專利名稱：一種噁嗪樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高W合成材料領域，具^及一種tl^樹脂的制備方法。 背景駄苯并噁嗪樹脂具有高耐熱性，不燃性，可作為復合材料樹脂基體、絕緣漆、灌封料等，在航 天、航空、航海等領域有廣泛的應用前景。專利CN 1884376A,"耐熱性苯并嗯嗦樹脂復合物及其 帝U備方法和用途"是將苯并噁嗪樹脂中間體50—95重量份，含縫的芳香性化合物的液糊脂或 固體粉(K50重量份和/或含 苯并噁嗪樹脂中間體50-0重量份，于室溫-50 。C溶解于激U 中，得到耐熱性苯并噁嗪樹脂復合物溶液，然后將該溶 用涂布或浸漬工藝制備纖維或織物的 樹脂復合預浸料，或者經(jīng)熔融混合或機械混^f幌液體或固糊脂復合物，制備在150 °C成型 及在180 °C進行熱處理，獲得耐熱性苯并噁嗪樹脂復，。苯并噁嗪樹脂可與其它樹脂并用，提高材料的耐熱性能等。專利CN1115772 "開環(huán)聚合酚醛樹 脂與纖維增強復合材料"介紹了苯并噁嗪樹脂與環(huán)氧樹脂共混，經(jīng)過調(diào)節(jié)溶劑、催化劑或固化劑 種類制備織物增強復合材料。該產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性，電氣、物理和機械性能優(yōu)良，尤其是 高溫機械強度突出，適用作150-180 °C長期使用的耐高溫的結構材料和電絕緣材料。專利 CN1451679，"可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法"，將f辯占度苯并噁嗪中間體50 100 份，環(huán)氧樹脂或芳基乙炔樹脂50~0份，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，在 、破50 100。C混合反應5 10倂中，加入催化劑0.1 2份，共混反應5 10射中，獲得可用于 RTM成型的苯荊惡嗪樹脂;或者將低粘度苯并噁嗪中間體50 100份，雙馬來酰鵬樹脂50 0份， 在鵬120 130。C預聚反應20 30射中，加入催化劑0.1 2份，共混反應5 10，，獲得可 用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂。該RTM樹脂制備的澆注體和纖維復合材料可在鵬170 20(TC范 圍內(nèi)固化6 10小時成型。專利CN1900068A"苯并噁嗪樹脂中間體、樹脂、固化物及其制備方法和用途"ili共了以氰基側基二元胺為原料制備而得的苯并噁嗪樹脂中間體、苯并噁嗪樹脂及樹脂固化物。專利(申請?zhí)?00610021851. X)麟了雙端辭P苯二甲腈-苯并噁嗪樹脂、固化物及其制 備方法和用途。該發(fā)明屬于高M合成材料領域，具,及一種雙端基鄰苯二甲腈-苯并噁嗪樹脂、 固化物及其制備方法。該發(fā)明麟了一種4-氨基苯氧l鄰苯二甲腈單體，以及以其為原料制備得 到的雙端基鄰苯二甲腈-苯并噁嗪樹脂。該發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈-苯并噁嗪樹脂具有較好的固化 反應活性，既具有苯并噁嗪樹脂的低溫固化的性能，又具有鄰苯二甲腈樹脂的耐高溫的性能，既 大幅度地斷氐了固化加工溫度，又能在更嚴酷的高溫環(huán)境下使用。苯并噁嗪樹月旨的制備是由酚類、胺類與醛反應生成。不同的酚和胺，所制備的樹月旨的性能不同。專利(申請?zhí)?00410052834. 3)"芳鵬端的聚硅醚苯并噁嗪樹脂及其制備方法"，是以雙酚、 甲醛或聚甲醛、氨基取代的芳炔和鹵代硅烷為原料，首先利用雙酚和卣代硅烷的縮合反應制得酚 羥基封端的聚硅醚，然后再與甲醛或聚甲醛及氨基取代的芳炔縮聚，形成芳炔基封端的聚硅醚苯 并噁嗪樹脂。該樹脂具有艦的加工性，在熱、光或輻照^#下可固化成熱穩(wěn)定性很好的交聯(lián)樹 脂，具有優(yōu)良的機械性能和電氣絕緣性能。由于反應放熱，并且有負反應，高鵬率的樹月繩常是在催化劑作用下，于溶劑中反應制備。 專利CN1496378A "苯并噁嗪樹脂的制造方法"描述了一種苯并噁嗪樹脂的制造方法是使酚化合 物、醛化合物及伯胺在有機溶劑的存在下進行反應。反應完成后所生成的縮合水和有機溶劑通過 加熱，抽真空260絲汞柱以上鵬排出系粒外。專利95111413.1 "粒狀多苯并噁嗪中間體及 制備方法"描述了一種粒狀多苯并噁嗪中間體及其制備方法是由多無酚、 一元胺和甲醛7jC溶液反 應合成苯并噁嗪中間體，并在以水為，介質(zhì)，懸浮劑的作用下高速攪拌造粒，經(jīng)降溫后，洗滌、 過濾、千燥，獲得粒狀多苯并噁嗪中間體，游離酚和游離胺含量《2%，熔融鵬低于IOO 'C，可 以直接用于，制造各種150-180'C {頓的高性能結構材料和電絕緣材料，以及制動材料。美國專 利5, 543， 516描述的一種無溶劑制備苯荊惡嗪樹月旨的方法是在耐壓的反應釜中進行，，率50% 70%。較溶劑中催化反應所得柳旨的成環(huán)率為低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有苯并噁嗪樹脂制備技術的不足，iii共一種噁嗪樹脂的制備方法，該 方法簡單穩(wěn)定。本發(fā)明的苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟-(1) 將伯胺、酚和多聚甲醛混合，混合鵬低于40。C，其中，伯膨酚中的酚羥基多聚甲 醛的摩爾比為l: 1: 2;(2) 將步驟(1)得到的混合物分批加入50 130。C的反應釜中反應，,反應5 10^H中； 或?qū)⒉襟E(1)得到的混合物i^賣加入50 130。C的反應釜中反應，于60-120射中內(nèi)加完；(3) 將步驟(2)得至啲產(chǎn)物升驢U0 140。C，蒸出反應生成的7k分，出料，得到噁嗪樹脂。所述的酚為雙酚A或苯酚。本發(fā)明的制備方法簡，穩(wěn)定，在常壓下反應，反應平穩(wěn)，無需催化劑，副產(chǎn)物是水，無污染， 設備要求低，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實 式實施例1:將苯胺270克(3mo1)，雙酚A342克(3. Omol酚羥基)，多聚甲醛180克(6mo1) 于室溫下在燒杯中攪拌混合均勻。倒入1/10混合物于1000毫5^燒瓶中。加熱M升溫至70°C時， 反應劇烈，待反應平穩(wěn)，約5射中后，加入第2批1/10混合物。依次將余下混合物加入。原料力口畢后，維持反應溫度在U0。C，在少量水分回流狀態(tài)下反應10—15射中。然后，撤去回》織置， 改為蒸出水分。在130°C蒸出水分。半小時后，趁熱出料于不辦閃盤中得一種噁嗪樹脂。樹脂收 率95%,樹脂軟化點73。C，成環(huán)率約61%。實施例2:將苯胺270克(3mo1)，雙酚A342克(3. Omol酚羥基)，多聚甲醛180克(6mo1) 于室溫下在滴夜漏斗中攪拌混合，維持攪拌下，放入1/10混合物于1000毫升^ 中。加熱燒瓶 升溫至60。C時，反應劇烈，IO射中后，反應趨于平穩(wěn)。開始滴加混合物?？刂频渭铀俣仍谝恍r 內(nèi)加完。由于混合物是固體與液體混合物，滴加過程中須保持充分攪拌并保持滴加閥門暢通無集 料。原料加畢后，維持反應m在100-U0。C，在少量水分回流狀態(tài)下反應60頒。然后，撤去回,置，改為蒸出7jc分。在no。c蒸出水分。趁熱出料于不辦閃盤中得一種噁嗪樹脂。樹脂收率94 % ，樹脂軟化點76°C，成環(huán)率約71%。實施例3:將苯胺270克(3mo1)，苯酚282. 3克(3mo1 )，多聚甲醛180克(6mo1)于室溫下 在滴夜漏斗中攪拌混合，維持攪拌下，駄1/10混合物于1000毫升燒瓶中。加熱燒瓶升溫至130°C 時，反應劇烈，待反應平穩(wěn)，8射中后，加入第2批1/10混合物。依次將余下混合物加入。原料 加畢后，維持反應^g在100-H0。C，在少量水分回流狀態(tài)下反應10射中。然后，撤去回流裝置， 改為蒸出水分。在130 135°C蒸出水分。趁熱出料于不銹鋼盤中得一種噁嗪樹脂。樹脂收率94 %，樹脂軟化點76。C。實施例4:將節(jié)胺321克(3mo1)，雙酚A 342克(3mo1酚羥基)，多聚甲醛180克(6mo1)于 室溫下在滴夜漏斗中攪拌混合，維持攪拌。加熱 升,70°C時，在80 ^H中內(nèi)連續(xù)加入織 混合物。原料加畢后，維持反應m在100—110。C，在少量水分回流狀態(tài)下反應15辦中。然后， 撤去回流裝置，改為蒸出7k分。在135°C蒸出7K分。半小時后，趁熱出料于不銹鋼盤中得一種噁 嗪樹脂。樹月旨收率94%，樹脂軟化點56。C。實施例5:將苯胺270克(3mo1)，雙酚A 342克(3rao1酚羥基)，多聚甲醛180克(6mo1)于 室溫下在滴夜漏斗中攪拌混合，維持攪拌。加熱M升鵬50°C時，在60洲內(nèi)遊賣加入全部 混合物。原料加畢后，維持反應，在140T,在少量水分回流狀態(tài)下反應30分鐘。然后，撤去 回流裝置，改為蒸出水分。在140。C蒸出水分。1小時后，趁熱出料于不辦R盤中得一種噁嗪樹脂。 樹脂成環(huán)率約50%。樹脂收率93%，樹脂軟化點81。C。實施例6:將苯胺270克(3mo1)，雙酚A 342克(3mo1酚羥基)，多聚甲醛180克(6mo1)于 室溫下在滴夜漏斗中攪拌混合，維繊拌。加熱M升溫至130°C時，在120射中內(nèi)連續(xù)加入全 部混合物。原料加畢后，維持反應^^在100—110。C，在少量7K分回流狀態(tài)下反應30^H中。然后， 撤去回流裝置，改為蒸出水分。在140。C蒸出水分。l小時后，趁熱出料于不鏃岡盤中得一種噁嗪 樹脂。樹脂成環(huán)率約50%。樹脂收率93%，樹脂軟化點81。C。
權利要求
1、一種噁嗪樹脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟(1)將伯胺、酚和多聚甲醛混合，混合溫度低于40℃，其中，伯胺∶酚中的酚羥基∶多聚甲醛的摩爾比為1∶1∶2；(2)將步驟(1)得到的混合物分批加入50～130℃的反應釜中反應，每批反應5～10分鐘；或?qū)⒉襟E(1)得到的混合物連續(xù)加入50～130℃的反應釜中反應，于60-120分鐘內(nèi)加完；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物升溫至110～140℃，蒸出反應生成的水分，出料，得到噁嗪樹脂。
2、 根據(jù)權利要求l所述的制備方法，，征在于，所述的酚為雙酚A或苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種噁嗪樹脂的制備方法，包括如下步驟將伯胺、酚和多聚甲醛混合，混合溫度低于40℃，其中，伯胺∶酚中的酚羥基∶多聚甲醛的摩爾比為1∶1∶2；將上述得到的混合物分批加入50～130℃的反應釜中反應，每批反應5～10分鐘；或?qū)⑸鲜龅玫降幕旌衔镞B續(xù)加入50～130℃的反應釜中反應，于60-120分鐘內(nèi)加完；然后升溫至110～140℃，蒸出反應生成的水分，出料，得到噁嗪樹脂。本發(fā)明的制備方法簡單穩(wěn)定，在常壓下反應，反應平穩(wěn)，無需催化劑，副產(chǎn)物是水，無污染，設備要求低，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G73/06GK101220151SQ20071003252
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權日2007年12月14日
發(fā)明者林曉丹 申請人:華南理工大學