專利名稱：：聚酰胺母料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰胺母料，其可以消除擠出、成型加工中的金屬析出、腐蝕的問題，并且能夠提供一種韌性、耐熱老化性、外觀、色調(diào)優(yōu)異的聚酰胺成型品。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂發(fā)揮其優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性等，被廣泛地用于汽車、電氣電子領(lǐng)域。其中，聚酰胺樹脂由于具有在其它樹脂中未發(fā)現(xiàn)的優(yōu)異的長(zhǎng)期耐熱老化性，因此將其用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)等施加有極高溫度的熱的部分的部件。近年來，隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室部件的高密度化和發(fā)動(dòng)機(jī)輸出功率的增加，發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的環(huán)境溫度在逐漸變高，在聚酰胺樹脂中要尋求比至今為止更高的長(zhǎng)期耐熱老化性。針對(duì)此種情況，迄今為止嘗試了許多的技術(shù)上的改良，例如可以列舉配合有銅鹵化物的聚酰胺樹脂組合物、配合有芳胺、受阻酚類抗氧化劣化劑的聚酰胺樹脂組合物等。其中特別是通過銅化物與鹵化物的混合物來提高耐熱老化性的技術(shù)在成本上是最低的，直到現(xiàn)在仍在被廣泛地使用。作為在聚酰胺樹脂中配合銅化物及鹵化物的方法，可以列舉配制含有銅化物和囪化物的水溶液，將其在聚酰胺的聚合前或聚合中的聚合工序中添加的方法；或在聚合后的任意時(shí)間(與聚酰胺樹脂的混合、熔融混合等)添加的方法。在聚合工序中添加的方法，在使銅化物和鹵化物均勻地分散方面是優(yōu)選的方法，但其在品種轉(zhuǎn)換時(shí)會(huì)產(chǎn)生中間品種，需要清洗聚合裝置等，因此會(huì)降低生產(chǎn)率。另一方面，在聚合后添加的方法中，由于與在聚合工序中添加的方法相比分散性降低，故會(huì)產(chǎn)生使機(jī)械物性降低的問題。而且還存在以下問題成型品在其后緩慢地吸水的過程中，通過由白色系變?yōu)榫G色系，損害成型品的外觀，并且隨著銅濃度的提高其變色度也會(huì)變大。在聚合后添加的方法中，為了提高銅化物和鹵化物的分散性，提出了并用多種化合物(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)。在專利文獻(xiàn)1中，作為潤(rùn)滑劑，可以列舉配合月桂酸等高級(jí)脂肪酸、或高級(jí)脂肪酸與鋁等的高級(jí)脂肪酸金屬鹽、乙撐雙硬脂酸酰胺等高級(jí)脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟等蠟類。該技術(shù)不優(yōu)選在吸濕性的聚酰胺樹脂中加入水溶液狀態(tài)的物質(zhì)、或者以能提供成型品的聚酰胺樹脂組合物中不含有水作為好條件來考慮，提出了將鹵化物作成微粉狀來添加的方法。另外，在僅將鹵化物微粉化的情況下，由于其非常容易凝集固化，因此提出了通過預(yù)先在鹵化物中加入潤(rùn)滑劑可以抑制凝集固化并在微粉末狀態(tài)下添加，使外觀改善。此外，專利文獻(xiàn)2提出了混合有平均粒徑2Pm以下的穩(wěn)定劑l(CuI、CuBr等)、粒徑范圍為2200nm的穩(wěn)定劑2(Cul、CuBr、KI、KBr等)、以及具有碳原子數(shù)為15以上的垸基、且在分子鏈中具有1個(gè)以上選自酸、酰胺、酯、烯丙基中的官能團(tuán)的蠟而成的聚酰胺用的穩(wěn)定劑的片劑。公開了根據(jù)該技術(shù)可以得到通過摩擦等粉末不容易脫落的片劑。這些技術(shù)均是不使用水等溶劑而在聚酰胺中配合銅化物和鹵化物的技術(shù)，但其在改善銅析出、金屬腐蝕、鹵化物的凝集方面還不充分。如上所述，在聚酰胺聚合后添加銅化物和鹵化物的方法中，不能實(shí)現(xiàn)銅化物和鹵化物均勻且微細(xì)地分散，尚未能獲得具有令人滿意的性能的聚酰胺樹脂組合物。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭50—148461號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第5，686，513號(hào)說明書
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺母料，其中，在聚酰胺聚合后添加銅化物和鹵化物的方法中，所述聚酰胺母料使銅化物和鹵化物的分散性提高，不會(huì)發(fā)生擠出機(jī)或成型機(jī)內(nèi)的金屬銅析出、金屬腐蝕、制品的機(jī)械物性降低、因吸水導(dǎo)致的外觀顏色變化，且耐熱老化性提高。本發(fā)明人為了解決所述課題而進(jìn)行了專心地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有水分的聚酰胺且在特定的有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行熔融混合，可以解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明如下一種母料的制造方法，其中，通過熔融混合法混合a)含水率為0.052.0重量％的聚酰胺100重量份、b)具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物0.110重量份、c)最大粒徑為50um以下的銅化物0.15重量份、以及d)最大粒徑為50ym以下的鹵化物(其中，鹵化銅除外)150重量份。在以往的技術(shù)中，通過優(yōu)化潤(rùn)滑劑及調(diào)整銅化物及卣化物的粒徑來達(dá)到提高母料中的銅化物及鹵化物的分散性。與此相對(duì)，本發(fā)明是通過如下全新的技術(shù)思想來實(shí)現(xiàn)的，即通過利用在內(nèi)部或表面存在有溶解銅化物及鹵化物的水分的聚酰胺，使銅化物及卣化物溶解于該水分，由此可以使其均勻且微細(xì)地分散于聚酰胺中，同時(shí)，通過具有酰胺基的有機(jī)化合物使這樣微細(xì)地分散的化合物穩(wěn)定。由本發(fā)明的方法制造的含有銅化物和鹵化物的母料，與由以往的在聚酰胺聚合后添加銅化物和鹵化物的方法制造的母料相比，可以提高鹵化物、銅化物的分散性，抑制擠出機(jī)或成型機(jī)內(nèi)的金屬銅析出、金屬腐蝕，且加工時(shí)的穩(wěn)定性優(yōu)異，除此之外，還可以不降低制品的機(jī)械物性而實(shí)現(xiàn)提高耐熱老化性、抑制由吸水導(dǎo)致的外觀顏色變化。更令人驚奇的是，即使與由在聚合工序中添加銅化物和卣化物的方法制造的母料相比，也可以得到抑制金屬銅析出，且耐熱老化性和外觀優(yōu)異的成型品。此外，還具有大幅度降低加工時(shí)的銅析出的效果。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過生產(chǎn)效率高的熔融混合來進(jìn)行向聚酰胺樹脂中銅化物及鹵化物的添加，由此提高生產(chǎn)效率，并且可以得到與在聚合工序中的添加具有同等以上的高耐熱老化性和優(yōu)異外觀的制具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。首先對(duì)聚酰胺進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的聚酰胺為主鏈中具有酰胺鍵(一NHCO—)的聚合物，沒有特別的限定，可以列舉例如聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚已二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰已二胺(尼龍610)、聚十二垸二酰已二胺(尼龍612)、聚己二酰十一垸二胺(尼龍116)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚對(duì)苯二酰三甲基己二胺(尼龍TMHT)、聚間苯二酰己二胺(尼龍61)、聚對(duì)苯二酰壬二胺(9T)、聚對(duì)苯二酰已二胺(6T)、聚十二酰雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷二胺(尼龍PACM12)、聚十二酰雙(3-甲基-氨基環(huán)己基)甲垸二胺(尼龍二甲基PACM12)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)、聚對(duì)苯二酰十一烷六氫二胺(尼龍IIT(H))。此外，也可以為含有它們中的2種以上的不同聚酰胺成分的聚酰胺共聚物或混合物等。酰胺鍵的有無可以通過紅外吸收光譜(IR)來確認(rèn)。本發(fā)明中使用的聚酰胺的原料，只要是用于制造上述記載的主鏈中具有酰胺鍵(-NHCO-)的聚合物的眾所周知的原料，就沒有特別限定，可以列舉可以聚合的氨基酸、可以聚合的內(nèi)酰胺、或可以聚合的二胺與二羧酸的鹽或混合物、以及可以聚合的低聚物。這些原料可以以原料本身的形式來使用，也可以以水溶液的形式來使用。本發(fā)明中使用的聚酰胺的羧基濃度比率優(yōu)選為0.550.80，更優(yōu)選為0.600.75。羧基濃度比率，是指將聚酰胺中的羧基濃度和氨基濃度分別設(shè)定為[COOH]、[NH2]、且由[COOH]/([COOH]+[NH2])計(jì)算而得到的值。通過將羧基濃度比率控制在該范圍中，可以抑制成型機(jī)內(nèi)銅析出及金屬腐蝕。羧基濃度比率可以通過在上述聚酰胺原料中添加末端調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行調(diào)節(jié)。該末端調(diào)節(jié)劑只要是在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有羧酸的化合物就沒有特別限定，優(yōu)選使用二羧酸和單羧酸。所述二羧酸可以列舉例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十垸二酮酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、環(huán)己垸對(duì)二甲酸、環(huán)己垸對(duì)二甲酸、二甘醇酸等。所述單羧酸可以列舉醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三垸酸、肉豆蔻酸、十六垸酸、硬脂酸、特戊酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環(huán)己垸羧酸等脂環(huán)式單羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、萘羧酸、/5-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等芳香族單羧酸等。這些羧酸化合物可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。制造聚酰胺的方法可以使用眾所周知的方法。例如可以使用以。己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類作為聚酰胺原料的開環(huán)縮聚法；以已二酰己二胺等二胺二羧酸鹽或其混合物為原料的熱溶融法等。此外，還可以使用在聚酰胺原料的固態(tài)鹽或聚酰胺的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行的固相聚合法、使用二酰鹵成分和二胺成分的溶液法等。這些方法可以根據(jù)需要組合使用。其中，熱溶融法、組合使用熱溶融法和固相聚合法的方法是最有效的。另外，作為聚合形式，可以為間歇式也可以為連續(xù)式。另外，對(duì)聚合裝置也沒有特別限定，可以使用公知的裝置，例如高壓釜型反應(yīng)器、管型反應(yīng)器、捏合機(jī)等擠出機(jī)型反應(yīng)器等。聚酰胺的含水率為0.052.0重量％、更優(yōu)選為0.11.5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.11.0重量％。含水率的測(cè)定可以使用水分氣化裝置(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的VA-06型)，取聚酰胺0.7g通過電量滴定法(卡爾一費(fèi)休法)進(jìn)行測(cè)定來求得。聚酰胺中的水分可以作為與聚酰胺分子結(jié)合的狀態(tài)的聚酰胺內(nèi)水分存在，也可以為吸附在聚酰胺表面如聚酰胺顆粒、聚酰胺粉末表面的水分，但從可以抑制銅析出、金屬腐蝕的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選作為與聚酰胺分子結(jié)合的狀態(tài)的聚酰胺內(nèi)水分存在。通過將聚酰胺的含水率設(shè)定在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使母料中的銅化物和鹵化物的分散粒徑比配合前的粒徑小，并且可以抑制凝集。由此，可以改善由母料制造的制品的韌性等機(jī)械特性、耐熱老化性，抑制銅析出、金屬腐蝕性。聚酰胺的含水率可以通過聚合后半期的真空度、聚合物排出冷卻時(shí)在水中的浸漬時(shí)間、浸漬長(zhǎng)短或水霧化量的控制來進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚酰胺的分子量，從完成本發(fā)明的課題的觀點(diǎn)來看，根據(jù)JIS-K6810進(jìn)行測(cè)定的98%硫酸中濃度1%、25'C的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.56.5、更優(yōu)選為1.76.0、進(jìn)一步優(yōu)選為2.05.5。通過將其設(shè)定在該范圍內(nèi)，制造母料時(shí)的熔融混合的生產(chǎn)率變良好。下面對(duì)銅化物和鹵化物進(jìn)行說明。作為在本發(fā)明中使用的銅化物，可以列舉齒化銅、醋酸酮、丙酸酮、苯甲酸銅、己二酸銅、對(duì)苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水楊酸銅、煙酸銅、硬脂酸銅等、或與乙二胺(en)、乙二胺四乙酸等絡(luò)合劑配位的銅絡(luò)合鹽等。這些銅化物可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上。其中，作為優(yōu)選的銅化物，可以列舉碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅、醋酸酮。銅化物的配合量相對(duì)于聚酰胺100重量份，優(yōu)選銅化物為0.15重量份、更優(yōu)選為0.254重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.403重量份。通過將其設(shè)定在該范圍，可以充分地提高耐熱老化性，并抑制銅析出和腐蝕。作為在本發(fā)明中使用的鹵化物(其中，鹵化銅除外)，可以列舉碘化鉀、碘化鈉、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈉等。這些卣化物可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上來使用。鹵化物的配合量相對(duì)于聚酰胺100重量份，優(yōu)選卣化物為1~50重量份、更優(yōu)選為545重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為10~40重量份。通過將其設(shè)定在該范圍，可以充分地提高耐熱老化性，并抑制銅析出和腐蝕。此外，配合的銅化物、鹵化物的最大粒徑均優(yōu)選為50/mi以下，更優(yōu)選為20pm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10pm以下。在本發(fā)明中，粒徑是指二軸平均徑，即短徑和長(zhǎng)徑的平均值。在此，所述的短徑、長(zhǎng)徑分別為與粒子外切的面積最小的外切長(zhǎng)方形的短邊、長(zhǎng)邊。銅化物、鹵化物的最大粒徑的測(cè)定可以通過使用掃描電鏡(SEM)觀察至少50個(gè)粒子來求出。通過將最大粒徑設(shè)定在50Mm以下，即使聚酰胺中的含水率低，也可以使銅化物、鹵化物微細(xì)地分散在聚酰胺中，從而可以進(jìn)一步改善金屬析出、腐蝕的問題，并且進(jìn)一步改善所得到的聚酰胺樹脂組合物的韌性、耐熱老化性、外觀、色調(diào)。銅化物和鹵化物(其中，鹵化銅除外)即使各自單獨(dú)配合也有效，但為了提高所得到的聚酰胺樹脂組合物的性能，在本發(fā)明中同時(shí)配合兩者。母料中的卣素與銅的摩爾比(鹵素/銅)優(yōu)選為3~30，更優(yōu)選為4~25,進(jìn)一步優(yōu)選為523。鹵素與銅的摩爾比在3以上時(shí)可以抑制銅析出、金屬腐蝕，因此優(yōu)選。此外，只要鹵素與銅的摩爾比在30以下就可以不影響韌性等機(jī)械物性，避免腐蝕成型機(jī)的螺桿等問題。下面對(duì)具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，需要使具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物存在于熔融混合中。推斷這是由于具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物在熔融混合中與溶解在聚酰胺的水分中的銅化物和鹵化物形成絡(luò)合，由此，不會(huì)對(duì)聚酰胺帶來不良影響，且使銅化物和鹵化物在聚酰胺中的分散穩(wěn)定，防止析出和變質(zhì)。本發(fā)明中使用的具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物為分子鏈中具有至少l個(gè)酰胺基的化合物。具體可以列舉單酰胺類、取代酰胺類、羥甲基酰胺類、雙酰胺類。單酰胺類用通式R-CONH2來表示(其中，R為碳原子數(shù)8~30的飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族或它們的一部分-H被-OH取代而成的基團(tuán))。具體可以列舉例如月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺等；油酸酰胺、芥酸酰胺等；蓖麻醇酸酰胺等。取代酰胺類用通式RrCONH-R2來表示(其中，&及R2各自獨(dú)立，為碳原子數(shù)830的飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族或它們的一部分-H被-OH取代而成的基團(tuán))。具體可以列舉例如N-月桂基月桂酸酰胺、N-棕櫚基棕櫚酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕櫚酸酰胺、N-硬脂基十二羥基硬脂酸酰胺、N-油基十二羥基硬脂酸酰胺等。羥甲基酰胺類用通式R-CONHCH2OH來表示(其中，R為碳原子數(shù)830的飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族或它們的一部分-H被-OH取代而成的基團(tuán))。具體可以列舉例如羥甲基硬脂酸酰胺、羥甲基山崳酸酰胺等。雙酰胺類用通式(R-CONH)2(CH2)n來表示(其中，R為碳原子數(shù)830的飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族或它們的一部分-H被-OH取代而成的基團(tuán)。n為1~8。)。具體可以列舉例如甲撐雙月桂酸酰胺、甲撐雙月桂酸酰胺、甲撐雙羥基硬脂酸酰胺、乙撐雙辛酸酰胺、乙撐雙月桂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、乙撐雙異硬脂酸酰胺、乙撐雙羥基硬脂酸酰胺、乙撐雙山崳酸酰胺、己撐雙硬脂酸酰胺、己撐雙山崳酸酰胺、己撐雙羥基硬脂酸酰胺、丁撐雙羥基硬脂酸酰胺、N,N'-二硬脂基己二酸酰胺、N,N，-二硬脂基癸二酸酰胺、甲撐雙油酸酰胺、乙撐雙油酸酰胺、乙撐雙芥酸酰胺、己撐雙油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺、N，N，-二油基癸二酸酰胺、間-亞二甲苯基雙硬脂酸酰胺、N，N'-二硬脂基間苯二甲酸酰胺等。這些具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。其中作為優(yōu)選的有機(jī)化合物，可以列舉雙酰胺類。具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物的配合量，相對(duì)于聚酰胺100重量份，優(yōu)選為0.110重量份、更優(yōu)選為0.55.0重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1.04.0重量份。通過將其設(shè)定在該范圍，銅化物、鹵化物在聚酰胺中的分散性進(jìn)一步提高，可以實(shí)現(xiàn)耐熱老化性的充分地提高、以及銅析出、腐蝕的抑制。下面對(duì)銅化物、鹵化物、具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物與聚酰胺的熔融混合進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，銅化物、鹵化物、具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物，可以分別單獨(dú)與聚酰胺配合，可以預(yù)先將3種中的至少2種化合物混合后再與聚酰胺配合，也可以預(yù)先將3種中的至少2種化合物混合、粉碎后再與聚酰胺配合，另外還可以預(yù)先將3種中的至少2種化合物混合、粉碎后制成片劑狀再與聚酰胺配合。對(duì)混合化合物的混合而言，可以使用公知的方法、例如轉(zhuǎn)筒、亨舍爾混合機(jī)、犁刀混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、氣流噴射混合機(jī)(FlowJetMixer)等中的任一種。對(duì)粉碎化合物的方法而言，可以使用公知的方法、例如錘式粉碎機(jī)、刀式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、顎式破碎機(jī)、圓錐破碎機(jī)、輥磨機(jī)、氣流磨、石磨等中的任一種。對(duì)將化合物制成片劑狀的方法而言，可以是公知的方法、例如壓縮造粒法、壓片成型法、干法擠出造粒法、熔融擠出造粒法等中的任一方法。作為進(jìn)行熔融混合的裝置，沒有特別的限制，可以使用公知的裝置。優(yōu)選使用例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)及混煉輥等熔融混合機(jī)。其中優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。另外，在熔融混合機(jī)中還可以配置脫氣機(jī)制裝置(通氣孔)以及側(cè)部進(jìn)料設(shè)備。本發(fā)明的熔融混合的溫度，優(yōu)選比由基于JISK7121的差示掃描熱量(DSC)測(cè)定求得的聚酰胺的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高約110(TC。混合機(jī)內(nèi)的剪切速度優(yōu)選為約100(SEC")以上，混合時(shí)的平均滯留時(shí)間優(yōu)選約1~15分鐘。以下對(duì)通過本發(fā)明的制造方法制造的母料進(jìn)行說明。通過本發(fā)明的制造方法制造的母料的含水率優(yōu)選為0.061.0重量°%，更優(yōu)選為0.100.75重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.150.75重量％。母料中的水分，可以作為與聚酰胺分子結(jié)合的狀態(tài)的水分存在，也可以是吸附在母料表面例如母料顆粒或母料粉末表面上的水分。通過將含水率設(shè)定在該范圍中，可以抑制銅化物和鹵化物的凝集。由此，對(duì)韌性等機(jī)械特性、耐熱老化性的改良效果明顯，并且可以對(duì)銅析出、金屬腐蝕性進(jìn)行進(jìn)一步地抑制。母料的含水率可以通過對(duì)擠出機(jī)的真空度、冷卻時(shí)在絲束浸漬浴(》卜，>卜"A》)中的浸漬時(shí)間、浸漬長(zhǎng)短的控制或?qū)λF化量的控制來進(jìn)行調(diào)節(jié)。以下對(duì)由母料制造聚酰胺樹脂組合物進(jìn)行說明。向第2聚酰胺100重量份中可以混合母料0.1100重量份、優(yōu)選0.520重量份來制造聚酰胺樹脂組合物。通過在該范圍內(nèi)進(jìn)行混合，可以達(dá)到本發(fā)明的目的，抑制擠出機(jī)和成型機(jī)內(nèi)的金屬銅析出、金屬腐蝕，從而使加工時(shí)的穩(wěn)定性優(yōu)異，此外，不會(huì)使制品的機(jī)械物性降低，而提高耐熱老化性、抑制由吸水引起的外觀顏色變化。混合第2聚酰胺和母料的方法可以使用混合法，也可以使用熔融混合法。作為第2聚酰胺，可以使用與作為在母料的制造中可以使用的聚酰胺例示的化合物同樣的物質(zhì)。由此得到的聚酰胺樹脂組合物的含水率優(yōu)選為0.011重量％，更優(yōu)選為0.030.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.050.30重量％。聚酰胺樹脂組合物中的水分，可以作為與聚酰胺分子結(jié)合的狀態(tài)的水分存在，也可以為吸附在聚酰胺樹脂組合物表面、例如顆?；蚍勰┍砻嫔系乃郑珡氖贡景l(fā)明的效果更顯著地體現(xiàn)的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選作為與聚酰胺分子結(jié)合的水分存在。通過將含水率設(shè)定在該范圍，可以抑制銅化物和鹵化物的凝集。由此，對(duì)韌性等機(jī)械特性、耐熱老化性的改良效果明顯，并且可以進(jìn)一步抑制銅析出、金屬腐蝕性。聚酰胺樹脂組合物的含水率可以通過擠出機(jī)的真空度、冷卻時(shí)在絲束浸漬浴中的浸漬時(shí)間、浸漬長(zhǎng)短的控制或?qū)λF化量的控制來進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚酰胺樹脂組合物中，以不影響本發(fā)明的目的的程度，也可以含有聚酰胺中慣用的添加劑，例如顏料及染料、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、熒光漂白劑、增塑劑、有機(jī)抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、橡膠以及增韌劑。由此得到的聚酰胺樹脂組合物，可以解決擠出、成型加工中的金屬析出、腐蝕的問題，由于具有優(yōu)異的韌性、耐熱老化性、外觀、色調(diào)，因此可以使用眾所周知的成型方法、例如模壓成型、注射成型、氣體輔助注射成型、熔接成型、擠出成型、吹塑成型法、薄膜成型、中空成型、多層成型、熔融紡絲等來得到各種成型品。此外，所得到的成型品在很多成型用途(汽車部件、工業(yè)用部件、電子部件、傳動(dòng)裝置等)和擠出用途(管、棒、絲、膜、板)中是有用的。實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。在實(shí)施例及比較例中，通過以下的方法來進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。(1)聚酰胺的相對(duì)粘度基于JIS-K6810來實(shí)施。具體而言，使用98%硫酸來制備1%濃度的溶解液((聚酰胺樹脂lg)/(98。/。硫酸100mL)的比例)，在25。C的溫度條件下進(jìn)行測(cè)定。(2)聚酰胺、母料、聚酰胺樹脂組合物的含水率使用水分氣化裝置(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的VA-06型)，取聚酰胺0.7g通過電量滴定法(卡爾一費(fèi)休法)來測(cè)定。(3)聚酰胺的羧基濃度比例通過將顆粒或粉碎的成型品等溶解于苯甲醇中來測(cè)定羧基濃度。更具體而言，在約4.0g樣品中加入苯甲醇50mL，加熱至170。C，加入酚酞。使其溶解后，用0.1當(dāng)量的NaOH水溶液進(jìn)行滴定，求出羧基濃度。羧基濃度[COOH]二(fX0.1XA/S)X100f在此，f=0.1當(dāng)量NaOH水溶液的系數(shù)A=0.1當(dāng)量NaOH水溶液的消耗量(mL)S二樣品質(zhì)量(g)另一方面，通過將顆粒或粉碎后的成型品等溶解于苯酚水溶液中來測(cè)定氨基濃度。更具體而言，使約3.0g樣品溶解于100mL90。/。的苯酚水溶液后，滴入1/40N鹽酸進(jìn)行中和，求出至中和點(diǎn)所需要的鹽酸的量。在不加入樣品的情況下進(jìn)行同樣的測(cè)定，作為空白。氨基濃度[NH2]二(FX(1/40)X(A-B)/S}X1000F在此，F(xiàn)4/40N鹽酸的系數(shù)A=1/40N鹽酸的消耗量(mL)B=1/40N鹽酸的消耗量(空白時(shí))(mL)S:樣品質(zhì)量(g)使用如上所述測(cè)得的[COOH]和[NH2]，通過羧基濃度比率=[COOH]/([COOH]+[NH2])進(jìn)行計(jì)算。(4)銅化物及鹵化物的最大粒徑使用日立制作所株式會(huì)社制造的S-5000，配合最優(yōu)選的倍率來拍攝明視場(chǎng)圖象，任意選擇100個(gè)粒子，求出最大粒徑。(5)母料的銅濃度、鹵素濃度及鹵素與銅的摩爾比(鹵素/Cu)對(duì)于銅濃度而言，是在樣品中加入硫酸，加熱的同時(shí)滴入硝酸來分解有機(jī)成分，將該分解液用純水定容，通過ICP發(fā)射光譜分析(高頻等離子體發(fā)射光譜分析)法進(jìn)行定量。ICP發(fā)射光譜分析裝置使用SEIKO電子工業(yè)公司制造的Vista-Pro。對(duì)鹵素濃度而言，以碘為例時(shí)，在由高純度氧置換后的燒瓶中燃燒樣品，將生成的氣體收集到吸收液中，使用由1/100N硝酸銀溶液進(jìn)行的電位滴定法，對(duì)該收集液中的碘進(jìn)行定量。利用上述各自的定量值，將其由分子量換算成摩爾，算出鹵素與銅的摩爾比(鹵素/QO。(6)母料的銅析出、金屬腐蝕性及表面狀態(tài)(6-l)銅析出性使母料與試驗(yàn)用碳鋼接觸，將其放入高壓斧裝置中封口后，充分地進(jìn)行氮置換。其后，在28(TC下保持6小時(shí)，放置冷卻后，對(duì)母料與試驗(yàn)用碳鋼接觸的部分，評(píng)價(jià)銅析出狀態(tài)。〇沒有或極輕度銅析出。△輕度銅析出。X觀察到高頻率的銅析出。(6-2)金屬腐蝕性對(duì)上述(6-l)的試驗(yàn)用碳鋼與母料接觸的部分，評(píng)價(jià)腐蝕狀態(tài)。為了定量地表示腐蝕的程度，算出以下的腐蝕系數(shù)，按照如下方法進(jìn)行判斷。該值越小越難腐蝕。腐蝕系數(shù)二腐蝕的產(chǎn)生頻率(個(gè)/cm2)X腐蝕的平均徑(um)X腐蝕的平均深度(iim)〇腐蝕系數(shù)不足500△腐蝕系數(shù)500~2500X腐蝕系數(shù)〉2500(6-3)顆粒表面狀態(tài)通過目測(cè)母料顆粒的表面來判斷其外觀狀態(tài)。〇表面光滑，狀態(tài)良好△在一部分表面上存在因添加劑的分散不均勻而導(dǎo)致的凹凸，部分狀態(tài)不良X在整個(gè)表面上均存在因添加劑的分散不均勻而導(dǎo)致的凹凸，狀態(tài)不良(7)聚酰胺樹脂組合物在成型機(jī)內(nèi)滯留時(shí)的銅析出性將由標(biāo)準(zhǔn)成型得到的成型品(a)與由滯留成型得到的成型品(b)的銅濃度的差作為在成型機(jī)內(nèi)析出的銅，用下式來評(píng)價(jià)在成型機(jī)內(nèi)滯留時(shí)的銅析出性。在成型機(jī)內(nèi)滯留時(shí)的銅析出性=(標(biāo)準(zhǔn)成型品(^的銅濃度-滯留成型品(b)的銅濃度)X100/標(biāo)準(zhǔn)成型品(a)的銅濃度另外，標(biāo)準(zhǔn)成型品(a)和滯留成型品(b)在以下條件下進(jìn)行制造。(a)標(biāo)準(zhǔn)成型品注射成型機(jī)使用日精樹脂制造的PS-40E，模具使用ASTM-D638型。在料筒溫度為280°C、模具溫度為80°C、增塑行程為63mm、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm、注射時(shí)間為10秒、冷卻時(shí)間為15秒的條件下進(jìn)行，得到注射成型品。增塑時(shí)的滯留時(shí)間設(shè)為1分鐘。(b)滯留成型品注射成型機(jī)使用日精樹脂制造的PS-40E，模具使用ASTM-D638。在料筒溫度為28(TC、金屬模溫度為80。C、增塑行程為63mm、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm、注射時(shí)間為10秒、冷卻時(shí)間為15秒的條件下進(jìn)行，得到注射成型品。增塑時(shí)的滯留時(shí)間設(shè)為60分鐘。(8)聚酰胺樹脂組合物成型品的長(zhǎng)期耐熱老化性將上述(7)的標(biāo)準(zhǔn)成型品(a)放在熱風(fēng)烘箱中，在180°C、規(guī)定時(shí)間下進(jìn)行處理后，基于ASTM-D638來測(cè)定拉伸強(qiáng)度。然后以熱處理后的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于熱處理前測(cè)定的拉伸強(qiáng)度作為拉伸強(qiáng)度保持率來進(jìn)行計(jì)算，將拉伸強(qiáng)度保持率變?yōu)?0%的熱處理時(shí)間設(shè)定為半衰期。(9)聚酰胺樹脂組合物成型品的色調(diào)用色差計(jì)(日本電色株式會(huì)社制造的ND-K6B型)來測(cè)定上述(7)的標(biāo)準(zhǔn)成型品(a)的色調(diào)。使用由以下所示的制造例113制得的聚酰胺、與銅化物、鹵化物及具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物的混合物，進(jìn)行實(shí)施例113、比較例1~15。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)進(jìn)行公知的熔融聚合，得到顆粒狀的聚酰胺66(1)。該聚酰胺66(1)的相對(duì)粘度為46，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.625。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)進(jìn)行公知的熔融聚合，得到顆粒狀的聚酰胺66(2)。該聚酰胺66(2)的相對(duì)粘度為46，含水率為0.07重量％，羧基濃度比率為0.625。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)，用己二酸來進(jìn)行末端調(diào)節(jié)，進(jìn)行公知的熔融聚合，得到顆粒狀的聚酰胺66(3)。該聚酰胺66(3)的相對(duì)粘度為36，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.80。用噴霧器將水均勻地噴霧到制造例1的聚酰胺66(1)上，得到聚酰胺66(4)。該聚酰胺66(4)的相對(duì)粘度為46，含水率為0.50重量。％，羧基濃度比率為0.625。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)，用己二胺來進(jìn)行末端調(diào)節(jié)，進(jìn)行公知的熔融聚合，得到顆粒狀的聚酰胺66(5)。該聚酰胺66(5)的相對(duì)粘度為46，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.522。用噴霧器將水均勻地噴霧到制造例1的聚酰胺66(1)上，得到聚酰胺66(6)。該聚酰胺66(6)的相對(duì)粘度為46，含水率為2.50重量％，羧基濃度比率為0.625。[制造例7]在約8(TC的氮?dú)鈿饬髦校瑢⒅圃炖?的聚酰胺66(1)干燥至含水率為檢測(cè)限以下(0.01重量％以下)，得到聚酰胺66(7)。該聚酰胺66(7)的相對(duì)粘度為46，含水率為不足0.01重量％，羧基濃度比率為0.625。混合85重量份的KI(具有20-200ixm的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使最大粒徑為20wm以下，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八°々夕'々公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(l)。混合85重量份的KI(具有20-200um的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使最大粒徑為50um以下，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八。々夕"小公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(2)?；旌?5重量份的KI(具有20-200Um的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使最大粒徑為20um以下，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將15重量份的Cul(平均粒徑2"m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八?！┫P公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(3)?；旌?8重量份的KI(具有20-200ixm的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使最大粒徑為20txm以下，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將2重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二"々夕'^公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(4)。混合85重量份的KI(具有20~200um的粒徑)和10重量份的二硬脂酸鋁(平均粒徑30"m)，將其粉碎使最大粒徑為20um以下，得到KI與二硬脂酸鋁的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八?！┫?》公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(5)。不粉碎85重量份的KI(具有20-200wm的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺而以最大粒徑為200nm的狀態(tài)直接與5重量份的Cul(平均粒徑2nm)混合，用圓盤制粒機(jī)(不二^夕夕、'A公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(6)。向制造例1的聚酰胺66(1)IOO重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，使用雙螺桿擠出機(jī)(塑料工學(xué)研究所株式會(huì)社制造，雙軸同向螺桿旋轉(zhuǎn)型，L/D=60(D=304)))，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、料筒溫度280"C下進(jìn)行熔融混合，得到母料。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。向制造例2的聚酰胺66(2)100重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。向制造例3的聚酰胺66(3)IOO重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4]向制造例4的聚酰胺66(4)100重量份中配合制造例8的顆粒(1)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。向制造例5的聚酰胺66(5)IOO重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。向制造例6的聚酰胺66(6)IOO重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。向制造例7的聚酰胺66(7)IOO重量份中配合制造例8的顆粒(l)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表1可知，利用本發(fā)明的制造方法制造的母料的銅析出性、金屬腐蝕性得到改善。向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例8的顆粒(l)50重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。在8(TC的氮?dú)鈿饬髦懈稍镉蓪?shí)施例1得到的母料，使其含水率為0.10重量％。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例9的顆粒(2)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。向制造例1的聚酰胺66(1)IOO重量份中配合制造例10的顆粒(3)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。向制造例1的聚酰胺66(1)IOO重量份中配合制造例11的顆粒(4)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。向制造例1的聚酰胺66(1)IOO重量份中配合制造例13的顆粒(6)24重量份。將所得到的母料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。[比較例3]向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合制造例12的顆粒(5)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>EBS*:乙撐雙硬脂酸酰胺2AlSt**:二硬脂酸鋁由表2可知，由本發(fā)明的制造方法制造的母料的銅析出性、金屬腐蝕性得到改善。與此相對(duì)，在使用最大粒徑為200um的鹵化物的比較例2-l中，雖然確認(rèn)了銅析出性的改善效果，但該效果不充分。由此可知，為了使本發(fā)明的效果更好地發(fā)揮，使用最大粒徑小的銅化物、鹵化物效果更佳。向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合實(shí)施例1的母料2重量份。與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。相對(duì)于聚酰胺66為100重量份而言，Cul為0.0235重量份，KI為0.396重量份，乙撐雙硬脂酸酰胺為0.0470重量份。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合實(shí)施例8的母料2重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例11相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。向制造例1的聚酰胺66(1)100重量份中配合比較例2的母料2重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例ll相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)，進(jìn)行公知的熔融聚合。在聚合中途的工序中，添加CuI與KI的混合水溶液。在所得到的聚酰胺66顆粒表面上添加乙撐雙硬脂酸酰胺。使各化合物的配合量與比較例2-1相同來進(jìn)行添加。該聚酰胺66樹脂組合物的相對(duì)粘度為46，含水率為0.10重量％，羧基濃度比率為0.625。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表3可知，由通過本發(fā)明的制造方法制造的母料得到的聚酰胺樹脂組合物的成型品的銅析出性、長(zhǎng)期耐熱老化性、色調(diào)得到改善。使用由以下所示的制造例A1A28制得的聚酰胺和銅化物、鹵化物及具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物的混合物，進(jìn)行實(shí)施例A1A23，比較例A1A17。1.聚酰胺的制備[制造例Al]使用間歇法進(jìn)行聚合來制造聚酰胺。作為聚酰胺66的原料，使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽。將含有50重量％該原料的水溶液加入聚合釜中，充分地進(jìn)行氮置換，加熱至使溫度上升至約150°C，除去水分濃縮至約85%，密閉聚合釜。接著使聚合釜的溫度上升至約21(TC，同時(shí)使聚合釜的壓力成為表壓，并使其上升至約1.77Mpa。其后，將水從聚合釜中排出，同時(shí)保持壓力為約1.77Mpa，同時(shí)，使溫度由約210'C上升到約250°C。其后，在約1小時(shí)內(nèi)使溫度上升至約280°C，同時(shí)在將聚合釜的壓力返回到大氣壓后，在約700torr下進(jìn)行減壓約10分鐘。用氮?dú)鈱?duì)聚合釜加壓，開放聚合釜下部的模具，排出顆粒狀的聚合物，進(jìn)行冷卻，切割，得到聚酰胺66(Al)。該聚酰胺66(A1)的相對(duì)粘度為2.7，含水率為0.75重量％，羧基濃度比率為0.620。在氮?dú)鈿饬髦?，約14(TC下干燥制造例Al的聚酰胺66(Al)約0.5小時(shí)，得到聚酰胺66(A2)。該聚酰胺66(A2)的相對(duì)粘度為2.8，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.625。在氮?dú)鈿饬髦?，約卯。C下干燥制造例Al的聚酰胺66(A1)L5小時(shí)，得到聚酰胺66(A3)。該聚酰胺66(A3)的相對(duì)粘度為2.8，含水率為0.10重量％，羧基濃度比率為0.625。用噴霧器將水均勻地噴霧到制造例Al的聚酰胺66(Al)上，得到聚酰胺66(A4)。通過調(diào)節(jié)所噴霧的水的量，使該聚酰胺(A4)的含水率為1.45重量％。用噴霧器將水均勻地噴霧到制造例Al的聚酰胺66(Al)上，得到聚酰胺66(A5)。通過調(diào)節(jié)所噴霧的水的量，使該聚酰胺(A5)的含水率為1.80重量％。在氮?dú)鈿饬髦?，約9(TC下干燥制造例Al的聚酰胺66(Al)約30小時(shí)，得到聚酰胺66(A6)。該聚酰胺66(A6)的相對(duì)粘度為2.8，含水率為0.03重量％，羧基濃度比率為0.625。用噴霧器將水均勻地噴霧到制造例Al的聚酰胺66(Al)上，得到聚酰胺66(A7)。通過調(diào)節(jié)所噴霧的水的量，使聚酰胺(A7)的含水率為2.25重量％。在己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)中加入作為末端調(diào)節(jié)劑的己二酸，除此之外，與制造例A1同樣地進(jìn)行聚合，與制造例A2同樣地進(jìn)行干燥，得到顆粒狀的聚酰胺66(A8)。該聚酰胺66(A8)的相對(duì)粘度為2.5，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.80。在己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)中加入作為末端調(diào)節(jié)劑的己二胺，除此之外，與制造例A1同樣地進(jìn)行聚合，與制造例A2同樣地進(jìn)行干燥，得到顆粒狀的聚酰胺66(A9)。該聚酰胺66(A9)的相對(duì)粘度為3.0，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.522。使用連續(xù)法進(jìn)行聚合來制造聚酰胺。作為聚酰胺66的原料，使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽。在含有50重量％該原料的水溶液中加入作為末端調(diào)節(jié)劑的醋酸，以3000Kg/hr的速度注入濃縮釜/反應(yīng)器，濃縮至約90%。接著，將反應(yīng)液排至凈化器中，緩慢地將壓力降至大氣壓。將反應(yīng)液輸送至下一個(gè)容器中，保持在約28(TC的溫度、大氣壓以下的條件下。擠出聚酰胺成為絲束，將該絲束進(jìn)行冷卻，切割，再在氮?dú)鈿饬髦?，約14(TC下干燥約0.5小時(shí)，得到顆粒狀的聚酰胺66(A10)。該聚酰胺66(A10)的相對(duì)粘度為2.7，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.650。增加末端調(diào)節(jié)劑醋酸的量，除此之外，與制造例A10同樣地進(jìn)行聚合及干燥，得到聚酰胺66(All)。該聚酰胺66(All)的相對(duì)粘度為2.8，含水率為0.11重量％，羧基濃度比率為0.650。作為原料，以重量比為80/20來使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽、與己二胺和間苯二甲酸的等摩爾鹽，在含有50重量％該原料的混合水溶液中加入作為末端調(diào)節(jié)劑的己二酸，除此之外，與制造例A1同樣地進(jìn)行聚合，與制造例A2同樣地進(jìn)行干燥，得到顆粒狀的聚酰胺66/6I(A12)。該聚酰胺66/61(A12)的相對(duì)粘度為2.3，含水率為0.25重量％，羧基濃度比率為0.735。2.銅化物、鹵化物及具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物的混合物的制備混合85重量份的KI(具有20~200um的粒徑)和10重量份的雙酰胺類的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為20um，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八°々夕^公司制造的F5-ll-I75)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A1)。混合75重量份的KI(具有20~200um的粒徑)禾卩10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為20ixm，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將15重量份的Cul(平均粒徑2nm)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二^々夕Vk公司制造的F5-11-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A2)?；旌?8重量份的KI(具有20~200um的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為20um，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將2重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八。夕夕'VP公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A3)?；旌?0重量份的KI(具有20-200um的粒徑)和20重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為20Um，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將10重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八°々夕"小公司制造的F5-11-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A4)。混合85重量份的KI(具有20~200um的粒徑)、10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺(平均粒徑30um)、5重量份的CuI(平均粒徑2um)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20ym，得到的混合物(A1)?；旌?5重量份的KI(具有20~200wm的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為50Pm，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2"m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二^々夕W公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A5)。混合85重量份的KI(具有20~200ym的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺，將其粉碎使KI的最大粒徑為75um，得到KI與乙撐雙硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2nm)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八?！┫公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A6)。不粉碎85重量份的KI(具有20-200ym的粒徑)和10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺而以最大粒徑為200ym的狀態(tài)直接與5重量份的Cul(平均粒徑2um)混合，用圓盤制粒機(jī)(不二八?！┫Α穔公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A7)?；旌?5重量份的KI(具有20200wm的粒徑)、10重量份的乙撐雙硬脂酸酰胺、5重量份的Oil(平均粒徑2Pm)，用具有最大篩孔為100目(換算成最大粒徑約為130um)的篩網(wǎng)的粉碎機(jī)來進(jìn)行粉碎，得到混合物(A2)?；旌?5重量份的KI(具有20-200ym的粒徑)和10重量份的作為取代酰胺類的N-硬脂基芥酸酰胺(平均粒徑100"m)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20nm以下，得到KI與N-硬脂基芥酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二A々夕、'小公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A8)。混合85重量份的KI(具有20~200um的粒徑)和10重量份的作為單酰胺類的硬脂酸酰胺(平均粒徑20um)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20ym以下，得到KI與硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八°々夕"》公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A9)。[制造例A24]混合85重量份的KI(具有20200um的粒徑)和10重量份的作為羥甲基酰胺類的羥甲基硬脂酸酰胺(平均粒徑30wm)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20um以下，得到KI與羥甲基硬脂酸酰胺的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2"m)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二^々夕W公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(AIO)。混合85重量份的KI(具有20~200iim的粒徑)和10重量份的作為高級(jí)脂肪酸的硬脂酸(平均粒徑30iim)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20"m以下，得到KI與硬脂酸的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二八"々夕V^公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(All)。混合85重量份的KI(具有20-200um的粒徑)和10重量份的作為高級(jí)脂肪酸酯的硬脂酸十八烷醇酯(平均粒徑30Ptn)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20um以下，得到KI與硬脂酸十八垸醇酯的混合物。將5重量份的Qil(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二A々夕Vk公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A12)。混合85重量份的KI(具有20-200Pm的粒徑)和10重量份的作為高級(jí)脂肪酸金屬鹽的褐煤酸鈣(平均粒徑30Um)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20um以下，得到KI與褐煤酸鈣的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2nm)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二^々夕、'々公司制造的F5-ll-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A13)。混合85重量份的KI(具有20200"m的粒徑)和10重量份的作為高級(jí)脂肪酸金屬鹽的硬脂酸鋁(平均粒徑30ym)，將其粉碎使KI的最大粒徑為20ixm以下，得到KI與硬脂酸鋁的混合物。將5重量份的Cul(平均粒徑2um)充分地混合到該混合物中，用圓盤制粒機(jī)(不二"々夕"^公司制造的F5-11-175)進(jìn)行制粒，得到顆粒(A14)。3.實(shí)施例A1A10、比較例A1、A2改變聚酰胺的種類，制造實(shí)施例A1A10、比較例Al、A2的母料。[實(shí)施例Al]向制造例Al的聚酰胺66(Al)100重量份中配合制造例13的顆粒(Al)24重量份，使用雙螺桿擠出機(jī)(塑料工學(xué)研究所株式會(huì)社制造，雙軸同向螺桿旋轉(zhuǎn)型，L/D=60(D=30(!>))，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、料筒溫度28(TC下進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A3的聚酰胺66(A3)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A4的聚酰胺66(A4)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。[實(shí)施例A5]除了使用制造例A5的聚酰胺66(A5)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A6的聚酰胺66(A6)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例1同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A7的聚酰胺66(A7)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例1同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A8的聚酰胺66(A8)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。除了使用制造例A9的聚酰胺66(A9)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。除了使用制造例A10的聚酰胺66(A10)來代替聚酰胺66(Al)之夕卜，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。除了使用制造例Al1的聚酰胺66(A1l)來代替聚酰胺66(Al)之外，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。除了使用制造例A12的聚酰胺66/61(1)來代替聚酰胺66(Al)之夕卜，與實(shí)施例Al同樣操作。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。[表4]母料<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>[表5]母料<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>EBS*:乙撐雙硬脂酸酰胺由表4、5可以確認(rèn)，通過將用于母料制造的聚酰胺的含水率設(shè)定在本發(fā)明規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)，母料的色調(diào)、銅析出性、金屬腐蝕性得到改善。4.實(shí)施例A11A19、比較例A3-A10改變銅化物、鹵化物及具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物的混合物的種類，制造實(shí)施例A11A19、比較例A3A10的母料。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A14的顆粒(A2)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A15的顆粒(A3)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的顆粒(A4)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的顆粒(A4)50重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。其中非常少的一部分絲束發(fā)生了切斷，但運(yùn)行可以無障礙地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。[比較例A3]向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A16的顆粒(A4)75重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合產(chǎn)生了很多絲束切斷，無法進(jìn)行生產(chǎn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A17的混合物(A1)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A18的顆粒(A5)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A19的顆粒(A6)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。其中在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合會(huì)發(fā)生一部分絲束切斷，從而不穩(wěn)定。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A20的顆粒(A7)24重量份，與實(shí)施例1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合，絲束切斷非常多，從而無法進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。[比較例A6]向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A21的混合物(A2)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合，絲束切斷多，從而不穩(wěn)定。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A22的顆粒(A8)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A23的顆粒(A9)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A24的顆粒(A10)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)為白色，色調(diào)良好。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A25的顆粒(A11)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。[比較例A8]向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A26的顆粒(A12)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A27的顆粒(A13)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合制造例A28的顆粒(A14)24重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到母料。在雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合可以穩(wěn)定地進(jìn)行。母料的色調(diào)略微變?yōu)辄S色。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>[表7]母料<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>EBS*:乙撐雙硬酯酸酰胺[表8]母料<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表6~表8可以確認(rèn)，在使用含水率為本發(fā)明規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)的聚酰胺的母料的制造方法中，通過使卣化物的最大粒徑、有機(jī)化合物的種類最優(yōu)化，可以改善母料的生產(chǎn)穩(wěn)定性、色調(diào)、銅析出性、金屬腐蝕性及母料顆粒的表面狀態(tài)。5.實(shí)施例A20A23、比較例A11A17制造混合第2聚酰胺和母料而成的聚酰胺樹脂組合物。向制造例A2的聚酰胺66(A2)IOO重量份中配合實(shí)施例Al的母料2重量份。與實(shí)施例A1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。該聚酰胺樹脂組合物，相對(duì)于聚酰胺66為IOO重量份而言，Cul為0.0235重量份，KI為0.396重量份，乙撐雙硬脂酸酰胺為0.0470重量份。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合實(shí)施例A16的母料2重量份，與實(shí)施例A1同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。向制造例Al的聚酰胺66(A1)IOO重量份中配合實(shí)施例Al的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合實(shí)施例All的母料0.67重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。該聚酰胺樹脂組合物，相對(duì)于聚酰胺66為100重量份而言，Cul為0.0240重量份，KI為0.120重量份，乙撐雙硬脂酸酰胺為0.0160重量份。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。向制造例A2的聚酰胺66(A2)IOO重量份中配合比較例Al的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比較例A2的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。向制造例A2的聚酰胺66(A2)IOO重量份中配合比較例A4的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。向制造例A2的聚酰胺66(A2)IOO重量份中配合比較例A6的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。向制造例A2的聚酰胺66(A2)100重量份中配合比較例A9的母料2重量份，與實(shí)施例Al同樣用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，得到聚酰胺樹脂組合物。各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。向制造例A3的聚酰胺66(A3)100重量份中配合制造例A21的混合物(A2)，進(jìn)行干混。以各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物相同的方式進(jìn)行干混。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表IO。使用己二胺和己二酸的等摩爾鹽水溶液(50重量％濃度)，進(jìn)行公知的溶融聚合。在聚合中途的工序中，添加CuI與KI的混合水溶液。在所得到的聚酰胺66顆粒表面上添加乙撐雙硬脂酸酰胺。使各化合物的配合量與實(shí)施例A20的聚酰胺樹脂組合物同樣來進(jìn)行添加。該聚酰胺66樹脂組合物的相對(duì)粘度為2.8，含水率為0.10重量％，羧基濃度比率為0.625。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表IO。聚酰胺樹脂組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>[表10]聚酰胺樹脂組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>由表9及表IO可以確認(rèn)，由通過本發(fā)明的制造方法制得的母料得到的聚酰胺樹脂組合物的成型品的銅析出性、長(zhǎng)期耐熱老化性、色調(diào)得到改善。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在用于耐熱用途的聚酰胺樹脂的領(lǐng)域中，可以優(yōu)選利用通過本發(fā)明的制造方法制得的母料。權(quán)利要求1.一種母料的制造方法，其中，通過熔融混合法混合a)含水率為0.05～2.0重量％的聚酰胺100重量份；b)具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物0.1～10重量份；c)最大粒徑為50μm以下的銅化物0.1～5重量份；以及d)最大粒徑為50μm以下的鹵化物1～50重量份，其中，所述鹵化物中不包括鹵化銅。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的母料的制造方法，其中，配合原料而使制得的母料的鹵素與銅的摩爾比即鹵素/銅為3~30。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的母料的制造方法，其中，銅化物和/或鹵化物的最大粒徑為20um以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的母料的制造方法，其中，聚酰胺的羧基濃度比率即[C00H]/([C00H]+[NH2])為0.550.80。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的母料的制造方法，其中，聚酰胺的含水率為0.11.5重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的母料的制造方法，其中，具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物為選自單酰胺類、取代酰胺類、羥甲基酰胺類及雙酰胺類中的至少1個(gè)化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的母料的制造方法，其中，預(yù)先將銅化物和/或卣化物與具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物進(jìn)行混合，粉碎。8.通過權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的母料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的母料，含水率為0.061重量％。10.—種聚酰胺樹脂組合物，通過向第2聚酰胺100重量份中混合權(quán)利要求8或9所述的母料0.1100重量份而成。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的聚酰胺樹脂組合物，含水率為0.011重量％。全文摘要一種聚酰胺母料，其不會(huì)發(fā)生在擠出機(jī)及成型機(jī)內(nèi)的銅析出、金屬腐蝕、制品的機(jī)械物性下降、由吸水導(dǎo)致的外觀顏色變化，且耐熱老化性提高，所述聚酰胺母料通過熔融混合法混合以下物質(zhì)而制得a)含水率為0.05～2.0重量％的聚酰胺100重量份；b)具有至少1個(gè)酰胺基的有機(jī)化合物0.1～10重量份；c)最大粒徑為50μm以下的銅化物0.1～5重量份；以及d)最大粒徑為50μm以下的鹵化物(其中，鹵化銅除外)1～50重量份。文檔編號(hào)C08J3/22GK101421339SQ20078001332公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年4月10日優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日發(fā)明者荒卷政昭申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社