專利名稱：用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法。
背景技術(shù)：
廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中的印刷電路板通常由不熔和不溶的環(huán)氧樹脂玻璃纖維的復(fù)合材料構(gòu)成，其中含有多種有毒有害的重金屬成分和高濃度的溴化阻燃劑，不易用一般的廢物回收技術(shù)來處理。熱解方法是徹底處置廢舊電路板最有效的方法之一，該方法是在高溫?zé)o氧條件下將廢舊電路板中的有機(jī)部分熱分解轉(zhuǎn)化為小分子石油化學(xué)品(熱解油)，同時分離回收金屬與玻璃纖維部分。熱解油一般含有50～70％的酚類化合物，主要是苯酚、異丙基苯酚、異丙烯基苯酚、對苯基苯酚、雙酚A等。此外，由于溴化阻燃劑的存在，熱解油中還含有5～15％的有機(jī)溴化物，主要是溴化苯酚與溴化雙酚A。有機(jī)溴化物使得熱解油具有很高的環(huán)境生物毒性，而且嚴(yán)重地限制了熱解油的進(jìn)一步利用。
《華中科技大學(xué)學(xué)報》(自然科學(xué)版)2003年第8期第50～52頁公開了一種利用廢舊電路板熱解油制備燃料油的方法，其方法是通過對熱解油常壓蒸餾而獲得14％的輕石腦油，38％的重石腦油以及高達(dá)48％左右的固體殘渣，不足之處在于熱解油的利用率只達(dá)到50％左右，而且熱解油中的有機(jī)溴化物容易在蒸餾過程中遷移到各餾分中，必須進(jìn)一步脫溴處理。
《山東科學(xué)》2000年第3期第57～60頁公開了一種從電路板熱解油中精餾分離出苯酚與異丙基苯酚產(chǎn)品的方法，其方法通過對熱解油精餾而分離出苯酚與異丙基苯酚，不足之處是沒有解決熱解油中的有機(jī)溴化物以及含量相對低的其他酚類組分的利用和處理問題。
《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》2003年第70卷第723～733頁公開了一種電路板熱解油與聚烯烴共熱解的脫溴處理方法，其方法利用聚烯烴熱解產(chǎn)生的氫將熱解油中的有機(jī)溴轉(zhuǎn)化為溴化氫，達(dá)到消除鹵素污染的目的，脫鹵后的熱解油可以作為燃料安全使用，不足之處在于熱解油經(jīng)過聚烯烴共熱解脫鹵處理成本較高，也增加了熱解油的損失，而且由于電路板熱解油本身的熱值不高，在經(jīng)濟(jì)上不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法。
本發(fā)明的一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，是將廢舊電路板熱解或者共熱解獲取熱解油，將醛和水加入到熱解油中，用酸調(diào)節(jié)其PH值為1～2，以1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到90～100℃，在此溫度下反應(yīng)60～120分鐘，然后降溫至80～90℃，經(jīng)分離、洗滌、真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10；所述醛為甲醛、乙醛中的一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。
所述酸是鹽酸或者草酸。
本發(fā)明的用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，也可以將廢舊電路板與堿性物質(zhì)共熱解獲取熱解油，將醛加入到熱解油中，在50～60℃下反應(yīng)30～60分鐘，然后以1℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)溫度提高到90～100℃，在此溫度下反應(yīng)60～120分鐘，然后降溫至60～70℃，經(jīng)真空脫水后加入乙醇溶解得到酚醛樹脂的乙醇溶液；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10；
所述醛為甲醛、乙醛中的一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。
所述堿性物質(zhì)為碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂的一種或一種以上混合物。
本發(fā)明的用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，也可以將廢舊電路板熱解或者共熱解獲取熱解油，在45～60℃下將醛和水加入到熱解油中，加入堿調(diào)節(jié)其PH值為10以上，反應(yīng)30分鐘后，以1℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)溫度提高到90～95℃，保溫20～40分鐘，再降溫到85℃，然后再次加入醛，并再次將反應(yīng)溫度升溫到95～100℃，繼續(xù)反應(yīng)60～90分鐘后，放料得到熱固性酚醛樹脂的水溶液；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10。
所述醛為甲醛、乙醛中的一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。
所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鎂中的一種或者一種以上混合物。
本發(fā)明經(jīng)過化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，廢舊電路板熱解油的主要成分是40～60％的苯酚，10～20％的異丙基苯酚，1～5％異丙烯基苯酚，1～5％的苯基苯酚，1～10％雙酚A以及5～15％的溴酚和溴化雙酚A，此外還含有10～20％的水分以及小于10％的其他物質(zhì)。其中苯酚、異丙基苯酚、異丙烯基苯酚、苯基苯酚和雙酚A是工業(yè)制備酚醛樹脂最常用的化工原料，故利用熱解油制備酚醛樹脂在技術(shù)上是可行的。
在聚合物的阻燃處理工藝中，三溴苯酚、四溴雙酚A常作為反應(yīng)型阻燃劑加入到酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等聚合物中，經(jīng)過固化處理后，三溴苯酚、四溴雙酚A能與主體樹脂分子發(fā)生反應(yīng)，成為整個聚合物的一個部分。廢舊電路板熱解油所含溴酚主要為一溴苯酚和二溴苯酚以及一溴雙酚A和二溴雙酚A，該成分與上述阻燃劑相比，其芳環(huán)上有更多的位置未被溴原子取代，因而該低溴取代物在固化過程中及其在與甲醛縮合過程中均比三溴苯酚、四溴雙酚A更易發(fā)生反應(yīng)，故該低溴取代酚可以通過與酚醛樹脂的活性基團(tuán)結(jié)合成為樹脂的一部分而失去原來的環(huán)境生物毒性，被固化后的溴酚也不存在因擴(kuò)散、揮發(fā)或被浸出而污染環(huán)境，并且留在樹脂的溴還可以提高樹脂的阻燃性能卻不會影響樹脂的其他性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的方法回收利用熱解油效率高，幾乎100％的利用了熱解油中的組分。
(2)本發(fā)明的方法不使用組分分離技術(shù)和脫鹵技術(shù)，工藝過程簡單、工藝條件容易控制。
(3)本發(fā)明的方法很好利用了廢舊電路板熱解過程中產(chǎn)生的溴化氫、氨等組分做為制備酚醛樹脂的催化劑，既提高了熱解油的利用率，又節(jié)省了催化劑的額外加入，進(jìn)一步降低了利用成本，本熱解油酚醛樹脂的成本遠(yuǎn)低于苯酚生產(chǎn)的酚醛樹脂產(chǎn)品。
(4)本發(fā)明的方法利用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂，熱解油中的有害組分全部轉(zhuǎn)化為有用的酚醛樹脂的一部分，對環(huán)境產(chǎn)生的危害性小。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明不限于此。
實施例1(1)制備熱解油。將廢舊電路板在600℃下氮氣氣氛中熱解得到熱解氣，將熱解氣冷凝到室溫以下得到熱解油。
(2)制備熱塑性酚醛樹脂在100kg熱解油中以1kg/分鐘的速度緩慢連續(xù)加入50kg甲醛水溶液(37％)，利用熱解油中所含1～2％的氫溴酸作為催化劑，調(diào)節(jié)其PH值至1～2，同時以1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到92℃，反應(yīng)90分鐘，取樣檢測其黏度合格后，將溫度降至85℃，澄清后分離上層清液，用水洗滌兩次，然后真空脫水，得到棕黑色固體熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品，其性能如表1所示
表1氫溴酸催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

注力學(xué)性能為樹脂玻璃纖維模壓材料測定值。
實施例2(1)制備熱解油，同實施例1。
(2)制備熱塑性酚醛樹脂在100kg熱解油中以1kg/分鐘的速度緩慢連續(xù)加入90kg乙醛水溶液(40％)，利用熱解油中所含1～2％的氫溴酸作為催化劑，調(diào)節(jié)其PH值至1～2，同時以1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到95℃，反應(yīng)70分鐘，取樣檢測其黏度合格后，將溫度降至85℃，澄清后分離上層清液，用水洗滌兩次，然后真空脫水，得到棕黑色固體熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品，其性能如表2所示表2氫溴酸催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

注力學(xué)性能為樹脂玻璃纖維模壓材料測定值。
實施例3(1)制備熱解油，同實施例1。
(2)制備熱塑性酚醛樹脂在100kg熱解油中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH值至7左右，然后加入二水草酸1.5kg，甲醛水溶液50kg，水10kg。以1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到92℃，反應(yīng)110分鐘，取樣檢測其黏度合格后，將溫度降至82℃，澄清后分離上層清液，后真空脫水，得到棕黑色固體熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品，其性能如表3表3草酸催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

注力學(xué)性能為樹脂玻璃纖維模壓材料測定值。
實施例4(1)制備熱解油。將廢舊電路板和碳酸鈣在600℃下氮氣氣氛中熱解得到熱解氣，將熱解氣冷凝到室溫以下得到熱解油。
(2)制備熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液在100kg熱解油中加入60kg甲醛水溶液(37％)，以熱解油中所含2％的氨為催化劑，在50℃下混合均勻后反應(yīng)30分鐘，然后以1℃/分鐘升溫到95℃，反應(yīng)115分鐘，取樣測量黏度合格后，降溫至65℃，真空脫水后加入乙醇溶解得到熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液，其性能如表4所示。
表4氨催化熱解油制備的熱固性酚醛樹脂的性能

實施例5(1)制備熱解油，同實施例4。
(2)制備熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液在100kg熱解油中加入25kg固體甲醛，以熱解油中所含2％的氨為催化劑，在55℃下混合均勻后反應(yīng)40分鐘，然后以1℃/分鐘升溫到92℃，反應(yīng)100分鐘，取樣測量黏度合格后，降溫至65℃，真空脫水后加入乙醇溶解得到熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液，其性能如表5所示。
表5氨催化熱解油制備的熱固性酚醛樹脂的性能

實施例6(1)制備熱解油，同實施例4。
(2)制備熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液在100kg熱解油中加入80kg乙醛水溶液(40％)，以熱解油中所含2％的氨為催化劑，在58℃下混合均勻后反應(yīng)50分鐘，然后以1℃/分鐘升溫到92℃，反應(yīng)115分鐘，取樣測量黏度合格后，降溫至68℃，真空脫水后加入乙醇溶解得到熱固性酚醛樹脂的乙醇溶液，其性能如表6所示。
表6氨催化熱解油制備的熱固性酚醛樹脂的性能

實施例7(1)制備熱解油，同實施例4。
(2)制備水溶性酚醛樹脂在100kg的熱解油中加入40％的氫氧化鈉水溶10kg，升溫至50℃，真空分離并回收熱解油中所含的氨，然后降溫至46℃加入甲醛水溶液56kg、水10kg，在此溫度下反應(yīng)30分鐘，再以1℃/分鐘升溫到92℃，保溫20分鐘，再降溫到85℃，再次加入14公斤甲醛水溶液，然后再升溫到96℃反應(yīng)60分鐘，取樣檢測黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛樹脂，性能如表7所示。
表7氫氧化鈉催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

實施例8(1)制備熱解油，同實施例1。
(2)制備水溶性酚醛樹脂在100kg的熱解油中加入40％的氫氧化鈉水溶1kg，升溫至50℃，真空分離并回收熱解油中所含的氨，然后加入甲醛水溶液45kg、碳酸鈉5kg、水10kg，在此溫度下反應(yīng)30分鐘，再以1℃/分鐘升溫到92℃，保溫20分鐘，再降溫到85℃，再次加入15公斤甲醛水溶液，然后再升溫到98℃反應(yīng)60分鐘，取樣檢測黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛樹脂，性能如表8所示。
表8碳酸鈉催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

實施例9(1)制備熱解油，同實施例4。
(2)制備水溶性酚醛樹脂在100kg的熱解油中加入40％的氫氧化鈉水溶10kg，升溫至50℃，真空分離并回收熱解油中所含的氨，然后在55℃加入40％乙醛水溶液66kg、水15kg，在此溫度下反應(yīng)30分鐘，再以1℃/分鐘升溫到95℃，保溫30分鐘，再降溫到85℃，再次加入17kg乙醛水溶液，然后再升溫到98℃反應(yīng)90分鐘，取樣檢測黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛樹脂，其性能如表9所示。
表9氫氧化鈉催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

實施例10(1)制備熱解油，同實施例4(2)制備熱塑性酚醛樹脂在100kg熱解油中加入鹽酸調(diào)節(jié)PH為1左右，以1kg/分鐘的速度緩慢連續(xù)加入50kg甲醛水溶液(37％)，保證體系PH值至1～2，同時1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到92℃，反應(yīng)90分鐘，取樣檢測其黏度合格后，將溫度降至85℃，澄清后分離上層清液，用水洗滌兩次，然后真空脫水，得到棕黑色固體熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品，其性能如表10所示
表10鹽酸催化熱解油制備的酚醛樹脂的性能

注力學(xué)性能為樹脂玻璃纖維模壓材料測定值。
將實施例1～10中所制備的酚醛樹脂在160℃固化，將固化后的酚醛樹脂用丙酮浸泡得到浸泡液，對浸泡液進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜分析，沒有檢測出溴酚等鹵代物，抽提液中的其他組分的濃度與純苯酚生產(chǎn)的酚醛樹脂的抽提液無明顯區(qū)別。色譜—質(zhì)譜分析結(jié)果說明利用熱解油制備酚醛樹脂后，熱解油中的有害物質(zhì)經(jīng)固化穩(wěn)定后不會因遷移、被浸出而對環(huán)境產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
1.一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，其特征在于將廢舊電路板熱解或者共熱解獲取熱解油，將醛和水加入到熱解油中，用酸調(diào)節(jié)其PH值為1～2，以1℃/分鐘的升溫速率將其溫度提高到90～100℃，在此溫度下反應(yīng)60～120分鐘，然后降溫至80～90℃，經(jīng)分離、洗滌、真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10；所述醛為甲醛、乙醛中的一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸是鹽酸或者草酸。
3.一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，其特征在于將廢舊電路板與堿性物質(zhì)共熱解獲取熱解油，將醛加入到熱解油中，在50～60℃下反應(yīng)30～60分鐘，然后以1℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)溫度提高到90～100℃，在此溫度下反應(yīng)60～120分鐘，然后降溫60～70℃，經(jīng)真空脫水后加入乙醇溶解得到酚醛樹脂的乙醇溶液；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10；所述醛為甲醛、乙醛中的一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。所述堿性物質(zhì)為碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的一種或一種以上混合物。
4.一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，其特征在于將廢舊電路板熱解或者共熱解獲取熱解油，在45～60℃下將醛和水加入到熱解油中，用堿調(diào)節(jié)其PH值為10以上，反應(yīng)30分鐘后，以1℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)溫度提高到90～95℃，保溫20～40分鐘，再降溫到85℃，然后再次加入醛，并再次將反應(yīng)溫度升溫到95～100℃，繼續(xù)反應(yīng)60～90分鐘后，放料得到熱固性酚醛樹脂的水溶液；所述各組分用量的重量份數(shù)如下熱解油100；醛50～100；水0～10。所述醛為甲醛、乙醛一種或一種以上固體或者其水溶液的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鎂中的一種或者一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用廢舊電路板熱解油制備酚醛樹脂的方法，能夠利用廢舊電路板熱解油的各組分制備工業(yè)上有用的酚醛樹脂。所述方法包括將廢舊電路板熱解或者共熱解獲取熱解油，然后將醛、水以及酸或者堿性催化劑加入到熱解油中，在50～60℃下反應(yīng)30～60分鐘，然后以1℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)溫度提高到90～100℃，再在此溫度下反應(yīng)60～120分鐘，經(jīng)降溫、真空脫水而回收酚醛樹脂。本發(fā)明的方法不使用組分分離技術(shù)和脫鹵技術(shù)，工藝過程簡單、工藝條件容易控制，而且能幾乎100％的回收利用熱解油中的組分，并能將熱解油中的有害組分全部轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂的一部分，消除了對環(huán)境的危害。
文檔編號C08G8/28GK1844180SQ20061003496
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者彭紹洪, 陳烈強(qiáng), 蔡明招, 張齊 申請人:華南理工大學(xué)