專利名稱：醇酸樹脂及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的醇酸樹脂及制備方法，尤其是用生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的副產(chǎn)品(俗稱對(duì)苯二甲酸水池料，亦有稱為粗對(duì)苯二甲酸)，替代大部分鄰苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱苯酐)制備氣干型醇酸樹脂及方法。
背景技術(shù)：
醇酸樹脂是一種用途較廣的涂料用合成樹脂，可作底漆、面漆、清漆，亦可與其它樹脂如氨基樹脂、聚氨酯樹脂搭配配制烤漆或雙組分漆。醇酸樹脂一種常用制備方法是由45-60wt％脂肪酸(例如豆油酸、亞麻油酸)、14-20wt％多元醇(例如季戊四醇或等當(dāng)量的甘油)、26-35wt％多元酸(例如苯酐)，經(jīng)酯化反應(yīng)得到。近年來，由于受石油價(jià)格影響，醇酸樹脂的原材料價(jià)格上漲幅度較大，使成本增加很多。為此探索采用價(jià)格較低的代用原料，降低成本，已成為人們對(duì)醇酸樹脂改進(jìn)的一個(gè)重要方面。
申請(qǐng)人曾試驗(yàn)采用粗對(duì)苯二甲酸代替苯酐用一步法高溫酯化生產(chǎn)氣干型醇酸樹脂，雖然獲得了成功，但仍然發(fā)現(xiàn)其某些不足例如一步法高溫酯化，反應(yīng)溫度高，需在280-290℃條件下反應(yīng)，且生產(chǎn)周期長，約需30小時(shí)以上，消耗高。既浪費(fèi)能源，而且生產(chǎn)的樹脂顏色深，外觀不透明，導(dǎo)致使用受到限制，很難做清漆和淺顏色實(shí)色漆。因此仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種由粗對(duì)苯二甲酸代替大部分苯酐，生產(chǎn)成本低，所得樹脂顏色淺，不但可做底漆，亦可做清漆和淺顏色實(shí)色漆的醇酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述醇酸樹脂的制備方法。
本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是采用粗對(duì)苯二甲酸代替大部分苯酐，并加入少量苯酐、松香、苯甲酸，在丁基錫催化劑催化下酯化反應(yīng)生產(chǎn)醇酸樹脂。具體說，本發(fā)明醇酸樹脂，其特征是由45-60wt％的脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對(duì)苯二甲酸、1.0-5.0wt％的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑催化下反應(yīng)制得。
本發(fā)明中脂肪酸及多元醇，與通常合成醇酸樹脂用脂肪酸及多元醇相同，例如可以是豆油酸、亞麻油酸、季戊四醇、甘油；粗對(duì)苯二甲酸，為生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的副產(chǎn)品，即水洗后的水池料。
加入少量苯酐、松香、苯甲酸，是為進(jìn)一步擴(kuò)大醇酸樹脂的分子量，以提高所得樹酯性能，例如獲得干時(shí)快、耐水性好和成膜硬度高的醇酸樹脂。
丁基錫催化劑，主要作用是加快酯化反應(yīng)速度及使酯化反應(yīng)更完全、徹底，從而使所得樹脂透明度好，顏色淺，此外，還能降低酯化反應(yīng)溫度，縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。此為本發(fā)明一大創(chuàng)新。
本發(fā)明上述反應(yīng)量，僅是試驗(yàn)恰當(dāng)值，而并非數(shù)學(xué)精確端值，例如加大季戊四醇用量，可使物料反應(yīng)透明加快，只是后期粘度增長稍困難些，會(huì)對(duì)干時(shí)、耐水性有些影響；減少用量，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)透明稍難，并易導(dǎo)致膠化，增加控制難度。粗對(duì)苯二甲酸用量過大，對(duì)降低成本是有利的，但會(huì)導(dǎo)致物料透明度下降，并且易膠化，增加控制難度；用量過小，對(duì)降低成本意義不大。試驗(yàn)表明，在上述投料比范圍內(nèi)，根據(jù)使用對(duì)象，較少量的增減，對(duì)性能影響不是十分明顯，據(jù)此，少量偏離同樣屬本發(fā)明范圍。
本發(fā)明醇酸樹脂的制備，一種較好為采取二步酯化反應(yīng)，第一步在催化劑作用下使粗對(duì)苯二甲酸與脂肪酸、多元醇反應(yīng)(反應(yīng)至透明)，第二步再與少量苯酐、松香、苯甲酸進(jìn)行常規(guī)的醇酸酯化反應(yīng)。具體說，本發(fā)明醇酸樹脂的制備，其特征是首先使45-60wt％脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對(duì)苯二甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0-5.0％wt的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8-11秒。
上述第一步酯化反應(yīng)，較為適宜的反應(yīng)溫度是在210-250℃中進(jìn)行，溫度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)周期拉長，以及影響樹脂透明度；溫度過高，則又會(huì)導(dǎo)致所得樹脂顏色變深。其中更適宜的反應(yīng)溫度為230-250℃。為防止第二步酯化反應(yīng)加料過程出現(xiàn)脹鍋，較好是在第一步酯化反應(yīng)至透明后(此為本發(fā)明方法一個(gè)特點(diǎn))，適當(dāng)降溫，例如降溫至200℃，再加入配比量的苯酐、松香、苯甲酸，在210-250℃進(jìn)一步酯化反應(yīng)，使樹脂分子量進(jìn)一步加大。同第一步酯化反應(yīng)，溫度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)生產(chǎn)周期拉長，以及影響樹脂透明度；溫度過高，則又會(huì)導(dǎo)致所得樹脂顏色變深。其中更適宜的反應(yīng)溫度為230-245℃。需要說明的是，前述二步酯化反應(yīng)溫度，及第二次加料適當(dāng)降溫，僅是試驗(yàn)比較后的恰當(dāng)值，而不應(yīng)理解為本發(fā)明方法精確必須值。本發(fā)明反應(yīng)原理及其他條件與通常醇酸樹脂酯化反應(yīng)相同，不再細(xì)述。
本發(fā)明醇酸樹脂，由于采用了粗對(duì)苯二甲酸代替大部分苯酐(替代量可以為70-90％)，所得醇酸樹脂，不僅產(chǎn)品質(zhì)量與同類產(chǎn)品相比，性能并未降低，且成漆漆膜的硬度、耐水性均還有提高，用其制成油漆，漆膜實(shí)干快，硬度高，漆膜耐水性好，而且大大降低了生產(chǎn)成本，每噸可降低成本約1000余元(苯酐13000元/噸，粗對(duì)苯二甲酸4300元/噸)。此外，利用精對(duì)苯二甲酸水池料作原料，還有利于消除其帶來的環(huán)保問題，可以提高生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸經(jīng)濟(jì)效益。此外，本發(fā)明因采用丁基錫催化劑及二步酯化法，大大縮短了生產(chǎn)周期，降低了反應(yīng)溫度，降低了成本，并使反應(yīng)更完全徹底，所得樹脂透明度好，顏色淺，這是本發(fā)明方法的一大特色及區(qū)別(分別見表1、2)。本發(fā)明因采用具有對(duì)苯結(jié)構(gòu)的粗對(duì)苯二甲酸作原料，所得醇酸樹脂較多表現(xiàn)為對(duì)位結(jié)構(gòu)，這是本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)采用苯酐(鄰位結(jié)構(gòu))作原料所得樹脂的一大區(qū)別(見紅外譜圖)；以下結(jié)合三個(gè)具體實(shí)例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的具體限定。


附圖給出的為本發(fā)明粗對(duì)苯二甲酸及常規(guī)采用苯酐生產(chǎn)的醇酸樹脂紅外譜圖。其中(a)為粗對(duì)苯二甲酸為原料制備的醇酸樹脂(389-c)紅外譜圖；(b)為鄰苯二甲酸為原料制備的醇酸樹脂(389-9)紅外譜圖。譜圖最為明顯的區(qū)別在于芳環(huán)的取代吸收。389-c在874cm-1和730cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于芳環(huán)的對(duì)位取代吸收；389-9在742cm-1和701cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于芳環(huán)的鄰位取代吸收。說明兩者存在結(jié)構(gòu)上的差別。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將48wt％的豆油酸、17wt％的甘油、25wt％的粗對(duì)苯二甲酸、外加0.09wt％的丁基錫催化劑，投入不銹鋼反應(yīng)釜中，封好投料口，打開放空閥，升溫?cái)嚢?。升溫?20℃時(shí)有大量水出現(xiàn)(注意漲鍋)，235-240℃保溫3小時(shí)，取樣中控，物料透明后，降溫至200℃，加入2wt％的苯酐、6wt％的松香、2wt％的苯甲酸、適量的回流溶劑，升溫至240-245℃保溫至中控檢測(cè)酸值14以下，格氏粘度8-11秒，整個(gè)生產(chǎn)過程約需22-24小時(shí)。最后降溫至160℃以下加入200#溶劑調(diào)粘，壓濾。
實(shí)施例2將8wt％的亞麻油酸、48wt％的豆油酸、12wt％的季戊四醇、14wt％的粗對(duì)苯二甲酸、外加0.09wt％的丁基錫催化劑，投入不銹鋼反應(yīng)釜中。后續(xù)加料比例為4wt％的苯酐、10wt％的松香、4wt％的苯甲酸。方法步驟，同實(shí)施例1。所得醇酸樹脂的各項(xiàng)指標(biāo)除顏色比實(shí)施例1深以外，其余指標(biāo)相同，因替代量減少，并加有亞麻油酸，成本較例1的增加。
實(shí)施例3投料比為10wt％亞麻油酸，44wt％豆油酸，17wt％的甘油，16wt％粗對(duì)苯二甲酸，外加0.09wt％的丁基錫催化劑，2wt％苯酐、10wt％松香、1.0wt％的苯甲酸。制備方法同前。
比較例3(一步法)投料比52wt％的豆油酸、8wt％的季戊四醇、20wt％的粗對(duì)苯二甲酸、4wt％的順酐、16wt％的松香。各物料全部一次投入不銹鋼反應(yīng)釜中，打開排氣閥，升溫?cái)嚢?，?小時(shí)升至280-290℃保溫，直至中控合格，整個(gè)生產(chǎn)過程約需32小時(shí)，降溫至160℃以下，加入200#溶劑調(diào)粘、壓濾。
本發(fā)明所得醇酸樹脂與其他氣干型醇酸樹脂及成漆經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比數(shù)據(jù)如下表1 幾種醇酸樹脂技術(shù)經(jīng)濟(jì)參數(shù)對(duì)比表

說明本發(fā)明所得氣干型醇酸樹脂，價(jià)格低，生產(chǎn)周期短，且色澤淺，可以象原方法所得樹脂那樣做醇酸清漆，而采用一步法生產(chǎn)的樹脂，則因色澤較深，而不能用作醇酸清漆。
表2 配制鐵紅醇酸底漆性能對(duì)比表

說明本發(fā)明所得氣干型醇酸樹脂，實(shí)干速度、硬度、耐3％Nacl性能，均優(yōu)于常規(guī)醇酸樹脂及一步法工藝生產(chǎn)樹脂。
權(quán)利要求
1.醇酸樹脂，其特征是由45-60wt％的脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對(duì)苯二甲酸、1.0-5.0wt％的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑催化下反應(yīng)制得。
2.醇酸樹脂的制備，其特征是首先使45-60wt％脂肪酸、14-20wt％的多元醇、9-25wt％的粗對(duì)苯二甲酸，在外加0.08-0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0-5.0％wt的苯酐、6-14wt％的松香、1.0-5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8-11秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第一步酯化反應(yīng)在210-250℃中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第一步酯化反應(yīng)在230-250℃中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第二步酯化反應(yīng)在210-250℃中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述醇酸樹脂的制備，其特征在于第二步酯化反應(yīng)在230-245℃中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用粗對(duì)苯二甲酸替代大部分鄰苯二甲酸酐制備醇酸樹脂及方法，其特征是首先使45－60wt％脂肪酸、14－20wt％的多元醇、9－25wt％的粗對(duì)苯二甲酸，在外加0.08－0.12wt％丁基錫催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，透明后，再加入1.0－5.0％wt的苯酐、6－14wt％的松香、1.0－5.0wt％的苯甲酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)至酸值14以下，格氏粘度8－11秒。采用粗對(duì)苯二甲酸代替大部分苯酐，及采用催化劑二步酯反應(yīng)，大大縮短了生產(chǎn)周期，降低了反應(yīng)溫度，所得醇酸樹脂，不僅保持原品質(zhì)，而且所得樹脂透明度好，顏色淺，硬度、耐水性、干時(shí)還均有提高，并大大降低了生產(chǎn)成本，每噸可降低成本約1000余元。
文檔編號(hào)C08G63/48GK101033288SQ20071002149
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者楊樹民, 劉益明 申請(qǐng)人:江蘇三木集團(tuán)有限公司