專利名稱：脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脂肪族聚碳酸酯的生產(chǎn)，尤其涉及利用環(huán)流反應器生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的方法及裝置，屬于聚碳酸酯合成技術領域。
背景技術：
二氧化碳與環(huán)氧化物可通過共聚反應生成脂肪族聚碳酸酯樹脂，所得到的高分子量聚碳酸酯樹脂可作為工程塑料、生物降解塑料母粒、耐油橡膠原材料等使用，該反應不經(jīng)碳的還原反應，能耗較低，產(chǎn)品性能獨特，應用領域十分廣泛，具有良好的市場前景。
現(xiàn)有的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚采用釜式反應器，在反應器內投入共聚催化劑、環(huán)氧化物、二氧化碳等，在5～8MPa、40～120℃條件下進行反應。該工藝為氣、液、固三相反應；采用釜式反應器，在進行工業(yè)放大時，體系混合效果較差，容易出現(xiàn)反應死角，產(chǎn)品質量穩(wěn)定性差。另外，二氧化碳/環(huán)氧化物共聚反應壓力較大，進行工業(yè)放大時，隨著反應器容積的增大，機械攪拌能耗及投資成本將急劇增加；而且，釜式反應器利用率較低，其投料量一般僅為反應釜有效容積的1/2～2/3，導致脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品市場競爭力低，嚴重影響該樹脂的規(guī)?；a(chǎn)及應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用環(huán)流反應器生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的方法及裝置，所采用的環(huán)流反應器結構簡單，催化劑利用率高，能顯著提高產(chǎn)品中碳酸酯基團的含量。
本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，在催化劑的作用下進行共聚反應，生成脂肪族聚碳酸酯，其特征在于反應是利用環(huán)流反應器間歇式操作，主反應裝置包括環(huán)流反應器、高壓CO2儲罐、高壓CO2緩沖罐、CO2壓縮機、冷凝器和霧沫捕集器；在環(huán)流反應器的內腔設有單導流筒或多導流筒，生產(chǎn)時先向環(huán)流反應器中投入聚合催化劑和環(huán)氧化物，聚合催化劑與環(huán)氧化物的重量比為1∶50～200，然后向環(huán)流反應器中通入CO2進行反應，環(huán)流反應器的操作壓力為1.5～8MPa、反應溫度為40～150℃，混合反應物料在反應器的導流筒內由下而上、在導流筒外由上而下進行循環(huán)流動，未反應的CO2從環(huán)流反應器上部流出，經(jīng)過冷凝器和霧沫捕集器處理后進入CO2緩沖罐，再經(jīng)過CO2壓縮機壓縮而進入環(huán)流反應器；間歇操作的反應時間為1hr～48hr。
進一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中，反應中還加入能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或非極性溶劑，其加入量為環(huán)氧化物重量的1～200％。
再進一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中，所述極性或非極性溶劑為，甲苯、苯、四氯化碳、丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
再進一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中，所述的催化劑為二氧化碳共聚催化劑、二乙基鋅-水體系催化劑、稀土類催化劑、羧酸鋅催化劑中的一種或者幾種的混合物。
更進一步地，上述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中，所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明技術方案的突出的實質性特點和顯著的進步主要體現(xiàn)在①所采用的環(huán)流反應器結構簡單、無運轉及密封部件、易于密封、成本低；
②在生產(chǎn)過程中，環(huán)流反應器特有的確定流向、循環(huán)流動規(guī)則、流動損失小、混合良好等特性使反應體系能夠實現(xiàn)良好的氣液接觸，能以較低的能耗產(chǎn)生較高的相界面積和傳質速度，同時使得二氧化碳聚合催化劑可以有效均勻懸浮，催化劑與物料達到充分接觸，從而顯著提高產(chǎn)品中碳酸酯基團的含量；③本發(fā)明投資小、設備利用率高、產(chǎn)品重量穩(wěn)定、能耗低、催化劑利用率高。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖。
圖中1—高壓CO2儲罐；2—閥門；3—高壓CO2緩沖罐；4—CO2壓縮機；5—霧沫捕集器；6—冷凝器；7—帶夾套換熱的單導流筒的環(huán)流反應器；8—環(huán)流反應器的導流筒。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種利用環(huán)流反應器生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的方法。它以二氧化碳/環(huán)氧化物為原料，在催化劑的作用下通過共聚反應制備脂肪族聚碳酸酯樹脂。下面結合附圖對本發(fā)明技術方案作進一步說明。
如圖1所示，本發(fā)明主反應裝置包括帶夾套換熱的單導流筒的環(huán)流反應器7、高壓CO2儲罐1、高壓CO2緩沖罐3、CO2壓縮機4、冷凝器6、霧沫捕集器5，環(huán)流反應器7的內腔設有單導流筒8。其工藝采用間歇法操作，先向環(huán)流反應器7中投入聚合催化劑和環(huán)氧化物，其重量比為1∶50～200；環(huán)流反應器7的操作壓力為1.5～8MPa，反應溫度為40～150℃，混合反應物料在導流筒8內自下而上、在導流筒8外自上而下進行循環(huán)流動反應；過程中未反應的CO2可循環(huán)利用，未反應的CO2從環(huán)流反應器7的上部流出、經(jīng)過冷凝器6、霧沫捕集器5進入CO2緩沖罐3再經(jīng)CO2壓縮機4進入環(huán)流反應器7繼續(xù)循環(huán)反應；反應時間為1hr～48hr。
使用的環(huán)氧化物可以是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。使用的二氧化碳/環(huán)氧化物共聚催化劑可以是二氧化碳共聚催化劑，如雙金屬絡合物催化劑(制備方法如CN1044663A、US4500704、US1747983A等所公布)、二乙基鋅-水體系催化劑(制備方法如Inoue S.等所公布Macromol.Chem.，1969，130-210)、稀土類催化劑(制備方法如CN1257753，CN00136189等所公布)、羧酸鋅催化劑(制備方法如US478344、EP358326、US4943677、US4960862、JP9128227、US4789727所公布)中的一種或者幾種的混合物；也可以是其它類型的能夠催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚的聚合催化劑中的一種或者幾種的混合物。
本發(fā)明可采用本體聚合，也可通過加入一定量的能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或者非極性溶劑進行聚合，溶劑的種類選自丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一種或幾種的混合物，溶劑加入量為環(huán)氧化物重量的1～200％，優(yōu)選1～50％。
實施例1以單導流筒的環(huán)流反應器為例，環(huán)流反應器7的外筒直徑為0.2米、高為2米，導流筒8的直徑為0.14米、高為1.4米。
反應采用溶劑體系聚合，向反應裝置內投料雙金屬催化劑(按照CN1044663A制備)、甲苯和環(huán)氧丙烷，其重量分別為1kg、10kg、32kg，通入CO2使體系壓力升至4MPa，啟動CO2壓縮機4，使物料在系統(tǒng)中循環(huán)，使反應器7內部溫度保持在60℃；內部環(huán)流路徑為CO2從反應器7的底部進入并與物料混合，從導流筒8的內部向上流動，流至導流筒8的頂部后，沿導流筒8與反應器外壁之間的區(qū)域向下流動；未反應的CO2從反應器7的上部流出，經(jīng)冷凝器6進入霧沫捕集器5，分離出的環(huán)氧丙烷環(huán)流至反應器7內，CO2經(jīng)管道進入CO2緩沖罐3，與高壓CO2儲罐1導入的CO2一起被CO2壓縮機4輸送至反應器7內繼續(xù)參與反應。
反應時間為12hr，出料后分離出未反應完全的環(huán)氧丙烷及甲苯，得到聚碳酸亞丙酯樹脂30kg，樹脂內碳酸酯基團含量為44％，樹脂數(shù)均分子量為34000。
實施例2采用實施例1所述的裝置，反應采用非溶劑聚合，向反應裝置內投料雙金屬催化劑(按照CN1044663A制備)和環(huán)氧丙烷，其重量分別為1kg、40kg，通入CO2使體系壓力升至3.5MPa，啟動CO2壓縮機4，使物料在系統(tǒng)中循環(huán)，使反應器7內部溫度保持在60℃；內部環(huán)流路徑為CO2從反應器7的底部進入并與物料混合，從導流筒8的內部向上流動，流至導流筒8的頂部后、沿導流筒8與反應器外壁之間的區(qū)域向下流動。未反應的CO2從反應器7的上部流出，經(jīng)冷凝器6進入霧沫捕集器5，分離出的環(huán)氧丙烷環(huán)流至反應器內，CO2經(jīng)管道進入CO2緩沖罐3，與高壓CO2儲罐1導入的CO2一起被CO2壓縮機4輸送至反應器7內繼續(xù)參與反應。
反應時間為12hr，出料后分離出未反應完全的環(huán)氧丙烷，得到聚碳酸亞丙酯樹脂35.2kg，樹脂內碳酸酯基團含量為45％，樹脂數(shù)均分子量為38000。
實施例3采用實施例1所述的聚合裝置，反應采用非溶劑聚合，向反應裝置內投料雙金屬催化劑(按照CN1044663A制備)和環(huán)氧乙烷，其重量分別為1kg、40kg，通入CO2使體系壓力升至3.5MPa，啟動CO2壓縮機4，使物料在系統(tǒng)中循環(huán)，使反應器7內部溫度保持在60℃；內部環(huán)流路徑為CO2從反應器7的底部進入并與物料混合，從導流筒8內部向上流動，流至導流筒8頂部后，沿導流筒8與反應器外壁之間區(qū)域向下流動。未反應的CO2從反應器7的上部流出，經(jīng)冷凝器6進入霧沫捕集器5，分離出的環(huán)氧乙烷環(huán)流至反應器內，CO2經(jīng)管道進入CO2緩沖罐3，與高壓CO2儲罐1導入的CO2一起被CO2壓縮機4輸送至反應器7內繼續(xù)參與反應。
反應時間為12hr，出料后分離出未反應完全的環(huán)氧乙烷，得到聚碳酸亞乙酯樹脂34.5kg，樹脂內碳酸酯基團含量為39％，樹脂數(shù)均分子量為45000。
對比例1在1L高壓反應釜中加入10g雙金屬催化劑(按照CN1044663A制備)和400g環(huán)氧丙烷，升溫至60℃，通入CO2使體系壓力保持在3.5MPa，開啟攪拌，反應12hr后出料，脫除未反應的環(huán)氧丙烷，得到聚碳酸亞丙酯樹脂340g，樹脂中碳酸酯基團含量為42％，樹脂數(shù)均分子量為38000。
本發(fā)明所采用的環(huán)流反應器結構簡單、無運轉及密封部件、易于密封、投資?。淮呋瘎├寐矢?、產(chǎn)品重量穩(wěn)定、能耗低、顯著提高產(chǎn)品中碳酸酯基團的含量。
以上通過具體實施例對本發(fā)明技術方案作了進一步說明，給出的例子僅是應用范例，不能理解為對本發(fā)明權利要求保護范圍的一種限制。
權利要求
1.脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，在催化劑的作用下進行共聚反應，生成脂肪族聚碳酸酯，其特征在于反應是利用環(huán)流反應器間歇式操作，主反應裝置包括環(huán)流反應器、高壓CO2儲罐、高壓CO2緩沖罐、CO2壓縮機、冷凝器和霧沫捕集器；在環(huán)流反應器的內腔設有單導流筒或多導流筒，生產(chǎn)時先向環(huán)流反應器中投入聚合催化劑和環(huán)氧化物，聚合催化劑與環(huán)氧化物的重量比為1∶50～200，然后向環(huán)流反應器中通入CO2進行反應，環(huán)流反應器的操作壓力為1.5～8MPa、反應溫度為40～150℃，混合反應物料在反應器的導流筒內由下而上、在導流筒外由上而下進行循環(huán)流動，未反應的CO2從環(huán)流反應器上部流出，經(jīng)過冷凝器和霧沫捕集器處理后進入CO2緩沖罐，再經(jīng)過CO2壓縮機壓縮而進入環(huán)流反應器；間歇操作的反應時間為1hr～48hr。
2.根據(jù)權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于反應中還加入能夠溶解脂肪族聚碳酸酯樹脂的極性或非極性溶劑，其加入量為環(huán)氧化物重量的1～200％。
3.根據(jù)權利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述極性或非極性溶劑為，甲苯、苯、四氯化碳、丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑為二氧化碳共聚催化劑、二乙基鋅-水體系催化劑、稀土類催化劑、羧酸鋅催化劑中的一種或者幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脂肪族聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法。以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，利用環(huán)流反應器間歇式操作，在催化劑的作用下進行共聚反應，主反應裝置包括單導流筒或多導流筒的環(huán)流反應器、高壓CO
文檔編號C08G64/34GK101062976SQ20071002031
公開日2007年10月31日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者劉保華, 巴偉, 徐玉俊, 徐玉華, 馬雄邦, 李素曉 申請人:江蘇中科金龍化工股份有限公司