以容易地調(diào)節(jié)熔點(diǎn)。首先，對(duì)溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)進(jìn)行說(shuō)明。溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)中，式(l)的主鏈部X若不是阻礙側(cè)鏈Z的結(jié)晶化的結(jié)構(gòu)則不特別限定，優(yōu)選為選自[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>中的至少一種。結(jié)合部Y為結(jié)合主鏈部X與側(cè)鏈Z的部分，表示1個(gè)原子單元d原子工二、乂卜)。側(cè)鏈Z若可以結(jié)晶化則不特別限定，但是優(yōu)選含有碳原子數(shù)為9以上的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選含有碳原子數(shù)為9以上的直鏈烷基。結(jié)合部與側(cè)鏈Y-Z優(yōu)選為選自-CO-O-R、-O-CO-R、-O-R、-CH2-R中的至少一種，R是碳原子數(shù)為9以上的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為9以上的直鏈烷基。特別優(yōu)選的含有主鏈部X、結(jié)合部Y和側(cè)鏈Z的結(jié)晶性單元為如下所示的聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚乙烯基酯類、聚乙烯基醚類或烴類。甲基丙烯酸酯類丙烯酸酯類rCH3，R:C14以上的直鏈烷基R:C12以上的直鏈烷基—^~CH"CH+R:C9以上的直鏈烷基R:C10以上的直鏈烷基烴類vc，zR:C9以上的直鏈烷基各R滿足下式A=Z/(X+Y+Z)>0.75作為優(yōu)選的溫度調(diào)節(jié)劑(A)的例子，可以舉出聚曱基丙烯酸二十二烷基酯、聚曱基丙烯酸二十一烷基酯、聚丙烯酸二十烷基酯、聚丙烯酸十九烷基酯、聚丙烯酸十七烷基酯、聚丙烯酸棕櫚基酯、聚丙烯酸十五烷基酯、聚丙烯酸硬脂酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸肉豆蔻酯、聚甲基丙烯酸肉豆蔻酯、聚曱基丙烯酸十五烷基酉旨、聚甲基丙烯酸棕櫚基酯、聚甲基丙烯酸十七烷基酯、聚甲基丙烯酸十九烷基酯、聚甲基丙烯酸二十烷基酯、聚甲基丙烯酸硬脂酯、聚甲基丙烯酸(棕櫚基/硬脂基)酯、聚月桂酸乙烯基酯、聚肉豆蔻酸乙烯基酯、聚椋櫚酸乙烯基酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚月桂基乙烯基醚、聚肉豆蔻基乙烯基醚、聚棕櫚基乙烯基醚、聚硬脂基乙烯基醚、聚高級(jí)a烯烴等。特別優(yōu)選為聚高級(jí)a烯烴。其中，高級(jí)a烯烴指的是碳原子數(shù)為10以上的a烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為16~18的a烯烴。聚高級(jí)a烯烴含有來(lái)源于高級(jí)a烯烴的結(jié)構(gòu)單元即可，可以為高級(jí)a烯烴的均聚物、共聚物，進(jìn)而也可以為與乙烯、丙烯等烯烴的共聚物。聚高級(jí)a烯烴中的高級(jí)a烯烴單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。由于通過(guò)使高級(jí)a烯烴單元的含量為50摩爾％以上，結(jié)晶性增大，因此可以得到作為有效的蓄熱材料的能力。此外，作為優(yōu)選的溫度調(diào)節(jié)劑(B)的例子，可以舉出上述溫度調(diào)節(jié)劑CA)的具體例子的交聯(lián)體。優(yōu)選主鏈部X、結(jié)合部Y和側(cè)鏈Z的重量滿足下式。Z/(X+Y+Z)>0.75即，側(cè)鏈Z在結(jié)晶性單元中所占的比率為75重量％以上。小于75重量。/o時(shí)側(cè)鏈Z不能結(jié)晶，有可能不能發(fā)揮溫度調(diào)節(jié)性。溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)在不損害其特性的范圍，可以通過(guò)含有其它的單元，發(fā)揮所需的功能。例如，溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)可以含有親水性單元。這些溫度調(diào)節(jié)劑由于具有長(zhǎng)鏈烴基作為側(cè)鏈，疏水性高，但是通過(guò)含有親水性單元可以提高親水性。此外，這些溫度調(diào)節(jié)劑與其它的親水性物質(zhì)組合使用時(shí)，對(duì)其它物質(zhì)的密合性提高。對(duì)形成這種親水性單元的單體不特別限定，有丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。由甲基丙烯酸2-羥基乙酯形成的親水性單元以下式(4)表示。此外，由丙烯酸2-羥基乙酯形成的親水性單元以下式(5)表示。(4>(5)親水性單元的含量?jī)?yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。若超過(guò)50重量。/。則側(cè)鏈Z的結(jié)晶性有可能降低。對(duì)溫度調(diào)節(jié)劑(A)和(B)的制備方法不特別限定。例如，溫度調(diào)節(jié)劑(A)可以通過(guò)將可以形成結(jié)晶性單元的單體或可以形成結(jié)晶性單元和親水性單元的單體聚合來(lái)制備。對(duì)于上述聚高級(jí)a烯烴，優(yōu)選用所謂的茂金屬催化劑的均一系的催化劑合成。茂金屬類催化劑例如在國(guó)際公開(kāi)WO03/070790號(hào)公報(bào)中有記載。其中，特別優(yōu)選使用可以合成等規(guī)聚合物的C2對(duì)稱和C1對(duì)稱的過(guò)渡金屬化合物。具體地說(shuō)，優(yōu)選為含有下述(a)和(b)的催化劑。(a)二交聯(lián)型(二架橋型')的過(guò)渡金屬化合物(b):選自(b-1)可以與上迷(a)成分的過(guò)渡金屬化合物或其衍生物反應(yīng)形成離子性絡(luò)合物的化合物、和(b-2)鋁氧烷(7VW年廿v)中的至少一種成分在聚合用催化劑的存在下，使碳原子數(shù)為10以上的高級(jí)a烯烴聚合。作為上述二交聯(lián)型的過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選以二重交聯(lián)型(二重架橋型)雙環(huán)戊二烯基衍生物作為配體的、配體間的交聯(lián)基含有硅的過(guò)渡金屬化合物，可以舉出例如(l,2，-二曱基亞甲硅基)(2，l，-二甲基亞曱硅基)雙(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)二氯化鋯等。作為(b-l)成分，可以舉出二曱基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽("乂于》7-U二々厶亍卜，斧7^y夕:7/P才口:7工二/p求k一卜)等。作為(b-2)成分，可以舉出甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷、環(huán)狀鋁氧烷。此外，除了上述(a)和(b)成分之外，可以使用三甲基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物作為(c)成分。溫度調(diào)節(jié)劑(B)可以通過(guò)將可以形成結(jié)晶性單元的單體、或可以形成結(jié)晶性單元和親水性單元的單體與交聯(lián)劑一起聚合來(lái)制備。作為形成交聯(lián)的交聯(lián)劑(單體)，有聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯等，優(yōu)選為聚乙二醇(1000)二曱基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。交聯(lián)劑的量相對(duì)于可以形成結(jié)晶性單元和親水性單元的單體，通常優(yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為0.2~3重量％。小于0.1重量％時(shí)，幾乎不表現(xiàn)出交聯(lián)效果。另一方面，即使超過(guò)20重量％效果也幾乎無(wú)差異。接著對(duì)溫度調(diào)節(jié)劑(C)進(jìn)行說(shuō)明。溫度調(diào)節(jié)劑(C)如上所述，為以具有聚醚的主鏈和可以相互結(jié)晶化的側(cè)鏈的單元作為主要構(gòu)成成分的聚合物或低聚物。在溫度調(diào)節(jié)劑(C)中，側(cè)鏈若可以結(jié)晶化則不特別限定。類、或具有式(3)所^"單口元的聚亞ki二醇類。^'、Z<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)(3)(式中，W是選自碳原子數(shù)為11以上的烴基中的至少一種，R"是選自碳原子數(shù)為14以上的烴基中的至少一種。)W或R優(yōu)選為具有上述碳原子數(shù)的直鏈烷基。作為具體例，可以舉出十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基等。特別優(yōu)選為十三烷基(C13)、十五烷基(C15)、十七烷基(C17)、二十一烷基(C21)。(6)(7)在上述結(jié)構(gòu)中，雖然在規(guī)定的溫度下主鏈不結(jié)晶，但是長(zhǎng)的側(cè)鏈可以-波此相互結(jié)晶。作為聚甘油類溫度調(diào)節(jié)劑的例子，可以舉出十甘油-月桂酸(C12)反應(yīng)物、十甘油-肉豆蔻酸(C14)反應(yīng)物、十甘油-棕櫚酸(C16)反應(yīng)物、十甘油陽(yáng)硬脂酸(C18)反應(yīng)物、十甘油-二十二烷酸(C22)反應(yīng)物等。其中，優(yōu)選為十甘油-肉豆蔻酸反應(yīng)物、十甘油-棕櫚酸反應(yīng)物、十甘油-硬脂酸反應(yīng)物、十甘油-二十二烷酸反應(yīng)物。此外，作為聚亞烷基二醇類溫度調(diào)節(jié)劑的例子，可以舉出氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯等氧化烯的聚合物等。其中，優(yōu)選為氧化十六烯、氧化十八烯等的聚合物。溫度調(diào)節(jié)劑(C)在不損害其特性的范圍，可以通過(guò)改變側(cè)鏈的官能團(tuán)發(fā)揮所需的功能。例如，溫度調(diào)節(jié)劑(c)由于具有長(zhǎng)鏈烴基作為側(cè)鏈而疏水性高，但是通過(guò)含有醇等親水性官能團(tuán)，可以提高親水性。從而將溫度調(diào)節(jié)劑涂布到基材等上時(shí)，對(duì)基材等的密合性提高。溫度調(diào)節(jié)劑(C)的用TG-DTA測(cè)定裝置測(cè)定的在空氣中的5%重量減少溫度通常優(yōu)選為200。C以上，更優(yōu)選為240。C以上。小于200。C時(shí)，在加熱加工處理時(shí)有可能蒸發(fā)。要說(shuō)明的是，5%重量減少溫度指的是對(duì)溫度調(diào)節(jié)劑(C)進(jìn)行加熱，減少整體的5重量％時(shí)的溫度。對(duì)溫度調(diào)節(jié)劑(C)的制備方法不特別限定。例如，聚甘油類溫度調(diào)節(jié)劑可以通過(guò)使用公知的酯化方法使聚甘油(聚醚主鏈)中存在的羥基與具有直鏈烷基的羧酸(側(cè)鏈)的羧基進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。另一方面，聚亞烷基二醇類溫度調(diào)節(jié)劑可以通過(guò)將氧化烯開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備。上述溫度調(diào)節(jié)劑(A)~(C)在規(guī)定的溫度范圍，雖然側(cè)鏈隨著大的潛熱進(jìn)行可逆的結(jié)晶化、非結(jié)晶化的相轉(zhuǎn)變，但是主鏈不進(jìn)行上述相轉(zhuǎn)變。因此，由于與蠟等相比不易產(chǎn)生滲出，無(wú)須使用微嚢。本發(fā)明中使用的溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)為-10~10(TC。該范圍的下限優(yōu)選為0。C,更優(yōu)選為l(TC。該范圍的上限優(yōu)選為8(TC,更優(yōu)選為50'C,特別優(yōu)選為4(TC。若熔點(diǎn)超過(guò)10(TC則由于這些溫度調(diào)節(jié)劑在日常的使用氛圍氣下，經(jīng)常以固體狀態(tài)存在，不能利用升溫時(shí)吸收結(jié)晶熱的性質(zhì)，所以難以充分發(fā)揮作為溫度調(diào)節(jié)劑的功能。此外，熔點(diǎn)小于-10。C時(shí)，由于在日常的使用氛圍氣下，這些溫度調(diào)節(jié)劑經(jīng)常以液體狀態(tài)存在，不能利用凝固時(shí)釋放熱的性質(zhì)，難以充分發(fā)揮作為溫度調(diào)節(jié)劑的功能。溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)的差通常優(yōu)選為15。C以內(nèi)。若大于15。C則由于吸熱、放熱的間隔寬，作為溫度調(diào)節(jié)劑在所需的狹窄溫度范圍難以發(fā)揮功能。溫度調(diào)節(jié)劑的潛熱在上述熔點(diǎn)的范圍為30J/g以上，優(yōu)選為50J/g以上，更優(yōu)選為70J/g以上。潛熱小于30J/g時(shí)，作為溫度調(diào)節(jié)劑的效果有可能不充分。要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中，對(duì)于熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)和潛熱，分別用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定，熔點(diǎn)指的是熔解峰的頂點(diǎn)的溫度，凝固點(diǎn)指的是結(jié)晶峰的頂點(diǎn)的溫度(JISK7121)。其中，熔點(diǎn)為加熱至比一次熔解峰結(jié)束時(shí)高的溫度，冷卻至規(guī)定溫度后，再次加熱時(shí)得到的熔解峰的頂點(diǎn)的溫度。構(gòu)成本發(fā)明的蓄熱性組合物的熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選熔點(diǎn)為10(TC以上的熱塑性樹(shù)脂。具體地說(shuō)，為聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC樹(shù)脂)、聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂(例如PET)、聚碳酸酯樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂、熱塑性彈性體樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選為聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂和乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂。它們可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。而且，熱塑性樹(shù)脂也可以為濕式紡絲特有的樹(shù)脂(例如人造絲)。本發(fā)明的蓄熱性組合物中，溫度調(diào)節(jié)劑高度分散在熱塑性樹(shù)脂中。具體地說(shuō)，優(yōu)選溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑分散為小于13pm。本發(fā)明中，通過(guò)使用溫度調(diào)節(jié)劑的重均分子量比較小的溫度調(diào)節(jié)劑，可以將溫度調(diào)節(jié)劑高度分散在熱塑性樹(shù)脂中。由此，可以大幅降低紡絲時(shí)的斷絲。溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑為13pm以上時(shí)，紡絲時(shí)有可能產(chǎn)生斷絲。在此，溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑指的是對(duì)紡絲前的組合物(例如顆粒)用透射型電子顯微鏡觀察組合物截面，隨機(jī)選擇分散的多個(gè)溫度調(diào)節(jié)劑的長(zhǎng)徑進(jìn)行測(cè)定、進(jìn)行平均得到的粒徑。要說(shuō)明的是，在溫度調(diào)節(jié)劑進(jìn)一步高度分散而相容化的情況下有可能不能測(cè)定平均粒徑。10nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5pm以下，特別優(yōu)選為0.5pm以下。溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑可以通過(guò)控制溫度調(diào)節(jié)劑的分子量或熱塑性樹(shù)脂的分子量等來(lái)調(diào)整。本發(fā)明的蓄熱性組合物中的溫度調(diào)節(jié)劑與熱塑性樹(shù)脂的比率優(yōu)選為溫度調(diào)節(jié)劑/熱塑性樹(shù)月旨(質(zhì)量％):5/95~70/30。溫度調(diào)節(jié)劑小于5質(zhì)量％時(shí)，有可能不能充分發(fā)揮其溫度調(diào)節(jié)功能，超過(guò)70質(zhì)量％時(shí)有可能得不到充分的分散。更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。本發(fā)明的蓄熱性組合物中，作為相容性改善材料，可以配合含環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物、烯丙基醚共聚物等。由此，熱塑性樹(shù)脂與溫度調(diào)節(jié)劑的相容性提高，從而可以增加溫度調(diào)節(jié)劑的配合量。此外，本發(fā)明的蓄熱性組合物中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，可以配合各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐光劑、無(wú)機(jī)填充劑(碳酸釣、滑石等)、發(fā)泡劑(化學(xué)發(fā)泡材料等)、老化防止劑、抗菌劑、防霉劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、加工助劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)促進(jìn)劑等。本發(fā)明的蓄熱性組合物的潛熱通常在-10~IOO"C下，在蓄熱功能方面優(yōu)選為1J/g以上，更優(yōu)選為5J/g以上。潛熱小于1J/g時(shí)，蓄熱的效果有可能不充分。此外，在優(yōu)選-1080。C、更優(yōu)選050。C下，優(yōu)選為1J/g以上，更優(yōu)選為5J/g以上。通過(guò)該特性，對(duì)于外部氣體溫度等可以充分發(fā)揮溫度調(diào)節(jié)功能。本發(fā)明的蓄熱性組合物可以通過(guò)將溫度調(diào)節(jié)劑與熱塑性樹(shù)脂用公知的方法、例如用混煉擠出機(jī)等混煉來(lái)制備。此外，可以通過(guò)公知的擠出型復(fù)合紡絲機(jī)等將本發(fā)明的蓄熱性組合物熔融紡絲來(lái)制造蓄熱性纖維。本發(fā)明的蓄熱性纖維優(yōu)選為芯鞘結(jié)構(gòu)。芯鞘結(jié)構(gòu)的情況下，作為構(gòu)成鞘部的樹(shù)脂，可以使用聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂等。紡絲時(shí)，通常優(yōu)選相對(duì)于絲徑(芯鞘結(jié)構(gòu)中為芯部的直徑)，溫度調(diào)節(jié)劑的粒徑為1/3以下，更優(yōu)選為1/5以下。紡絲溫度根據(jù)使用的纖維原料不同而不同，但是通常為180-350'C左右。制造上述蓄熱性纖維時(shí)，在不損害其特性的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)添加吸濕劑、潤(rùn)濕劑、著色劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、4爭(zhēng)電劑、老化防止劑、抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、加工助劑、增塑劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、發(fā)泡劑等。此外，蓄熱性纖維的截面形狀不限于圓形，也可以為三角形、四方形等異形截面。本發(fā)明中，制造蓄熱性纖維時(shí)使用的溫度調(diào)節(jié)劑由于與蠟或單體相比分子量比較高，無(wú)蒸發(fā)、泄漏的問(wèn)題。此外，由于為低聚物或聚合物，可以進(jìn)行揉搓(練D込^)、纖維化，連續(xù)紡絲、織入(織0込A)等加工容易。即，本發(fā)明的蓄熱性纖維的紡絲性優(yōu)異，容易制造。蓄熱性纖維的芯部由于含有上述溫度調(diào)節(jié)劑，蓄熱性纖維在溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)下產(chǎn)生潛熱。即，在-10-10(TC下，產(chǎn)生優(yōu)選lJ/g以上、更優(yōu)選5J/g以上的潛熱。潛熱小于lJ/g時(shí)，蓄熱的效果有可能不充分。此外，優(yōu)選在-10-80。C、更優(yōu)選050。C下，優(yōu)選產(chǎn)生lJ/g以上、更優(yōu)選5J/g以上的潛熱。通過(guò)該特性，對(duì)于外部氣體溫度等，可以充分發(fā)揮溫度調(diào)節(jié)功能。此外，通過(guò)使芯部為上述溫度調(diào)節(jié)劑或熱塑性樹(shù)脂，可以將溫度調(diào)節(jié)劑均一分散到纖維中，可以抑制紡絲直徑或拉伸強(qiáng)度的不均等。此外，通過(guò)使鞘部為上述熱塑性樹(shù)脂，可以與以往的合成纖維同樣地形成纖維的表面，對(duì)才幾織/針織物的加工或染色等也可以用與以往同樣的方法進(jìn)行，操作容易。將本發(fā)明的蓄熱性組合物通過(guò)公知的方法，例如通過(guò)裝配有片或膜用模具的擠出機(jī)進(jìn)行成型，可以制造片或膜。本發(fā)明的蓄熱性組合物由于如上所述溫度調(diào)節(jié)劑高度分散，不易產(chǎn)生由于溫度調(diào)節(jié)劑的分散不良問(wèn)題所導(dǎo)致的模糊(混濁)。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。實(shí)施例1(1)蓄熱性組合物的制備向擠出造粒機(jī)(池貝社制)中投入作為溫度調(diào)節(jié)劑的1-十六烯-1-十八烯共聚物[(d6H32)m-(d8H36)n](Mv^8500)30質(zhì)量％、作為熱塑性樹(shù)脂的聚丙烯(，，4厶水卩社制、Y2005GP)70質(zhì)量％,進(jìn)行熔融混煉得到顆粒狀的組合物。此時(shí)的造粒溫度為28(TC。對(duì)于該組合物，用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)觀察溫度調(diào)節(jié)劑的分散狀態(tài)后可知，溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑為0.3pm。(2)紡絲性評(píng)價(jià)用混煉擠出機(jī)(KCK-80、少O—夂>f工>$、二7ij7夕、、社制)將上述(l)中制備的組合物熔融，從模具擠出成線材狀。在240。C下擠出，從高度2m向底面垂流線材。觀察該線材是否產(chǎn)生斷絲。評(píng)價(jià)以下述基準(zhǔn)進(jìn)行。結(jié)果如表l所示。絲徑指的是固化的線材的直徑。如表l所示，從7pm變化到lOOOpm進(jìn)行評(píng)價(jià)。絲徑通過(guò)調(diào)整擠出機(jī)的吐出量(螺桿旋轉(zhuǎn)速度等)來(lái)進(jìn)行。〇l分鐘不斷絲的情況△:l分鐘斷絲小于IO次的情況x:1分鐘斷絲10次以上的情況(3)片的評(píng)價(jià)通過(guò)多層擠出機(jī)(2種3層成型機(jī))(田邊7°，只f少夕只機(jī)械社制)成型為厚度500pm的片。作為芯部樹(shù)脂使用上述(l)中制備的組合物，作為表層部的樹(shù)脂使用聚丙烯(7。，4厶求卩7—社制、E-203GV)。成型溫度為200。C,芯部的厚度為300^m，表層部的厚度為150pm。對(duì)于該片，目視觀察其表面，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表l所示。〇在10cm方形的片上無(wú)才莫糊、為透明的情況△:在10cm方形的片上有5個(gè)以內(nèi)部位才莫糊的情況x:在10cm方形的片上有6個(gè)以上部位4莫糊的情況實(shí)施例2~6比4交例1除了如表1所示改變溫度調(diào)節(jié)劑的分子量Mw之外，與實(shí)施例1同樣地操作制備、評(píng)價(jià)蓄熱性組合物。結(jié)果如表l所示。各例中使用的溫度調(diào)節(jié)劑的物性和在顆粒狀組合物中的平均粒徑如表2所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>8.2溫度調(diào)節(jié)劑的評(píng)價(jià)按下述方法進(jìn)行。(1)熔點(diǎn)、潛熱利用差示掃描量熱計(jì)(DSC-7:一矢乂工^t一^X^y社制),在樣品量3g，升溫、降溫速度10分/分鐘的條件下測(cè)定。(2)分子量(Mw)利用GPC測(cè)定裝置(日本分光社制)測(cè)定。.色譜柱TOSOGMHHR-H(S)HT.檢測(cè)器液相色譜用RI檢測(cè)器WATERS150C-測(cè)定溫度145°C-溶劑1,2,4-三氯苯-樣品濃度2.2mg/ml重均分子量(Mw)使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的聚苯乙烯換算值。(3)溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)觀察、評(píng)價(jià)組合物的顆粒的截面。[制備例]以下說(shuō)明上述實(shí)施例和比較例中使用的聚高級(jí)a烯烴溫度調(diào)節(jié)劑(l-十六烯-l-十八烯共聚物)的制備方法。合成例1"(1,2，-二曱基亞甲硅基)(2,1，-二甲基亞曱硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)氯化鋯(以下為催化劑A)的制備"在氮?dú)鈿饬飨拢?00毫升的希萊克(Schlenk)瓶中加入(l，2，-二曱基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)二茚2.5g(7.2亳摩爾)和乙醚100毫升。冷卻至-78。C,加入正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(1.60摩爾/升)9.0毫升(14.8毫摩爾)后，在室溫下攪拌12小時(shí)。蒸餾除去溶劑，用20毫升己烷洗滌得到的固體，進(jìn)行減壓干燥，由此定量地得到白色固體形式的(l,2，-二甲基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)二茚的鋰鹽。將得到的鋰鹽6.97毫摩爾在希萊克瓶中溶解于THF(四氫呋喃)50毫升中，在室溫下緩慢滴加碘甲基三曱基硅烷2.1毫升(14.2毫摩爾)，攪拌12小時(shí)。蒸鎦除去溶劑，加入乙醚50毫升，用飽和氯化銨水溶液洗滌。分液后，干燥有機(jī)相蒸餾除去溶劑，由此得到(i,2，-二甲基亞曱硅基)(2,r-二曱基亞甲硅基)雙(3-三甲基曱硅烷基曱基茚)3.04g(5.9毫摩爾)(收率84%)。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，向希萊克瓶中加入上述得到的(l,2，-二曱基亞曱硅基)(2，l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三曱基曱硅烷基曱基茚)3.04g(5.9亳摩爾)和乙醚50毫升。冷卻至-78。C,加入正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(1.60摩爾/升)7.4毫升(11.8毫摩爾)后，在室溫下攪拌12小時(shí)。蒸餾除去溶劑，將得到的固體用己烷40毫升洗滌，由此以醚加成物形式得到鋰鹽3.06g。求其^-NMR,得到以下的結(jié)果。工H—NMR(90MHz、THF—d8):SO.04(s,—SiMe，18H)，0.48(s,—M3eSi—，12H),1.10(t,—CH，6H),2.59(s,—CH—,4H),3.38(q,—C232H—,4H),6.2—7.7(m,Ar—H,8H)2在氮?dú)鈿饬飨?，將上述得到的鋰鹽3.06g懸浮在甲苯50毫升中。將其冷卻至-78。C,使其在其它的希萊克瓶中懸浮在曱苯20毫升中，向其中滴加預(yù)先冷卻至-78。C的四氯化鋯1.2g(5.1毫摩爾)。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌6小時(shí)。蒸餾除去反應(yīng)溶液的溶劑后，通過(guò)二氯曱烷使殘?jiān)亟Y(jié)晶，由此得到(l,2，-二甲基亞甲硅基)(2,l，-二甲基亞甲硅基)雙(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)氯化鋯(催化劑A)的黃色微晶0.9g(1.33毫摩爾)(收率26%)。求其iH-NMR,得到以下的結(jié)果。NMR(90MHz、CDC1):SO.O(s,—SiMe,18H),1.02,1.12(s，_33MeSi—,12H),2.51(dd,_CH—，4H)，7.1—7.6(m,Ar—H,8H)22制備例1向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)180毫升、1-十八烯(C18)20毫升、甲苯200毫升，使聚合溫度為120'C后，加入2微摩爾催化劑A、4微摩爾二甲基苯銨四五氟硼酸鹽(、:^f/VT二'J二々厶亍卜，年7W夕7/P才口求l/一卜)，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.8MPa，聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物260g。得到的聚合物的Mw為8500。制備例2向加熱干燥的l升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合溫度為12(TC后，加入2.0毫摩爾三異丁基鋁、2微摩爾催化劑A、4微摩爾二甲基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.8MPa,聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物250g。得到的聚合物的Mw為10000。制備例3向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合溫度為ll(TC后，加入2微摩爾催化劑A、4微摩爾二甲基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.1MPa，聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物290g。得到的聚合物的Mw為15000。制備例4向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合溫度為IO(TC后，加入2微摩爾催化劑A、4微摩爾二曱基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.3MPa，聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物255g。得到的聚合物的Mw為20000。制備例5向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360亳升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合溫度為9(TC后，加入2.0毫摩爾三異丁基鋁、2微摩爾催化劑A、4微摩爾二甲基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.15MPa，聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物280g。得到的聚合物的Mw為40000。制備例6向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十^\烯(C18)40毫升，使聚合溫度為80。C后，加入2微摩爾催化劑A、4微摩爾二甲基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.2MPa,聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物210g。得到的聚合物的Mw為65000。制備例7向加熱干燥的1升高壓釜中加入l-十六烯(C16)360毫升、1-十八烯(C18)40毫升，使聚合溫度為75。C后，加入2.0毫摩爾三異丁基鋁、2微摩爾催化劑A、4微摩爾二曱基苯銨四五氟硼酸鹽，進(jìn)一步導(dǎo)入氫氣0.05MPa，聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮使反應(yīng)物沉淀后，在加熱、減壓下進(jìn)行干燥處理，由此得到高級(jí)a-烯烴聚合物220g。得到的聚合物的Mw為100000。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性由本發(fā)明的蓄熱性組合物得到的蓄熱性復(fù)合纖維由于具有溫度調(diào)整功能，適于與身體的周圍接觸或非接觸來(lái)使用并對(duì)體溫進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。具體地說(shuō)，可以用于滑雪衣、防水衣等運(yùn)動(dòng)衣料，防寒衣料，襪子、緊身衣褲、襯衫、西服等的一般衣料，棉褥等寢具，手套、鞋材、家具用、車輛用人造皮革，要求保溫、保冷的食品包裝材、建材等中，特別合適地用于纖維制品、家具和車輛用皮革制品等中。權(quán)利要求1.蓄熱性組合物，其含有溫度調(diào)節(jié)劑和熱塑性樹(shù)脂，其中，所述溫度調(diào)節(jié)劑為聚合物、低聚物或低聚物的交聯(lián)體，所述溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)為-10～100℃、潛熱為30J/g以上、重均分子量為5000～65000。2.如權(quán)利要求1所述的蓄熱性組合物，其中，所述溫度調(diào)節(jié)劑分散地存在于熱塑性樹(shù)脂中，溫度調(diào)節(jié)劑的平均粒徑小于13pm。3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄熱性組合物，其中，所述溫度調(diào)節(jié)劑在蓄熱性組合物中所占的比例為5~70質(zhì)量％，所述熱塑性樹(shù)脂的比例為30~95質(zhì)量％。4.如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蓄熱性組合物，其中，所述溫度調(diào)節(jié)劑的重均分子量為5000-30000。5.如權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的蓄熱性組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為選自聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂和乙烯-乙烯醇共聚樹(shù)脂中的至少1種。6.蓄熱性纖維，其是將權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的蓄熱性組合物熔融紡絲得到的。7.片或膜，其含有權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的蓄熱性組合物。全文摘要本發(fā)明提供蓄熱性組合物，該蓄熱性組合物含有溫度調(diào)節(jié)劑和熱塑性樹(shù)脂，其中，溫度調(diào)節(jié)劑為聚合物、低聚物或低聚物的交聯(lián)體，溫度調(diào)節(jié)劑的熔點(diǎn)為-10～100℃、潛熱為30J/g以上、重均分子量為5000～65000。文檔編號(hào)C08J5/18GK101421358SQ200780013349公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年4月3日優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日發(fā)明者世良正憲,磯貝修,藤村剛經(jīng),鵜原篤彥申請(qǐng)人:出光技優(yōu)股份有限公司