專利名稱：仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑及其制備方法、含有該轉光劑的農(nóng)用轉光劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基本滿足植物生態(tài)光合輻照需求的強藍紫光(380～580nm)和紅橙光(580～700nm)的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑、這種稀土有機配合物轉光劑的制備方法；本發(fā)明還涉及一種含有這種轉光劑的農(nóng)用轉光膜、以及這種農(nóng)用轉光膜的制備方法。
背景技術：
隨著我國農(nóng)業(yè)革命的不斷深入，農(nóng)用轉光膜的研制已經(jīng)引起了人們的重視。該項技術的研究已經(jīng)被國家科技部和國家輕工業(yè)局列為“星火計劃”項目和“十五”科技攻關計劃”項目，其光合作用高效率光能轉化的機理及其在農(nóng)業(yè)中的應用也被列入國家“973計劃”第一批15個項目的首位。
農(nóng)用薄膜發(fā)展至今，種類繁多，按主要原材料分，可分為聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、有機氟樹脂薄膜、丙烯酸樹脂薄膜等。其中，聚氯乙烯在覆蓋溫室和塑料大棚的材料中，用量占據(jù)第一位，其優(yōu)點是(1)透明性好，透光率在85％以上，有時達90％以上，便于透過太陽能和有利于作物的光合作用；(2)力學強度良好，有彈性，使用光穩(wěn)定劑候有一定的耐候性。便于溫室和塑料大棚的展張操作和換氣操作。能抵抗強風，不易撕破；(3)保溫性好，有利于節(jié)能；(4)易于熱焊或用高頻機縫合，小塊可以焊成大塊薄膜，成卷的布狀塑料薄膜可以焊接成幾畝的大棚覆蓋物。然而，聚氯乙烯(PVC)薄膜，也和大多數(shù)高分子材料一樣，對于285nm左右光輻射并沒有很強的吸收帶，從而導致其耐候性差，在紫外線的照射下易于老化。并且，從生態(tài)學的角度看，紫外線的減少可以減少病蟲害；防止樹木老化，延長樹木壽命；改變植物形態(tài)，提高許多作物的質量。
為了減少透過薄膜的紫外線，可以添加紫外線吸收劑。然而，紫外線吸收劑成本較高，而且如果添加的數(shù)量太多，薄膜只使用一個季度，表面就會發(fā)白，阻礙光線通過或粘附灰塵。
光生態(tài)學研究表明，380～480nm的藍紫光及600～700nm的紅(橙)光有利于植物的光合作用，而能將日光中280～380nm的紫外光轉換成藍光及紅橙光的物質可用作農(nóng)用轉光劑摻雜到塑料棚膜中，不但能通過不添加或少添加紫外線吸收劑的方式減少致使農(nóng)膜老化并對農(nóng)作物生長有害的紫外線，而且能使作物根系發(fā)達，莖葉茂盛，起到增產(chǎn)增收和提高品質的效果。
在各類光轉換劑中，有機轉光劑發(fā)光強度高，而穩(wěn)定性差；無機光轉換劑穩(wěn)定性好，但熒光強度低，且與樹脂相容性差。近年來，稀土有機配合物光轉換劑的出現(xiàn)，使這項技術的研究出現(xiàn)了轉機，因為它兼具發(fā)光強度較高和穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。
而藍紅雙光高強度發(fā)射及其合理的發(fā)射面積比，已達到基本滿足植物生態(tài)光合輻照需求的仿生態(tài)農(nóng)膜種類及研究報道甚少。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種基本滿足植物生態(tài)光合輻照需求的強藍紫光(380～580nm)和紅橙光(580～700nm)的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑；本發(fā)明還涉及一種將這種轉光劑摻入聚氯乙烯塑料中制成農(nóng)用薄膜。此類薄膜能夠吸收陽光中的紫外光，同時發(fā)射出藍紫光和紅橙光，從而獲得了基本滿足植物生態(tài)光合輻照需求的強藍紫光(380～580nm)和紅橙光(580～700nm)的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光膜。本發(fā)明還同時提供這種稀土轉光劑的制備方法，及含有這種稀土轉光劑的農(nóng)用薄膜的制備方法。
完成上述發(fā)明任務的方案是仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，其主要成分為兼有有機光轉換劑發(fā)光強度高和無機光轉換劑穩(wěn)定性較好的優(yōu)點的稀土有機配合物。其分子式通式為Re1Re2(X)3Y，其中，稀土元素Re1為銪Eu(III)或釤Sm(III)；稀土元素Re2為釓Gd(III)或鑭La(III)；第一配體X是乙酰水楊酸(AS)或苯甲酰丙酮(BA)；第二配體Y是鄰菲羅林(phen)或三苯基氧膦(TPPO)。
重復地說，本發(fā)明提供的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，是由以下方法制備得到的轉光劑，制備方法的步驟是將稀土元素Re1、稀土元素Re2、第一配體、第二配體分別制成溶液；將上述溶液混合反應；反應溫度為20～70℃，用酸堿調節(jié)試劑(氨水或三乙胺)調節(jié)pH值至6～8，反應時間為0.5～3h。
原料組分和摩爾比含量如下稀土元素Re11稀土元素Re20～0.05有機配體X 0～6
有機配體Y 0～6酸堿調節(jié)試劑0～6溶劑100～1000；所述的溶劑為甲醇、乙醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺等。
其中有機配體X與Y不同時為0。
本發(fā)明提供的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑的制備方法，其步驟是將稀土元素Re1、稀土元素Re2、第一配體、第二配體分別制成溶液；將上述溶液混合反應；反應溫度為20～70℃，用酸堿調節(jié)試劑(氨水或三乙胺)調節(jié)pH值至6～8，反應時間為0.5～3h。
原料組分和摩爾比含量如下稀土元素Re11稀土元素Re20～0.05有機配體X0～6有機配體Y0～6酸堿調節(jié)試劑 0～6溶劑 100～1000。
所述的溶劑為甲醇、乙醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺等；其中有機配體X與Y不同時為0。
本發(fā)明提供的含有上述仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑的農(nóng)用轉光膜，主要成分為聚氯乙烯和轉光劑，其特征在于，各組分重量比如下轉光劑0.1～0.5
聚氯乙烯 100分散介質(溶劑)100～1000助劑 0～10；其中所述的轉光劑為上述仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑；所述的分散介質為聚氯乙烯的溶劑與轉光劑溶劑的混合物；所述的聚氯乙烯的溶劑為丙酮、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃等，轉光劑的溶劑為甲醇、乙醇、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等；所述的助劑為光敏劑(如芳香酮或芳香胺等)、增塑劑(如鄰苯二甲酸酯或聚酯類等)等。
本發(fā)明提供的轉光農(nóng)膜的制備，其特征在于聚氯乙烯粒料和轉光劑分別溶解于溶劑中再將兩者混和，混和均勻后倒入模具，真空干燥，脫模成膜；聚氯乙烯的溶劑為丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃等，轉光劑的溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
本發(fā)明提供的轉光薄膜在280～320nm范圍內有很強的吸收，而此波段的紫外線會促使高分子材料的老化，還會對植物的生長產(chǎn)生不利的影響。該轉光薄膜在吸收了此波段的紫外光以后，發(fā)射出的藍光有利于植物的營養(yǎng)器官的生長(葉和莖等)，紅光有利于植物的生殖生長(如種子發(fā)芽和果實等)。
有農(nóng)業(yè)試驗和測試結果表明，在冬季晴天的情況下，由于大氣散射的作用，太陽光到達塑棚溫室時藍紫光的損耗明顯高于紅橙光，而目前幾乎所有的農(nóng)用轉光膜都是將紫外光轉換為紅橙光，由于植物光合作用的雙光增益效應，因此，只增加紅橙光對植物的光合作用和生長發(fā)育的促進作用不明顯。而本發(fā)明提供的轉光薄膜能夠吸收對植物有害紫外光源同時轉化為基本滿足植物生態(tài)光合輻照需求的強藍紫光(380～580nm)和紅橙光(580～700nm)的藍紅雙光發(fā)射，在增加作物產(chǎn)量的同時，還能改善的品質。通過中外文獻檢索未見此文相關報道。


圖1摻雜Eu(BA)3phen藍紅轉光劑的轉光薄膜的發(fā)射光譜；圖2摻雜Eu(BA)3phen藍紅轉光劑的轉光薄膜的激發(fā)光譜；圖3摻雜Eu(AS)3TPPO藍紅轉光劑的轉光薄膜的發(fā)射光譜；圖4摻雜Eu(AS)3TPPO藍紅轉光劑的轉光薄膜的激發(fā)光譜；圖5摻雜Eu(AS)3phen藍紅轉光劑的轉光薄膜的發(fā)射光譜。
具體實施例方式
實施例1在溶劑乙醇中先后加入物質的量之比(摩爾比)為3∶3∶1∶1的苯甲酰丙酮，三乙胺，鄰菲羅林和稀土氯化物EuCl3，在50～70℃下反應0.5小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二氯甲烷中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和(其中聚氯乙烯的重量為轉光劑重量的1000倍；分散介質的重量為聚氯乙烯重量的10倍)，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例2在溶劑甲醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.05的苯甲酰丙酮，氨水，三苯基氧膦，稀土氯化物EuCl3和LaCl3，在20～60℃下反應2小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二甲亞砜中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和(其中聚氯乙烯的重量為轉光劑重量的200倍；分散介質的重量與聚氯乙烯重量相同)，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例3在溶劑甲醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1的乙酰水楊酸，三乙胺，三苯基氧膦，稀土氯化物SmCl3，在20～60℃下反應3小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于丙酮中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和(其中聚氯乙烯的重量為轉光劑重量的500倍；分散介質的重量為聚氯乙烯重量的5倍)，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例4在溶劑乙醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.01的乙酰水楊酸，三乙胺，三苯基氧膦，稀土氯化物EuCl3和GaCl3，在40～70℃下反應1小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二氯甲烷中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例5在溶劑甲苯中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1的苯甲酰丙酮，三乙胺，三苯基氧膦和稀土氯化物EuCl3，在20～70℃下反應2小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將兩種轉光劑溶于丙酮中，與聚氯乙烯的二氯甲烷溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例6
在溶劑甲醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.02的苯甲酰丙酮，三乙胺，三苯基氧膦，稀土氯化物SmCl3和LaCl3，在40～60℃下反應3小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二氯甲烷中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例7在溶劑乙醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.02的乙酰水楊酸，氨水，鄰菲羅林，稀土氯化物EuCl3和GaCl3，在20～70℃下反應1小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例8在溶劑乙醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.03的苯甲酰丙酮，氨水，鄰菲羅林，稀土氯化物SmCl3和GaCl3，在20～70℃下反應2小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于丙酮中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例9在溶劑乙醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.03的乙酰水楊酸，三乙胺，鄰菲羅林，稀土氯化物EuCl3和LaCl3，在20～70℃下反應3小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二氯甲烷中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例10在溶劑甲醇中先后加入物質的量之比為3∶3∶1∶1∶0.04的乙酰水楊酸，三乙胺，鄰菲羅林，稀土氯化物SmCl3和GaCl3，在20～60℃下反應3小時后，過濾，洗滌，干燥后即得一類稀土有機配合物轉光劑。將該轉光劑溶于二氯甲烷中，與聚氯乙烯的四氫呋喃溶液混和，充分攪拌，倒入模具，真空干燥至透明，即得發(fā)射高強藍紅雙光的薄膜。
實施例11，與實施例2基本相同，但是其中苯甲酰丙酮，氨水，三苯基氧膦，稀土氯化物EuCl3和LaCl3的摩爾比改為6∶6∶1∶0.02。制備轉光劑時的溶劑改為二甲亞砜。制備聚氯乙烯膜時，聚氯乙烯的溶劑改為丙酮；轉光劑的溶劑改為甲醇。同時加有光敏劑芳香酮和增塑劑鄰苯二甲酸酯。
實施例12，與實施例2基本相同，但是其中苯甲酰丙酮，氨水，三苯基氧膦，稀土氯化物EuCl3和LaCl3的摩爾比改為6∶6∶1∶0.02。制備轉光劑時的溶劑改為N，N-二甲基甲酰胺。制備聚氯乙烯膜時，聚氯乙烯的溶劑改為甲苯；轉光劑的溶劑改為乙醇。同時加有光敏劑芳香胺和增塑劑聚酯類。
實施例13，與實施例2基本相同，但是制備轉光劑時的溶劑改為甲醇、乙醇的混合物。制備聚氯乙烯膜時，聚氯乙烯的溶劑改為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃的混合物；轉光劑的溶劑改為二甲亞砜。
實施例14，與實施例2基本相同，但是制備轉光劑時的溶劑改為乙醇、二甲亞砜的混合物。制備聚氯乙烯膜時，聚氯乙烯的溶劑改為丙酮、甲苯的混合物；轉光劑的溶劑改為N，N-二甲基甲酰胺。
實施例15，與實施例2基本相同，但是制備轉光劑時的溶劑改為甲醇、乙醇、二甲亞砜的混合物。制備聚氯乙烯膜時，聚氯乙烯的溶劑改為丙酮、甲苯的混合物；轉光劑的溶劑改為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
實施例16，與實施例5基本相同，但是稀土氯化物EuCl3和LaCl3改為EuNO3和LaNO3；制備聚氯乙烯膜時，轉光劑的溶劑改為甲醇、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
實施例17，與實施例1基本相同，但是其中苯甲酰丙酮的用量為0。
實施例18，與實施例1基本相同，但是其中鄰菲羅林的用量為0。
權利要求
1.一種仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，其分子式通式為Re1Re2(X)3Y，其中，稀土元素Re1為銪Eu(III)或釤Sm(III)；稀土元素Re2為釓Gd(III)或鑭La(III)；第一配體X是乙酰水楊酸或苯甲酰丙酮；第二配體Y是鄰菲羅林或三苯基氧膦。
2.按照權利要求1所述的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，其特征在于，所述的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，是由以下方法制備得到的轉光劑，制備方法的步驟是將稀土元素Re1、稀土元素Re2、第一配體、第二配體分別制成溶液；將上述溶液混合反應；反應溫度為20～70℃，用氨水或三乙胺作酸堿調節(jié)試劑，調節(jié)pH值至6～8，反應時間為0.5～3h；原料組分和摩爾比含量如下稀土元素Re11稀土元素Re20～0.05有機配體X 0～6有機配體Y 0～6酸堿調節(jié)試劑0～6溶劑100～1000；其中有機配體X與Y不同時為0。
3.按照權利要求2所述的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
4.一種權利要求1所述的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑的制備方法，其步驟是將稀土元素Re1、稀土元素Re2、第一配體、第二配體分別制成溶液；將上述溶液混合反應；反應溫度為20～70℃，用氨水或三乙胺作酸堿調節(jié)試劑，調節(jié)pH值至6～8，反應時間為0.5～3h；原料組分和摩爾比含量如下稀土元素Re11稀土元素Re20～0.05有機配體X 0～6有機配體Y 0～6酸堿調節(jié)試劑 0～6；其中有機配體X與Y不同時為0；溶劑 100～1000；所述的溶劑為甲醇、乙醇、二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
5.一種含有權利要求1所述的仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑的農(nóng)用轉光膜，主要成分為聚氯乙烯和轉光劑，其特征在于，各組分重量比如下轉光劑 0.1～0.5聚氯乙烯100分散介質100～1000助劑 0～10；其中所述的轉光劑為上述仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑；所述的分散介質為聚氯乙烯的溶劑與轉光劑溶劑的混合物；所述的聚氯乙烯的溶劑為丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃；轉光劑的溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺；所述的助劑為光敏劑和增塑劑。
6.按照權利要求5所述的農(nóng)用轉光膜，其特征在于，所述的光敏劑為芳香酮或芳香胺；所述的增塑劑為鄰苯二甲酸酯或聚酯類。
7.一種按照權利要求5所述的農(nóng)用轉光膜的制備方法，其步驟是聚氯乙烯粒料和轉光劑分別溶解于溶劑中；再將兩者混和，混和均勻后倒入模具，真空干燥；脫模成膜；其中，聚氯乙烯的溶劑為丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃；轉光劑的溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
仿生態(tài)稀土有機配合物轉光劑，其分子式通式為Re
文檔編號C08L27/06GK101020820SQ200710021048
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權日2007年3月23日
發(fā)明者黃曉華, 孫培培, 吳雯茹, 張俊松, 李邨 申請人:南京師范大學