專利名稱：快干醇酸樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的醇酸樹脂及制備方法，尤其涉及一種采用價格較低，且不含共軛雙鍵脂肪酸合成、并經(jīng)乙烯基甲苯(VT)改性，具有干時快，耐水性好，耐腐蝕性好的快干醇酸樹脂及制備方法。
背景技術(shù)：
醇酸樹脂，通常由6.5-9％wt多元醇(季戊四醇或等當量的甘油)、12-16％wt多元酸(苯酐)、22-40％wt脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到的一種用途較廣的中高檔涂料用合成樹脂。它可做底漆、面漆、清漆；也可與其它樹脂如氨基樹脂、聚氨酯樹脂搭配成烤漆或雙組份漆；以及可對過氯乙烯漆、硝基漆等進行改性，以提高其性能。其不足是做自干漆時往往感到干時較慢(表干約6-8小時)，耐水性差，耐腐蝕性差。為此人們開展對醇酸樹脂進行改性，以獲得所需性能。
如要求干時快、耐水性好、防腐蝕性較高的醇酸樹脂涂料時，一種常用方法是采用苯乙烯對醇酸樹脂改性，得到具有苯乙烯基醇酸樹脂共聚物或苯乙烯基醇酸樹脂。苯乙烯改性具有較高的分子量和較高的Tg值，因此耐水性、耐堿性、干率、硬度都較未改性有很大提高，可以與顏料配合，制成快干、防潮、光亮、美觀的室內(nèi)防護與裝飾磁漆、農(nóng)機用漆等。然而經(jīng)苯乙烯改性后的醇酸樹脂降低了耐烴類溶劑性，在涂刷第二道時易被稍強溶劑如二甲苯咬底，因此要求涂刷兩道間隔時間要很短，降低了使用性能，及柔韌性與耐侯性；尤其是經(jīng)苯乙烯改性后的醇酸樹脂，只能用甲苯和/或二甲苯等芳烴溶劑調(diào)粘，不符合日益提高的環(huán)保要求；再就是，它與未改性的醇酸樹脂不能溶合，故不能相拼使用，使用受到限止。
中國專利90108360.7、97105337.5公開的采用廢聚苯乙烯經(jīng)甲苯和/或二甲苯等芳烴溶劑溶解，再與醇酸樹脂冷拼改性。但改性后不僅仍需使用甲苯和/或二甲苯等芳烴溶劑；而且因冷拼改性，分子量不均勻，性能要差于苯乙烯改性醇酸樹脂，漆膜脆，老化快；再就是，與顏料溶合差，漆膜易發(fā)花，所以只能做一些低檔調(diào)合漆或地板漆。
中國專利95192452.4、00812016.1、00810902.8公開的采用丙烯酸改性醇酸樹脂，不僅成本高，較苯乙烯改性增加成本10％左右，而且改性合成工藝復雜。
因此仍有值得改進的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種既具有快干，又可用價格低廉的脂肪烴溶劑調(diào)粘，使用更環(huán)保，并可與未改性的醇酸樹脂溶合相拼使用的快干醇酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述快干醇酸樹脂的制備方法。
本發(fā)明第一目的實現(xiàn)，經(jīng)過大量試驗，采用順丁烯二酸酐(以下簡稱順酐)，與不含共軛雙鍵的脂肪酸進行加成反應(yīng)，使之變成含有共軛雙鍵的順酐加成物，加成物再與苯酐、季戊四醇進行常規(guī)的醇酸酯化反應(yīng)，得到的醇酸樹脂用乙烯基甲苯(簡稱VT)進行共聚合反應(yīng)。具體說，本發(fā)明快干醇酸樹脂，其特征是由32～50％wt的不含共軛雙鍵的脂肪酸、0.5～1.5％wt的順丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等當量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。
由于季戊四醇質(zhì)量與甘油質(zhì)量不相同，如果以甘油替代季戊四醇，則應(yīng)采用等當量替代。
本發(fā)明不含共軛雙鍵的脂肪酸與順酐的反應(yīng)原理如下 順酐與不含共軛雙鍵的脂肪酸(例如亞麻油酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸)，進行加成反應(yīng)，使原本不含共軛雙鍵的脂肪酸變成含有共軛雙鍵的脂肪酸。順酐化，有利于提高后續(xù)與VT共聚時的轉(zhuǎn)化率。順酐量過少則會造成雙鍵量不夠，會影響后續(xù)VT的轉(zhuǎn)化率；過多則在聚合時易膠化控制困難。季戊四醇或等當量的甘油用量過大，則會影響涂料漆膜干時，使耐水性下降；用量過小，則酸值下降困難，且易導致膠化。但試驗表明前述區(qū)間并非指精確極限值，較少量的增減，性能影響不是十分明顯，據(jù)此，任何在為獲得上述性能少量偏離，同樣屬本發(fā)明范圍。
本發(fā)明所述不含有共軛雙鍵的脂肪酸，尤其以豆油酸為優(yōu)，它不但價格較亞麻油酸便宜，而且顏色較淺適宜做淺色樹脂，并且成漆后漆膜干時、硬度均好。
本發(fā)明快干醇酸樹脂一個特征是由于以 對醇酸樹脂進行乙烯化共聚，所以醇酸樹脂中含有如下分子結(jié)構(gòu) 特征。
這是本發(fā)明快干醇酸樹脂區(qū)別于其他醇酸樹脂或苯乙烯改性醇酸樹脂的一個重要區(qū)別，該分子結(jié)構(gòu)可以通過檢測例如分光光度儀或光普儀檢測其存在。
本發(fā)明快干醇酸樹脂合成，先由不含共軛雙鍵的脂肪酸與順丁烯二酸酐加成反應(yīng)得到順酐化帶有共軛雙鍵脂肪酸，然后可以采用前乙烯化方法，即使所得脂肪酸與VT共聚反應(yīng)后，再與季戊四醇或等當量的甘油、苯酐進行酯化反應(yīng)；也可以采用后乙烯化方法，即使所得脂肪酸與季戊四醇或等當量的甘油、苯酐進行酯化反應(yīng)得到醇酸樹脂，再與VT共聚反應(yīng)。具體說，本發(fā)明快干醇酸樹脂的制備，其特征是首先使前述比例的不含共軛雙鍵的脂肪酸與順丁烯二酸酐加成反應(yīng)得到含有共軛雙鍵脂肪酸，然后使所得脂肪酸與苯酐、季戊四醇或等當量的甘油酯化反應(yīng)得到醇酸樹脂，再加入乙烯基甲苯進行共聚反應(yīng)；或使所得共軛雙鍵脂肪酸與乙烯基甲苯進行共聚反應(yīng)后，再與苯酐、季戊四醇或等當量的甘油進行酯化反應(yīng)。
實驗表明前乙烯化方法，控制較為復雜，生產(chǎn)難度大一些，而且所得樹脂分子量不易均勻，其中含有較多小分子量樹脂，會影響樹脂的耐水性和干時，因此，本發(fā)明制備優(yōu)選采用后乙烯化方法，即使所得含有共軛雙鍵脂肪酸與季戊四醇或等當量的甘油、苯酐進行酯化反應(yīng)得到醇酸樹脂，再與VT共聚反應(yīng)，后乙烯化法，VT轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)品分子量分布更均勻，用其制成油漆成膜時干燥更快，漆膜耐水性更好。
本發(fā)明加成產(chǎn)物與季戊四醇或等當量的甘油、苯酐的酯化反應(yīng)，反應(yīng)原理及條件與通常醇酸樹脂酯化反應(yīng)相同，無特別要求，不再細述。
為方便制備，所述加成、酯化、共聚反應(yīng)可以在同一反應(yīng)釜內(nèi)進行。但為有利于后乙烯化進行，可以通過控制溫度低、高、低使反應(yīng)按序進行，即加成反應(yīng)溫度宜較酯化反應(yīng)溫度低一些，這樣可首先進行加成反應(yīng)，然后再將溫度升高，進行酯化反應(yīng)，最后降溫加入VT進行共聚反應(yīng)。加成、酯化、共聚反應(yīng)溫度宜分別控制在140-160℃，190-230℃，120-145℃。
本發(fā)明快干醇酸樹脂，由于采用不含共軛雙鍵的脂肪酸、順丁烯二酸酐、苯酐、季戊四醇或等當量的甘油、乙烯基甲苯加成、酯化、共聚，所得醇酸樹脂，不僅降低了生產(chǎn)成本，且較含共軛雙鍵的桐油酸、二甲苯制得的醇酸樹脂降成本約5-8％，而且改性更好，產(chǎn)品分子量分布更均勻，所得樹脂干時快，耐水性好，耐腐蝕性好，并可用價格低廉的脂肪烴溶劑(例如200#油漆溶劑)調(diào)粘，更符合環(huán)保要求，也可與未改性的醇酸樹脂(例如牌號389-8、389-9)相拼使用，大大擴大了醇酸樹脂使用范圍。例如改性醇酸樹脂同樣作為防腐漆，絕緣漆和磁漆的成膜樹脂，成膜具有干燥速率快(表干15分鐘，實干45分鐘)、耐水性優(yōu)、漆膜光澤好、硬度高，具有更佳使用性能。尤其是采用豆油酸作原料，可得到淺顏色的醇酸樹脂。
本發(fā)明快干醇酸樹脂及調(diào)合涂料與苯乙烯改性醇酸樹脂、及含共軛雙鍵脂肪酸原料所得樹脂性能對比見表一、表二。
以下結(jié)合五個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的具體限定。
具體實施例方式
實施例1取41％的亞麻油酸，1％的順酐，16％的苯酐，14％的季戊四醇，投入不銹鋼反應(yīng)釜中，封好投料口，打開放空閥，通CO2氣體15min后，開始攪拌。升溫至160℃，保溫30-60min后，再升溫至220℃保溫6小時后，取樣中控，直至中控合格。中控合格后立即通氮氣或CO2，冷卻至160℃加入部分200#溶劑油，攪勻后，開始滴加28％的VT，溫度控制在140±2℃，3小時后，取樣中控，直至中控合格，取樣調(diào)粘，合適后，壓濾包裝。具體技術(shù)參數(shù)見下表。反應(yīng)總時間22小時。
實施例2豆油脂肪酸36％、順酐0.8％、苯酐14.5％、季戊四醇13％，操作同實施例1加成、酯化反應(yīng)，達到要求后，開始滴加35.7％的VT，操作同實施例1，所得樹脂除顏色比實施例1淺3#外，其余指標相同。
實施例3豆油脂肪酸32％、順酐0.6％、苯酐12.4％、季戊四醇11％，操作同實施例1加成、酯化反就，達到要求后，開始滴加44％的VT，操作同實施例1，所得樹脂除顏色比實施例1淺3#外，其余指標相同。
實施例4用例2配料，先使豆油脂肪酸與順酐在160℃加成反應(yīng)，中控合格，加入VT在140±2℃共聚6小時，最后加入苯酐、季戊四醇，升溫至210-220℃進行酯化反應(yīng)?？偡磻?yīng)時間28小時。
實施例5用例1配比，如實施例4采用前乙烯化生產(chǎn)工藝。
對照例取41％的桐油酸、亞麻油酸混合物，16％的苯酐，14％的季戊四醇，投入不銹鋼反應(yīng)釜中，封好投料口，打開放空閥，通CO2氣體15min后，開始攪拌，升溫至180℃保溫30min后，再升溫至210±2℃保溫6小時，達中控要求后，降溫，開始滴加29％的VT，操作同實施例1。
本發(fā)明VT改性醇酸樹脂與苯乙烯改性醇酸樹脂及成漆技術(shù)指標對比表。
表一 本發(fā)明醇酸樹脂與現(xiàn)有技術(shù)參數(shù)對比表

表二 本發(fā)明樹脂與現(xiàn)有樹脂用作黑色汽車底盤漆性能對比表

權(quán)利要求
1.快干醇酸樹脂，其特征是由32～50％wt的不含共軛雙鍵的脂肪酸、0.5～1.5％wt的順丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等當量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述快干醇酸樹脂，其特征在于所說不含共軛雙鍵的脂肪酸為豆油酸。
3.一種如上述權(quán)利要求所述快干醇酸樹脂的制備，其特征是首先使前述比例的不含共軛雙鍵的脂肪酸與順丁烯二酸酐加成反應(yīng)得到含有共軛雙鍵脂肪酸，然后使所得脂肪酸與苯酐、季戊四醇或等當量的甘油酯化反應(yīng)得到醇酸樹脂，再加入乙烯基甲苯進行共聚反應(yīng)；或使所得共軛雙鍵脂肪酸與乙烯基甲苯進行共聚反應(yīng)后，再與苯酐、季戊四醇或等當量的甘油進行酯化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述快干醇酸樹脂的制備方法，其特征是加成、酯化、共聚反應(yīng)在同一反應(yīng)釜內(nèi)進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述快干醇酸樹脂的制備方法，其特征是先使前述比例的不含共軛雙鍵的脂肪酸與順丁烯二酸酐加成反應(yīng)得到含有共軛雙鍵脂肪酸，然后使所得脂肪酸與苯酐、季戊四醇或等當量的甘油酯化反應(yīng)得到醇酸樹脂，再加入乙烯基甲苯進行共聚反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述快干醇酸樹脂的制備方法，其特征是通過控制溫度低、高、低使反應(yīng)按序進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述快干醇酸樹脂的制備方法，其特征是加成、酯化、共聚反應(yīng)溫度分別為140-160℃，190-230℃，120-145℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有干時快，耐水性好，耐腐蝕性好的快干醇酸樹脂及制備方法，其特征是由32～50％wt的不含共軛雙鍵的脂肪酸、0.5～1.5％wt的順丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等當量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。不僅降低了生產(chǎn)成本，可較含共軛雙鍵的桐油酸、二甲苯調(diào)粘溶劑降成本約5－8％，而且改性更好，產(chǎn)品分子量分布更均勻，所得樹脂干時快，耐水性好，耐腐蝕性好，并可用價格低廉的脂肪烴溶劑兌稀，更符合環(huán)保要求，也可與未改性的醇酸樹脂相拼使用，大大擴大了醇酸樹脂使用范圍。
文檔編號C08G63/00GK1789305SQ20051012305
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日
發(fā)明者楊樹民, 劉亦明 申請人:江蘇三木集團有限公司