專利名稱：制備酚醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂的方法。根據(jù)本發(fā)明制備的酚醛樹脂清漆型酚醛樹脂被用作模塑材料、摩擦材料、磨料、密封劑等的適合的粘結(jié)劑。
迄今，酚醛清漆型酚醛樹脂是通過酚與醛的反應(yīng)來獲得的，其中應(yīng)用無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、硫酸、膦酸、亞膦酸、草酸、對甲苯磺酸等來作為催化劑。通常，可以通過改變酚與醛的投料配比等來調(diào)節(jié)酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量，但是卻具有較寬的分子量分布。常見的使分子量分布變窄的方法包括在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法和通過蒸汽蒸餾和溶液洗滌來除去低分子量組分的方法。在應(yīng)用前一種方法情況下，不能獲得低分子量的酚醛樹脂清漆型酚醛樹脂，而在應(yīng)用后一種方法的情況下，產(chǎn)量明顯的降低了。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于以高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂。
作為為達(dá)到該目的所做的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備酚醛清漆型酚醛樹脂的方法，包括通過應(yīng)用有機(jī)膦酸作為催化劑來完成酚與醛的反應(yīng)，并由此構(gòu)成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，酚與醛反應(yīng)通過保持反應(yīng)體系中的水濃度不多于30％重量和110℃-200℃的反應(yīng)溫度來完成。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)選方案，應(yīng)用具有下面通式的有機(jī)膦酸R-PO(OH)2(1)其中R為含有碳原子以及-COOH和-PO(OH)2中的至少一種的基團(tuán)。
附

圖1為實(shí)施例1中所獲得酚醛清漆型酚醛樹脂的液相色譜圖。
附圖2為實(shí)施例2中所獲得酚醛清漆型酚醛樹脂的液相色譜圖。
附圖3為比較例1中所獲得酚醛清漆型酚醛樹脂的液相色譜圖。
用于本發(fā)明的酚并沒有特別的限定，并且優(yōu)選包括至少一種選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚、對-辛基苯酚，對-苯基苯酚，雙酚A，雙酚F，間苯二酚等的酚類。
用于本發(fā)明的醛并沒有特別的限定，并且優(yōu)選包括甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等，或它們的混合物。也可以應(yīng)用用作產(chǎn)生這種醛或這種醛的溶液的材料。
作為反應(yīng)物的酚與醛的摩爾比例為1.0∶0.1-3.0，優(yōu)選0.5-1.0。在反應(yīng)開始之前，所有酚和醛能夠一次全部裝料，然后加入催化劑開始反應(yīng)，或者為了在反應(yīng)的開始階段抑制熱的產(chǎn)生，可以首先加入酚和催化劑，然后連續(xù)加入醛來開始反應(yīng)。
本發(fā)明中用作催化劑的有機(jī)膦酸是含有膦?；?PO(OH)2的有機(jī)化合物，并且沒有特別的限定，但是從高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂的觀點(diǎn)來看，具有下面通式(1)的有機(jī)膦酸是優(yōu)選的R-PO(OH)2(1)其中R為含有碳原子以及-COOH和-PO(OH)2中的至少一種的基團(tuán)。
具有通式(1)的有機(jī)膦酸包括氨基多膦酸如乙二胺四亞甲基膦酸，乙二胺二亞甲基膦酸，氨基三亞甲基膦酸，β-氨基乙基膦酰基-N,N-二乙酸和氨基甲基膦?；?N,N-二乙酸，和1-羥亞乙基-1,1’-二膦酸，2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸等。從本發(fā)明的目的出發(fā)，優(yōu)選可以低成本大批量商業(yè)生產(chǎn)的氨基三亞甲基膦酸，1-羥亞乙基-1,1'-二膦酸和2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸。
將0.001-4.0摩爾份數(shù)，優(yōu)選0.01-0.5摩爾份數(shù)的有機(jī)膦酸加入一摩爾份數(shù)的酚中。有機(jī)膦酸的量越大，本發(fā)明的效果，即高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂越顯著。即使催化劑的量超過了4.0摩爾份數(shù)，效果也不再增加，若小于0.001摩爾份數(shù)的話，催化劑基本上失效了。
常用于制備酚醛清漆型酚醛樹脂的酸如乙二酸、硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等可同時(shí)使用。同時(shí)使用這些酸對較高分子量區(qū)域如4-或更多的單元組數(shù)的反應(yīng)促進(jìn)尤其有效，因此能夠被認(rèn)為是一種控制分子量分布的有效手段。
在本發(fā)明制備酚醛清漆型酚醛樹脂的方法中，保持反應(yīng)體系中的水濃度不多于30％重量和110℃-200℃的反應(yīng)溫度的反應(yīng)條件，不但對于未反應(yīng)酚、而且對于低分子量區(qū)域如2-和3-單元組數(shù)的酚醛清漆型酚醛樹脂的選擇反應(yīng)均是有效的，因此能有效的使分子量分布變窄。換句話說，甚至在上述反應(yīng)條件之外的條件下，即在較高的水濃度和較低的溫度下，未反應(yīng)酚的反應(yīng)能夠輕易的進(jìn)行，但是在低分子量區(qū)域中如2-和3-個(gè)單元組數(shù)的選擇反應(yīng)是不令人滿意的，并且分子量分布趨于變寬。
本發(fā)明中反應(yīng)體系的水濃度是水與存在于反應(yīng)體系中的酚、醛、酚醛清漆型酚醛樹脂、有機(jī)膦酸等的總量的比例。水包括裝料時(shí)加入的水、從加入的原料中產(chǎn)生的水如加入的醛中所含的水，加入的有機(jī)膦酸中所含的水，和在有機(jī)膦酸中的結(jié)晶水，通過反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水等。存在于反應(yīng)體系中的這些種類的水的濃度不多于30％重量，優(yōu)選1-20％重量。
反應(yīng)體系中的水濃度能夠通過加入的原料中所含水和反應(yīng)體系反應(yīng)所產(chǎn)生的縮合水的總量除以所有加入原料的總量來算出。當(dāng)在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)通過蒸餾除去水時(shí)，反應(yīng)體系的水濃度是基于從所加原料中所含水和反應(yīng)體系反應(yīng)所產(chǎn)生縮合水的總量中減去被蒸餾除去的水而得到的水量來計(jì)算的。
水濃度越低，對高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果越好。因此，優(yōu)選不多于20％重量。然而，水濃度太低的話，有機(jī)膦酸就會(huì)變得非常粘稠或固化，降低了催化劑的效果。所以，優(yōu)選不少于1％重量，即水濃度幾乎相當(dāng)于結(jié)晶水的含量。當(dāng)水濃度超過30％重量，效果不再增加。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為110-200℃。低于110℃，在上述低水濃度的條件下，催化劑有機(jī)膦酸變得非常粘稠或固化，降低了催化劑效果，而高于200℃將會(huì)發(fā)生有機(jī)膦酸和酚醛清漆型酚醛樹脂的分解。在低溫下有機(jī)膦酸和酚醛清漆型酚醛樹脂的分解很少發(fā)生，在水濃度為1-20％重量下，獲得未變得非常粘稠和固化的、令人滿意的催化劑效果的溫度范圍為130-160℃。
在大氣壓下進(jìn)行的反應(yīng)中，在水濃度不大于30％重量下回流溫度接近等于110-200℃，因此在大氣壓下反應(yīng)是控制溫度和水濃度的優(yōu)選條件。其它可想到的反應(yīng)條件包括應(yīng)用非水溶劑如丁醇、丙醇等的溶劑回流脫水反應(yīng)，高壓反應(yīng)等。
此外，在加入醛的同時(shí)通過蒸餾除去產(chǎn)生的縮合水，這樣的反應(yīng)條件是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣能夠保持反應(yīng)體系的水濃度為常量，但是應(yīng)該注意的不利之處是通過蒸餾未反應(yīng)酚可能會(huì)與水一起被除去。
為了克服這種弊端，進(jìn)行反應(yīng)使得未反應(yīng)酚不會(huì)被蒸餾掉，直到未反應(yīng)酚達(dá)到預(yù)定的量或更少，然后在蒸餾除去水之后或同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，同時(shí)保持水濃度不大于30％重量并且反應(yīng)溫度為110-200℃。
反應(yīng)之后，為了除去催化劑，可進(jìn)行中和和水洗。如果需要的話，還可以進(jìn)行常壓蒸餾、低壓蒸餾、蒸汽蒸餾等來除去水、有機(jī)溶劑或甚至未反應(yīng)酚。
在應(yīng)用有機(jī)膦酸作為催化劑的情況下，具有窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂能夠用本發(fā)明來高產(chǎn)量制備的原因似乎應(yīng)該基于下面事實(shí)。
用于本發(fā)明的有機(jī)膦酸具有易于水合的在水中非常高的溶解度，在酚中的低溶解度和在酚醛清漆型酚醛樹脂中的更低溶解度的性能，這將導(dǎo)致降低其分子量的增加。因此，在反應(yīng)過程中進(jìn)行相分離。也就是說，在作為催化劑的有機(jī)膦酸中豐富的水相被從包括酚和酚醛清漆型酚醛樹脂的有機(jī)相中分離開來，基本上沒有催化劑。酚和低分子量組分如2-單元組數(shù)更易于溶解于水相中，并且溶解物質(zhì)會(huì)與醛反應(yīng)。但是在高分子量區(qū)域中沒有發(fā)生大量溶解在水相中的現(xiàn)象，所以反應(yīng)不再進(jìn)行。溶解在水相中的已反應(yīng)酚醛清漆型酚醛樹脂被迅速提取進(jìn)入有機(jī)相，并且不再進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
在這種方法中，在低分子量區(qū)域和高分子量區(qū)域之間的反應(yīng)速率是不同的，導(dǎo)致可高產(chǎn)量制備含有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂。
本發(fā)明特征在于應(yīng)用有機(jī)膦酸為催化劑并且優(yōu)選通過保持反應(yīng)體系的水濃度不多于30％重量和反應(yīng)溫度為110-200℃的反應(yīng)條件。在本發(fā)明優(yōu)選方案中，能夠以高產(chǎn)量制備具有較少來反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂的原因似乎應(yīng)該基于下面事實(shí)。
反應(yīng)體系中低的水濃度，即不大于30％重量，和高的反應(yīng)溫度，即不小于110℃，能夠產(chǎn)生下面效果。
首先，高的反應(yīng)溫度使得甚至2-和3-單元組數(shù)的低分子量區(qū)域易于溶解在水相中，使反應(yīng)易于在水相中進(jìn)行。保持反應(yīng)體系中低的水濃度并保持水相中高的離子濃度。因此，水相和有機(jī)相之間的分界線能夠保持彼此明顯的相分離，由此防止了有機(jī)相的反應(yīng)。高濃度的有機(jī)膦酸具有增加的粘度和凝固趨勢，但是高反應(yīng)溫度能夠使有機(jī)膦酸保持在熔融狀態(tài)，由此防止了催化功能的損失。由于這些效果，能夠有效地以高產(chǎn)量來制備具有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂。
根據(jù)實(shí)施例和比較例，本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述，其中“份”和“％”均表示重量。
表1中列出了實(shí)施例1和2和比較例1所獲得的酚醛樹脂的特性，它們的液相色譜圖分別示于附圖1-3中。
表2中列出了實(shí)施例3-8和比較例2和3所獲得的酚醛樹脂的特性。
表1和表2中所示的特性是由下面方法來測定的1．樹脂產(chǎn)量1,000份所加酚所制備的酚醛樹脂的份數(shù)。
2．?dāng)?shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過液相色譜法測定。
3．未反應(yīng)酚含量通過氣相色譜法測定。
氣相色譜法根據(jù)JIS K0114的內(nèi)標(biāo)法，應(yīng)用2,5-二甲苯酚作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。
4．軟化點(diǎn)根據(jù)JIS K-2531測定。
5．50％乙醇溶液中的動(dòng)力粘度25℃下在50％乙醇溶液中應(yīng)用Cannon-Fenske粘度計(jì)測定。
6．2-單元組含量從通過液相色譜法獲得的圖表的面積比來測定。液相色譜法應(yīng)用Tosoh Corp.生產(chǎn)的GPC柱(一個(gè)G1000HXL柱，兩個(gè)G2000HXL柱和一個(gè)G3000HXL柱)通過GPC來測定，其中在1.0ml/min的流速下四氫呋喃用作為洗脫溶劑，柱溫為40℃并且包括作為檢測器的差示折光計(jì)。
在實(shí)施例1和2和比較例1中，分子量通過沿著繪制在附圖2的峰3(7-單元組的峰的位置)、峰7(3-單元組的峰的位置)和峰10(酚的峰的位置)上的近似直線的方法來測定，該附圖顯示的是實(shí)施例2的液相色譜圖，分別以它們的分子量為730、306和94的設(shè)想為根據(jù)。在實(shí)施例3-8和比較例2和3中，分子量是相對于聚苯乙烯標(biāo)樣來測定的。
表1
表2
從表1和2中所示的結(jié)果可明顯看出，與比較例1-3相比，實(shí)施例1-8中所獲得的酚醛清漆型酚醛樹脂具有較窄分子量分布，較少未反應(yīng)酚和較高的產(chǎn)量。此外，從表2中所示結(jié)果中可明顯看出，與實(shí)施例6相比，實(shí)施例7和8中所獲得的酚醛樹脂具有更窄分子量分布、更少未反應(yīng)酚和更高的產(chǎn)量。
如前面所描述的那樣，在本發(fā)明中能夠以高產(chǎn)量制備具有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂。
權(quán)利要求
1．一種制備酚醛清漆型酚醛樹脂的方法，包括使用有機(jī)膦酸作為催化劑進(jìn)行酚與醛的反應(yīng)。
2．如權(quán)利要求1所述方法，其中在進(jìn)行反應(yīng)同時(shí)保持反應(yīng)體系的水濃度不大于30％重量和反應(yīng)溫度為110℃-200℃。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中有機(jī)膦酸具有下面通式(1)R-PO(OH)2(1)其中R為含有碳原子以及-COOH和-PO(OH)2中的至少一種的基團(tuán)。
全文摘要
通過酚與醛的反應(yīng)來高產(chǎn)量制備具有較少未反應(yīng)酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛樹脂,生產(chǎn)是在有機(jī)膦酸作為催化劑的情況下進(jìn)行,同時(shí)保持反應(yīng)體系的水濃度不大于30%重量和反應(yīng)溫度為110℃-200℃。
文檔編號C08G8/20GK1303877SQ00131050
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者淺見昌克, 小林義和 申請人:住友迪雷茨株式會(huì)社