專利名稱：：使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法。具體而言，其涉及一種將催化劑和助催化劑注入第一反應(yīng)器中并且將另外的助催化劑注入至少一個后續(xù)(subs叫uent)反應(yīng)器中的方法。舉例來說，沖艮據(jù)本發(fā)明的方法可應(yīng)用于由兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器構(gòu)成的雙環(huán)流聚合反應(yīng)器中，所述雙環(huán)流聚合反應(yīng)器包括通過第一反應(yīng)器的一個或者多個沉降腿串聯(lián)連接的第一和第二反應(yīng)器，所述沉降腿被連接以將淤漿從第一反應(yīng)器排放到第二反應(yīng)器。在串聯(lián)連接的反應(yīng)器中特別適合進行雙峰聚乙烯(PE)的制備。
背景技術(shù)：
：聚乙烯通過將乙烯(CH尸CH2)單體聚合而合成，由于PE便宜、安全、對多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且易于加工，因此聚乙烯聚合物可用于許多應(yīng)用。根據(jù)性質(zhì)，聚乙烯可將分為幾種類型，例如(但是不限于)LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各種類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。聚乙烯的聚合通常使用單體、稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體及氬氣在串聯(lián)布置的反應(yīng)器中實施。這些反應(yīng)器通常為環(huán)流反應(yīng)器。該聚合通常在淤漿條件下進行，其中產(chǎn)物通常由固體顆粒構(gòu)成并且懸浮于稀釋劑中。將第一反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物用泵連續(xù)地循環(huán)以維持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。將淤漿從第一反應(yīng)器排放到通過第一反應(yīng)器的一個或者多個沉降腿與第一反應(yīng)器串聯(lián)連接的后續(xù)反應(yīng)器中，所述沉降腿被連接以將淤漿從第一反應(yīng)器排放到所述后續(xù)反應(yīng)器。產(chǎn)物通過沉降腿排放，沉降腿以間歇原理運行以得到(recover)產(chǎn)物。腿中的沉降被用于增加最終得到作為產(chǎn)物淤漿的淤漿中的固體濃度。將產(chǎn)物進一步通過閃蒸管線排放到閃蒸罐，在所述閃蒸罐中閃蒸出大部分稀釋劑和未反應(yīng)的單體并將其再循環(huán)。干燥聚合物顆粒，加入添加劑并最終將聚合物擠出和造粒?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器的乙烯聚合物的制備。US6878784涉及一種以淤漿聚合和氣相聚合的組合制造雙峰聚乙烯的方法。EP1041090涉及一種在串聯(lián)的兩個滿液體環(huán)流反應(yīng)器中在茂金屬催化劑體系的存在下制造高密度聚乙烯的方法，其中，在第一反應(yīng)器中，基本上通過乙烯和氬氣的均聚，任選地伴有乙烯與包含3~8個碳原子的a-烯烴共聚單體的輕微程度的共聚而聚合出第一聚乙烯產(chǎn)物，并且在串聯(lián)連接到第一反應(yīng)器下游的第二反應(yīng)器中，由乙烯與含有3~8個碳原子的a-烯烴共聚單體共聚出第二聚乙烯產(chǎn)物，并且將氫化催化劑引入到第一反應(yīng)器下游的反應(yīng)物中。US6946521涉及聚乙烯樹脂，尤其涉及適于用作管材樹脂的那些聚乙烯樹脂，并且涉及制造這種樹脂的方法。在優(yōu)選的布置中，將第一級聯(lián)反應(yīng)區(qū)段的產(chǎn)物(包括烯烴單體)與第二級聯(lián)反應(yīng)區(qū)段中的第二共反應(yīng)物及催化劑體系進行接觸以在第二反應(yīng)區(qū)段中產(chǎn)生第二聚烯烴并將其與第一聚烯烴混合。第一和第二反應(yīng)區(qū)段為方便地互連的反應(yīng)器，例如互連的環(huán)流反應(yīng)器或者互聯(lián)的環(huán)流和連續(xù)攪拌的反應(yīng)器。也可將新鮮的烯烴單體以及第一反應(yīng)區(qū)段的產(chǎn)物引入到第二反應(yīng)區(qū)段內(nèi)。由于第二聚烯烴是在第一聚烯烴的存在下制造的，因此獲得了多峰或者至少雙峰分子量分布。在該發(fā)明的一個實施方式中，第一共反應(yīng)物為氫氣并且第二共反應(yīng)物為共聚單體。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯和曱基戊烯，優(yōu)選己烯。在可供選擇的實施方式中，第一共反應(yīng)物為共聚單體，優(yōu)選己烯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器的淤漿條件下的乙烯聚合物的制備方法中(其中將催化劑和助催化劑注入第一反應(yīng)器中并將另外的助催化劑注入至少一個后續(xù)反應(yīng)器中)，與其中不將另外的助催化劑注入至少一個后續(xù)反應(yīng)器中的相同方法相比，后續(xù)反應(yīng)器的出口氣(offgas)減少。"出口氣"指反應(yīng)器排出的未聚合的乙烯、未聚合的共聚單體(如果有的話)、氫氣和不溶性氣體。該出口氣的減少意味著第二反應(yīng)器中的更好的催化劑活性。反應(yīng)器的生產(chǎn)能力不變但是催化劑消耗減少。換言之，生產(chǎn)率提高。US6407185涉及一種制備含有乙烯聚合物的組合物的方法，所述乙烯聚合物包括熔融指ltMb為5~1000克/10分鐘的聚合物和熔融指數(shù)Ml5為0.01~2克/10分鐘的聚合物，這些指數(shù)的比為500~50000,并且這兩種聚合物的重量比等于(30~70):(70~30)，在該方法中，將部分乙烯、得自過渡金屬的催化劑(該催化劑具有定義為本征^/KL比的、小于或者等于10的本征分子量分布以及小于或者等于0.5h"的減活常數(shù))和助催化劑引入到第一反應(yīng)器內(nèi)，在第一反應(yīng)H中l(wèi)i行乙烯的聚合，將包含聚合物中的一種、催化劑和助催化劑的混合物從該反應(yīng)器取出，并且將該混合物和另一部分乙烯引入到第二反應(yīng)器內(nèi)，在所述第二反應(yīng)器中將乙晞聚合形成另一種聚合物。在US6407185的第3欄第60行-第4欄第8行寫道"在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用包含至少兩個串聯(lián)布置并彼此連接的聚合反應(yīng)器的設(shè)備。向各反應(yīng)器供應(yīng)乙烯。將催化劑和助催化劑單獨地引入到第一反應(yīng)器內(nèi)，在條件的特性的聚合物。將出自第一反應(yīng)器并包含在該第一反應(yīng)器中獲得的聚合物、催化劑和助催化劑的混合物引入(優(yōu)選連續(xù)地引入)到第二反應(yīng)器內(nèi)。將引入到該第二反應(yīng)器內(nèi)的乙烯使用出自第一反應(yīng)器的催化劑和助催化劑在第二反應(yīng)器中進行聚合，并且在該第二反應(yīng)器中使用不同于第一反應(yīng)器中所使用的聚合條件(溫度、轉(zhuǎn)移劑的濃度、任選的共聚單體的濃度)"。在US6407185的第5欄第29-33行寫道"在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可任選地將新鮮的催化劑和/或助催化劑供應(yīng)給第二反應(yīng)器和/或，如果適當(dāng)?shù)脑?，供?yīng)給后續(xù)反應(yīng)器中的至少一個。然而，優(yōu)選只將催化劑和助催化劑引入到第一反應(yīng)器內(nèi)"。在對所述US6407185的歐洲同族EP603935Bl的異議(opposition)過程中，專利權(quán)人解釋，將催化劑和助催化劑僅僅引入第一反應(yīng)器中的優(yōu)點歸因于催化劑的低減活常數(shù)。清楚的是，未認(rèn)為將助催化劑注入第二反應(yīng)器中是有益的。US4859749涉及一種使用改性的負(fù)載催化劑的兩階段聚合方法，其給出具有非常好的加工性能和優(yōu)異的成品部件(finishedcomponent)性能的乙烯聚合物。所使用的負(fù)載催化劑如下形成通過將醇化鎂和鈦-IV化合物在懸浮液中反應(yīng)，并且隨后與含卣素的有機鋁化合物進行反應(yīng)，并將由此獲得的固體通過三烷基鋁或者異戊二烯基鋁(aluminumisoprenyl)(助催化劑)進行活化。其解釋，將催化劑連續(xù)地并且僅僅引入到第一階段中，將助催化劑也連續(xù)地引入到第一階段中并且如果適合的話另外引入第二反應(yīng)器中。第二階段中的該引入被引述為"適當(dāng)?shù)?，該詞只是清楚地表示未暗示進行所述引入以得到較高的生產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法，其包括如下步驟a)將乙烯、稀釋劑、催化劑、助催化劑和任選的共聚單體及氫氣引入第一反應(yīng)器內(nèi)，b)在所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中實施乙烯和任選的共聚單體的聚合以制造乙烯聚合物，c)將反應(yīng)混合物從所述第一反應(yīng)器排出；d)將所述反應(yīng)混合物與新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣引入到相繼(consecutive)反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，e)將所述反應(yīng)混合物從所述相繼反應(yīng)器排出，并且將其與如果有的新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣一起引入到另外的相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，重復(fù)步驟c)和d)直至該反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器，f)將反應(yīng)混合物排出該反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器并得到乙歸聚合物，其中，將另外的助催化劑注入到該反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中。有利地，在最終反應(yīng)器中不注入催化劑，優(yōu)選僅將催化劑注入第一個反應(yīng)器中。在優(yōu)選的實施方式中，在該反應(yīng)器系列中僅有兩個反應(yīng)器。在另一個優(yōu)選的實施方式中，該反應(yīng)器系列中的至少一個反應(yīng)器為環(huán)流反應(yīng)器。在另一個實施方式中，所有反應(yīng)器均為環(huán)流反應(yīng)器。在又一個實施方式中，該反應(yīng)器系列的所有反應(yīng)器中的聚合均在淤漿條件下進行，并且有利地，乙烯聚合物均由固體顆粒組成并且懸浮在稀釋劑中。在再一個實施方式中，將反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物用泵連續(xù)地循環(huán)以維持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。在另外一個實施方式中，反應(yīng)器為滿液體環(huán)流反應(yīng)器。本發(fā)明的方法可包括上述實施方式中的至少兩個的任何組合。在最優(yōu)選的實施方式中，在淤漿條件下在兩個環(huán)流反應(yīng)器中實施本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)點主要是降低相同聚乙烯產(chǎn)量下的催化劑消耗，換言對使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法的改進，該方法包括如下步驟，其中a)將乙烯、稀釋劑、催化劑、助催化劑、以及任選的共聚單體和氫氣引入第一反應(yīng)器內(nèi)，b)在所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中實施乙烯和任選的共聚單體的聚合以制造乙烯聚合物，c)將反應(yīng)混合物從所述第一反應(yīng)器排出；d)將所述反應(yīng)混合物與新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣引入到相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，e)將所述反應(yīng)混合物從所述相繼反應(yīng)器排出，并且將其與如果有的新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣一起引入到另外的相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，重復(fù)步驟c)和d)直至該反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器，f)將反應(yīng)混合物排出該反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器并得到乙烯聚合物，在所述改進中，將另外的助催化劑注入該反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中，注入的催化劑的量減少并且該串聯(lián)的反應(yīng)器的生產(chǎn)能力不變。優(yōu)選的實施方式與以上相同。有利地，在最終反應(yīng)器中不注入催化劑，優(yōu)選僅將催化劑注入第一反應(yīng)器中。具體實施例方式適于在本發(fā)明中使用的烯烴共聚單體可包括但不限于脂肪族C3~C20a-烯烴。合適的脂肪族C3C2oCc-烯烴的實例包括丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、1—十二烯、l-十四烯、l-十六烯、1-十八烯和l-二十歸。適于在本發(fā)明中使用的稀釋劑可包括，但不限于，烴稀釋劑例如脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴溶劑，或者這些溶劑的卣化形式。優(yōu)選的溶劑為C,2以下的直鏈或支鏈的飽和烴、Cs-C9飽和的脂環(huán)族或芳香族烴、或者C2c6卣代烴。溶劑的非限制性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、曱基環(huán)戊烷、曱基環(huán)己烷、異辛烷、苯、曱苯、二曱苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。根據(jù)本發(fā)明，在本文中將術(shù)語"催化劑"定義為引起聚合反應(yīng)速率變化而自身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述催化劑為茂金屬或者鉻催化劑。根據(jù)另一個實施方式，所述催化劑也可為齊格勒-納塔催化劑。在另一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑可包括任何設(shè)置于Si載體上的催化劑。茂金屬催化劑為周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、給等的化合物，并且具有金屬化合物與由環(huán)戊二烯基、茚基、藥基或它們的衍生物組成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在烯烴聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點。茂金屬催化劑具有高活性，并且與使用齊格勒-納塔催化劑所制備的聚合物相比，茂金屬催化劑能夠制備具有提高的物理性能的聚合物。茂金屬的關(guān)鍵在于絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。根據(jù)所期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何形狀以適應(yīng)制造者的特定需要。茂金屬包括單個金屬位點，其使得可以更好地控制聚合物的支化和分子量分布。單體插入到金屬和聚合物的生長鏈之間。術(shù)語"茂金屬催化劑"在本文中用于描述任何由與一種或者多種配體結(jié)合的金屬原子所構(gòu)成的過渡金屬絡(luò)合物。在優(yōu)選的實施方式中，茂金屬催化劑具有通式MX，其中M為選自第IV族的過渡金屬化合物并且其中X為由環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它們的衍生物中的一種或者兩種基團所構(gòu)成的配體。茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或者Cp2HfCl2。通常將茂金屬催化劑設(shè)置在固體載體上。所述載體應(yīng)為與常規(guī)茂金屬催化劑的任一組分不起化學(xué)反應(yīng)的惰性固體。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。術(shù)語"鉻催化劑"是指通過將氧化鉻沉積在載體例如二氧化硅和氧化鋁載體上而獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限于CrSi02或者CrAl203。術(shù)語"齊格勒-納塔催化劑"是指具有通式MXn的催化劑，其中M為選自第IV至VII族的過渡金屬，其中X為卣素，且其中n為該金屬的化合價。優(yōu)選地，M為第IV族、第V族或者第VI族金屬，更優(yōu)選鈦、鉻或者釩，并且最優(yōu)選鈦。優(yōu)選地，X為氯或者溴，且最優(yōu)選氯。該過渡金屬化合物的說明性實例包括但不限于TiCl3、TiCU。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑為四氯化鈦(TiCl4)催化劑。通常將齊格勒-納塔催化劑設(shè)置在載體上，即沉積在固體載體上。所述載體應(yīng)為與常規(guī)齊格勒-納塔催化劑的任一組分不起化學(xué)反應(yīng)的惰性固體。所述載體優(yōu)選為二氧化硅或者鎂化合物。用于為催化劑組分提供載體源的鎂化合物的實例為卣化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鎂卣化物、卣氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。本文中所用的術(shù)語"助催化劑"定義為可與另外的催化劑一起使用以在聚合反應(yīng)中改進所述另外的催化劑的活性和有效性的催化劑。這種助催化劑可包括有機金屬化合物、或者非配位路易斯酸與烷基鋁的混合物，其是本領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選地，使用周期表第I至III族的有機金屬化合物作為本發(fā)明的助催化劑。在特別優(yōu)選的實施方式中，所述助催化劑為適合與茂金屬催化劑一起使用的催化劑并且為具有通式A1R3或者A1R2Y的任選地被卣化的有機鋁化合物，其中R為具有1-16個碳原子的烷基且R可相同或者不同，并且其中Y為氫或者鹵素。助催化劑的實例包括但不限于三曱基鋁、三乙基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氯化二乙基鋁或者二乙基乙氧基鋁。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的助催化劑為三異丁基鋁。聚合反應(yīng)可在50~120。C的溫度下，優(yōu)選在70~115。C的溫度下，更優(yōu)選在80~110。C的溫度下并且在20~100巴的壓力下，優(yōu)選在30~50巴的壓力下，更優(yōu)選在37~45巴的壓力下進行。在這種聚合中的通常條件下，進行助催化劑向所述反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中的注入。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何將助催化劑注入反應(yīng)器中。他開始將助催化劑注入到所述反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中，直至他注意到所述后續(xù)反應(yīng)器的出口氣的減少。舉例來說X為注入第一反應(yīng)器中的助催化劑的濃度，X基于注入到第一反應(yīng)器中的新鮮稀釋劑，要注入到后續(xù)反應(yīng)器的至少一個中并且基于注入所述后續(xù)反應(yīng)器中的新鮮稀釋劑的助催化劑的濃度為0.1XX,并且有利地為0.3X0.6X。本文中所用的術(shù)語"聚合淤漿"或者"聚合物淤漿"基本上是指至少包括聚合物固體顆粒和液相的多相組合物，所述液相為連續(xù)相。所述固體包括催化劑和聚合的烯烴如聚乙烯。所述液體包括具有溶解的單體(如乙烯)和任選的一種或者多種共聚單體的惰性稀釋劑(如異丁烷)、分子量控制劑(例如氫氣)、抗靜電劑、防污劑、清除劑和其它加工助劑。合適的惰性稀釋劑(與溶劑或者單體相對)在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、異己烷和正己烷，優(yōu)選異丁烷。舉例來說，這種使用齊格勒-納塔催化劑的聚合雙環(huán)流反應(yīng)器由兩個互連的環(huán)流反應(yīng)器構(gòu)成，由此各個所述環(huán)流反應(yīng)器中的反應(yīng)條件不同，從而可用于在第一反應(yīng)器中制造高分子量乙烯共聚物并在第二v^應(yīng)器中制造低分子量乙烯共聚物。加入第一反應(yīng)器的反應(yīng)物可包括乙烯、己烯、異丁烷稀釋劑和氫氣。于是，第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物濃度可例如包括r/。w/v的乙烯、3%w/v的己烯和低濃度的氫氣。反應(yīng)溫度可包括約83~88°C,并且可獲得密度約為0.925g/cm3的聚乙烯共聚物?？蓪⒕酆衔镉贊{輸送到第二反應(yīng)器，在所述第二反應(yīng)器中加入另外的乙烯以優(yōu)選地在該反應(yīng)器中獲得4Q/ow/v的濃度，并加入氪氣以優(yōu)選地在該反應(yīng)器中獲得2體積％的濃度。優(yōu)選地，第二反應(yīng)器中不加入另外的催化劑。而且，優(yōu)選在第二反應(yīng)器中不加入己烯共聚單體，并且第二反應(yīng)器中的共聚單體濃度得自于來自第一反應(yīng)器的共聚單體連同聚合物淤漿的輸送。通常，淤漿在反應(yīng)器中的停留時間在第一反應(yīng)器中比在第二反應(yīng)器中長。實施例在下列實施例中，催化劑僅注入到第一反應(yīng)器中。實施例1:對比例，在第二反應(yīng)器中不注入Tibal。實施例2:在第二反應(yīng)器中注入Tibal。催化劑為齊格勒-納塔催化劑。將第一反應(yīng)器中的Tibal(三異丁基鋁)注入第一反應(yīng)器的催化劑進料管線中。催化劑與助催化劑之間的預(yù)接觸是短暫的。將第二反應(yīng)器中的Tibal直接注入第二反應(yīng)器中。加入第二反應(yīng)器中的Tibal濃度基于注入第二反應(yīng)器中的新鮮異丁烷?；钚院蜕a(chǎn)率如下計算反應(yīng)器1中的活性[g/g/h/。/。C2—]=反應(yīng)器1中的生產(chǎn)率[g/g]/(停留時間xC2-OG[%])。C,OG指出口氣中乙烯的濃度。停留時間[h]=(反應(yīng)器容積[m3]xd淤漿[kg/m3]x固體)/PE產(chǎn)量[kg/h]對于反應(yīng)器2也有同樣的活性和生產(chǎn)率的計算方法。生產(chǎn)率以每克催化劑生產(chǎn)的聚乙烯克數(shù)表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法，其包括如下步驟a)將乙烯、稀釋劑、催化劑、助催化劑和任選的共聚單體及氫氣引入第一反應(yīng)器內(nèi)，b)在所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中實施乙烯和任選的共聚單體的聚合以制造乙烯聚合物，c)將反應(yīng)混合物從所述第一反應(yīng)器排出；d)將所述反應(yīng)混合物與新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣引入到相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，e)將所述反應(yīng)混合物從所述相繼反應(yīng)器排出，并且將其與如果有的新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣一起引入到另外的相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，重復(fù)步驟c)和d)直至所述反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器，f)將反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器排出并得到乙烯聚合物，其中，將另外的助催化劑注入到所述反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中。2.—種使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制造乙烯聚合物的方法，該方法包括如下步驟a)將乙烯、稀釋劑、催化劑、助催化劑和任選的共聚單體及氫氣引入第一反應(yīng)器內(nèi)，b)在所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中實施乙烯和任選的共聚單體的聚合以制造乙烯聚合物，c)將反應(yīng)混合物從所述第一反應(yīng)器排出；d)將所述反應(yīng)混合物與新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣引入到相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，e)將所述反應(yīng)混合物從所述相繼反應(yīng)器排出，并且將其與如果有的新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣一起引入到另外的相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，重復(fù)步驟c)和d)直至所述反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器，f)將反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器排出并得到乙烯聚合物，該方法的改進之處在于，將另外的助催化劑注入所述反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中，注入的催化劑的量減少并且所述串聯(lián)的反應(yīng)器的生產(chǎn)能力不變。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述反應(yīng)器系列中僅有兩個反應(yīng)器。4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)器系列中的至少一個反應(yīng)器為環(huán)5危反應(yīng)器。5.權(quán)利要求4的方法，其中所有反應(yīng)器均為環(huán)流反應(yīng)器。6.權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中在所述反應(yīng)器系列的所有反應(yīng)器中的聚合均在淤漿條件下進行。7.權(quán)利要求6的方法，'其中所述乙烯聚合物由固體顆粒構(gòu)成并且懸浮于稀釋劑中。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述稀釋劑為惰性稀釋劑。9.權(quán)利要求7或8的方法，其中將所述反應(yīng)器的淤漿內(nèi)容物用泵連續(xù)地循環(huán)以維持所述聚合物固體顆粒在所述液體稀釋劑中的有效懸浮。10.權(quán)利要求5到9中任一項的方法，其中所述反應(yīng)器為滿液體環(huán)流反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用多個串聯(lián)布置的反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法，其包括如下步驟，其中a)將乙烯、稀釋劑、催化劑、助催化劑和任選的共聚單體及氫氣引入第一反應(yīng)器內(nèi)，b)在所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中實施乙烯和任選的共聚單體的聚合以制造乙烯聚合物，c)將反應(yīng)混合物從所述第一反應(yīng)器排出；d)將所述反應(yīng)混合物與新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣引入到相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，e)將所述反應(yīng)混合物從所述相繼反應(yīng)器排出，并且將其與如果有的新鮮的乙烯和任選的共聚單體及氫氣一起引入到另外的相繼反應(yīng)器中以制造另外的乙烯聚合物，重復(fù)步驟c)和d)直至所述反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器，f)將反應(yīng)混合物從該反應(yīng)器系列的最終反應(yīng)器排出并得到乙烯聚合物，其中，將另外的助催化劑注入到該反應(yīng)器系列的至少一個后續(xù)反應(yīng)器中。本發(fā)明的方法的優(yōu)點主要是降低相同聚乙烯產(chǎn)量下的催化劑消耗，換言之，是增加生產(chǎn)率。在最優(yōu)選的實施方式中，在淤漿條件下在兩個環(huán)流反應(yīng)器中實施本發(fā)明的方法。文檔編號C08F10/02GK101421317SQ200780013270公開日2009年4月29日申請日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者丹尼爾·西勞克斯,邁克·達姆斯申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司