專利名稱：茂金屬化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬配位化合物作為烯烴聚合時(shí)的聚合催化劑的成分之一是有用的，迄今有其的大量報(bào)告。其中，具有環(huán)戊二烯和酚通過(guò)元素周期表的第14族原子交聯(lián)而成的配體的交聯(lián)半茂金屬配位化合物，由于其特殊的結(jié)構(gòu)是能夠期待特異的活性的有希望的金屬配位化合物(例如專利文獻(xiàn)1)。作為其制備方法，雖然通常是通過(guò)使堿作用于配體產(chǎn)生配體的陰離子，使其與金屬配位化合物前體反應(yīng)的方法制備該交聯(lián)半茂金屬配位化合物，但是期待在工業(yè)上有利的方法。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-87313號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1J.Organomet.Chem.2000，608，71～75發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及茂金屬化合物的得到改進(jìn)的更有利的制備方法。
本發(fā)明提供式(3)表示的茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，使式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物和式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)。

(式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳烷基；R5、R6、R7、R8和R9表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；R10表示鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；R11表示取代或未取代的烴基或三取代甲硅烷基；R12、R13和R14表示鹵原子、取代或未取代的烴基；R1、R2、R3和R4的相鄰基團(tuán)可以分別任意地鍵合形成環(huán)，R5和R6可以鍵合形成環(huán)；R7、R8、R9和R10的相鄰基團(tuán)可以分別任意地鍵合形成環(huán)；R12、R13和R14中的2個(gè)或3個(gè)可以相互鍵合形成環(huán)；硅可以與環(huán)戊二烯環(huán)的任意一個(gè)碳原子鍵合，環(huán)戊二烯的雙鍵能夠?yàn)槿我獾奈恢?；
(式中，M表示元素周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；n表示0或1)； (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和M表示與上述相同的意思；X5和X6相同或不同，表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基)。
以及式(3)表示的茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，使式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物和堿在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)，然后，使式(5)表示的鹵代甲硅烷化合物反應(yīng)，不純化生成的化合物，使式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示與上述相同的意思，環(huán)戊二烯的雙鍵可為任意的位置)； (式中，R12、R13和R14表示與上述相同的意思，Y表示鹵原子)； (式中，M、X1、X2、X3、X4和n表示與上述相同的意思)；
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、M、X5和X6表示與上述相同的意思)。
具體實(shí)施例方式
下文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
在本發(fā)明的化合物中，作為取代基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選列舉氯原子。
作為取代基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的取代的C1-20取代烷基的取代基，可以舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子等。作為上述取代或未取代的烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、正二十烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基。
作為取代基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C7-20芳烷基的具體例子，可以舉出芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等。優(yōu)選為芐基。作為取代的C7-20芳烷基，可以舉出這些未取代的C7-20芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的基團(tuán)。
作為取代基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C6-20芳基的具體例子，可以舉出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，優(yōu)選為苯基。作為取代的C6-20芳基，可以舉出這些未取代的C6-20芳基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的基團(tuán)。
作為取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基中的未取代的C1-20烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等C1-10烷基；苯基等芳基等，這些取代基團(tuán)可以相互鍵合形成環(huán)。
作為被上述C1-20未取代烴基取代的甲硅烷基的具體例子，可以舉出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等C1-20的一取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等被C1-20烴基取代的二取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被C1-20烴基取代的三取代甲硅烷基；環(huán)丙基甲基甲硅烷基、環(huán)丁基甲基甲硅烷基、環(huán)戊基甲基甲硅烷基、環(huán)丙基苯基甲硅烷基、環(huán)丁基苯基甲硅烷基、環(huán)戊基苯基甲硅烷基等甲硅烷基的取代基形成環(huán)的環(huán)狀甲硅烷基等，優(yōu)選為三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。作為構(gòu)成這些取代甲硅烷基的烴基，除了上述未取代的烴基之外，還可以舉出被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代的C1-20取代烴基。
作為取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C1-20烷氧基的具體例子，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。作為取代的C1-20烷氧基，可以舉出這些未取代的C1-20烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的基團(tuán)。
作為取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C7-20芳烷氧基的具體例子，可以舉出芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，優(yōu)選芐氧基。作為取代的C7-20芳烷氧基，可以舉出這些未取代的C7-20芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的基團(tuán)。
作為取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C6-20芳氧基的具體例子，可以舉出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等，優(yōu)選苯氧基。作為取代的C6-20芳氧基，可以舉出這些未取代的C6-20芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的基團(tuán)。
取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基指的是被2個(gè)取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基，其中，作為未取代的C1-20烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等C1-20烷基；苯基等芳基等，這些取代基團(tuán)可以相互鍵合形成環(huán)。作為上述被未取代的C1-20烴基取代的氨基，可以舉出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氫吲哚基、二氫異吲哚基等，優(yōu)選二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基。作為取代的C1-20烴基，可以舉出被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代的C1-20烴基。
取代基團(tuán)R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基指的是被3個(gè)烴基取代的甲硅烷氧基，其中，作為未取代的C1-20烴基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等與上述相同的C1-20烷基；苯基等芳基等，這些取代基可以相互鍵合形成環(huán)。作為上述C1-20的取代甲硅烷氧基，可以舉出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、甲基二苯基甲硅烷氧基等，優(yōu)選三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基等。作為被取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基，可以舉出上述未取代的C1-20烴基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代而成的烴基。
R1-R4中相鄰的2個(gè)取代基以及R7-R10中相鄰的2個(gè)取代基可以任意地鍵合形成環(huán)，R5和R6也可以鍵合形成環(huán)，R12、R13和R14中的2個(gè)或3個(gè)也可以相互鍵合形成環(huán)。
作為R1-R4中相鄰的2個(gè)取代基鍵合形成的環(huán)、R7-R10中相鄰的2個(gè)取代基鍵合形成的環(huán)、R5和R6鍵合形成的環(huán)、R12、R13和R14中的2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成的環(huán)，可以舉出被取代或未取代的C1-20烴基取代的飽和或不飽和烴環(huán)等。作為其具體例子，可以舉出環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)等C3-8脂肪族環(huán)烴；苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等C6-14芳香族烴等。
作為取代基R11、R12、R13和R14表示的未取代烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等C1-10烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、高烯丙基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等C2-10烯基；芐基、(4-甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基等C7-12芳烷基等。作為取代烴基，可以舉出被甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等烷氧基或烷氧基烷基取代的烷基，進(jìn)一步可以舉出上述未取代烴基被鹵原子取代而成的烴基，作為具體的被鹵原子取代的烴基，可以舉出例如2-氯-2-丙烯基等。
作為取代基R11表示的三取代甲硅烷基，可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。上述取代基R11中，從能夠收率較高地制備式(3)表示的茂金屬化合物角度考慮，優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選甲基。
作為本發(fā)明的式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物，可以舉出例如1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-環(huán)戊基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置和環(huán)戊二烯環(huán)的叔丁基二甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯以及其芴環(huán)的雙鍵位置和芴環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；1-甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯以及其茚環(huán)的雙鍵位置和茚環(huán)的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的異構(gòu)體；以及這些化合物的甲氧基改變?yōu)橐已趸?、異丙氧基、芐氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、甲氧基甲氧基的化合物等。
本發(fā)明的式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物的硅可以與環(huán)戊二烯環(huán)的任意一個(gè)碳原子鍵合，環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵可以為任意的位置?？梢耘e出例如，下述環(huán)戊二烯和硅的取代方式，本發(fā)明的硅取代環(huán)戊二烯化合物可以任意地為它們的混合物。
本發(fā)明的式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物，例如，可以通過(guò)使式(4) (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示與上述相同的意思，環(huán)戊二烯的雙鍵可以為任意位置)表示的取代環(huán)戊二烯化合物與堿反應(yīng)，然后使式(5)
(式中，R12、R13和R14表示與上述相同的意思，Y表示鹵原子)表示的鹵代甲硅烷化合物反應(yīng)來(lái)制備(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。
作為本發(fā)明的式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物，可以舉出例如四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等鹵化鈦；四(二甲基氨基)鈦、二氯雙(二甲基氨基)鈦、三氯(二甲基氨基)鈦、四(二乙基氨基)鈦等氨基鈦；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、三氯異丙氧基鈦等烷氧基鈦以及上述各種化合物的鈦改為鋯、鉿的化合物等，優(yōu)選為四氯化鈦。相對(duì)于式(2)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物和式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物1摩爾，其用量通常為0.8摩爾以上，優(yōu)選為1摩爾以上，更優(yōu)選為1.1摩爾以上，對(duì)上限不特別限定，但通常為3摩爾左右，優(yōu)選為2摩爾左右。
作為本發(fā)明的式(3)所示的茂金屬化合物，可以舉出例如亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二乙基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦等；將這些化合物的鈦改為鋯、鉿得到的化合物；將氯改為溴、碘、二甲基氨基(ジメチルアミド)、二乙基氨基(ジエチルアミド)、正丁氧基、異丙氧基的化合物；將(環(huán)戊二烯基)改為(二甲基環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(正丁基環(huán)戊二烯基)的化合物；將3，5-二甲基-2-苯氧基改變?yōu)?-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3，5-二叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基的化合物等。
本發(fā)明的式(3)表示的茂金屬化合物，例如，可以通過(guò)使式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物和式(2)表示的過(guò)渡金屬配位化合物在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)來(lái)制備。
式(3)表示的茂金屬化合物，已知例如通過(guò)與使溴代酚與堿反應(yīng)，接著使二甲基富烯反應(yīng)，然后與四氯化鈦反應(yīng)的方法(例如上述非專利文獻(xiàn)1)相似的方法；或減壓下將甲氧基苯酚和環(huán)戊二烯基三氯化鈦鍵合而成的化合物加熱至110℃的方法(例如上述非專利文獻(xiàn)1)得到，但是本發(fā)明的方法在收率方面更有利。
此外，本發(fā)明的式(3)表示的茂金屬化合物也可以如下制備，使式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物和堿在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)，然后使式(5)表示的鹵代甲硅烷化合物反應(yīng)，不純化產(chǎn)物，使式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
作為上述制備方法中所使用的堿，是能夠從環(huán)戊二烯環(huán)奪取質(zhì)子的堿，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔鋰、乙炔鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰、烯丙基鋰等有機(jī)鋰化合物等有機(jī)堿金屬化合物等，相對(duì)于式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物1摩爾，其用量通常在0.5～5摩爾的范圍，優(yōu)選在1.1～2摩爾的范圍。
式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物例如可以用與如下方法相似的方法得到使鹵代芳基化合物和有機(jī)堿金屬鹽或金屬鎂反應(yīng)后，使亞環(huán)戊二烯基化合物反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
作為上述式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物，可以舉出例如2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1，4-二甲氧基苯、3-叔丁基-1-氯-5-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-4-甲氧基苯、2-叔丁基-6-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-6-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基苯等；將這些化合物的甲氧基改為乙氧基、異丙氧基、芐氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、甲氧基甲氧基的化合物；將環(huán)戊-1，4-二烯基改為二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基、三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基、正丁基環(huán)戊-1，4-二烯基、茚基、芴基的化合物；將1-甲氧基苯改為1-甲氧基-6-甲基苯、1-甲氧基-4，6-二叔丁基苯、1-甲氧基-4-甲基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯、2-甲氧基-1-三甲基甲硅烷基苯的化合物；和它們的環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵位置不同的異構(gòu)體等。
作為式(5)表示的鹵代甲硅烷化合物，可以舉出例如氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三異丙基硅烷、氯三正丙基硅烷、氯三正丁基硅烷、氯三仲丁基硅烷、氯三叔丁基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、氯甲基硅環(huán)己烷(chloromethylsilacyclohexane)、氯甲基硅環(huán)丁烷(chloromethylsilacyclobutane)、氯甲基硅環(huán)戊烷(chloromethylsilacyclopentane)、氯三苯基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷；以及將氯原子改變?yōu)榉印逶?、碘原子的化合物等，?yōu)選氯三甲基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等。
式(3)表示的茂金屬化合物的制備，在含有芳香族烴的溶劑中可以收率特別高地進(jìn)行。作為上述芳香族烴溶劑，可以舉出例如可以被鹵原子、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代的苯，作為其具體例子，可以舉出苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、異戊基苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、均三甲苯、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、苯乙醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、氯苯、二氯苯、三氯苯等，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯，特別優(yōu)選甲苯。上述芳香族烴溶劑可以單獨(dú)使用，另一方面，也可以為含有一種以上下述對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑混合物戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類溶劑；乙醚、四氫呋喃、1，4-二烷等醚類溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵類溶劑等。
相對(duì)于式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物1重量份，上述芳香族烴溶劑的用量通常為約1～約200重量份，優(yōu)選為約3～約50重量份的范圍，可以向該芳香族烴溶劑中添加對(duì)于反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑，以優(yōu)選含有芳香族烴溶劑50重量％以上的有機(jī)溶劑混合物形式使用。
作為反應(yīng)溫度，通常在-100℃～溶劑的沸點(diǎn)實(shí)施，優(yōu)選為-80～110℃，更優(yōu)選為-10℃～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-10℃～60℃左右。
反應(yīng)后，例如可以通過(guò)除去不溶固體，蒸餾除去溶劑；或?qū)⒎磻?yīng)混合物濃縮后，從除去不溶物得到的濾液中得到式(3)表示的茂金屬化合物。根據(jù)需要，可以通過(guò)重結(jié)晶、升華等常規(guī)方法進(jìn)行純化。
如此制備的式(3)表示的茂金屬化合物，通過(guò)與活化助催化劑反應(yīng)，可以用于聚合反應(yīng)中，作為活化助催化劑，可以舉出鋅化合物、鋁化合物、硼化合物等通常用于聚合反應(yīng)的化合物。
作為優(yōu)選的活化助催化劑，可以舉出鋁化合物、與過(guò)渡金屬成對(duì)形成離子對(duì)的非鋁化合物，通過(guò)使單獨(dú)或組合的化合物與金屬配位化合物反應(yīng)，可以用于聚合反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明制備的茂金屬化合物，例如，在烯烴的聚合反應(yīng)中是有效的，在工業(yè)上是有用的。
實(shí)施例下文通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不被這些實(shí)施例所限定。
裝置JEOL EX270型NMR或Bruker DPX-300型NMR
樣品5mmφ管、樣品濃度10mg/0.5mL(CDCl3或甲苯-d8)測(cè)定參數(shù)5mmφ探針(probe)、MENUFNON、OBNUC1H、積分次數(shù)256次內(nèi)標(biāo)CDCl3(7.26ppm)、甲苯-d8(2.09ppm)脈沖角(パルス角)45°溫度室溫(約25℃)重復(fù)時(shí)間(ACQTM+PD)約7秒[MS測(cè)定條件(EI)]裝置日本電子JMS-AX505W離子化電壓70eV離子源溫度230℃數(shù)據(jù)處理裝置MS-MP8020DMASS RANGEm/z 35-1000實(shí)施例1異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的合成在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃攪拌四氯化鈦0.67g(3.52mmol)的甲苯溶液(27mL)，向該溶液中滴加將6-叔丁基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.26g(3.52mmol)溶解于甲苯10mL而成的溶液。將溫度升至室溫后，在90℃加熱2小時(shí)。冷卻至室溫后，用硅藻土過(guò)濾，濃縮濾液，加入己烷，由此得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.68g，收率49.7％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.42(s、9H、Ar-tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.39(s、3H、Ar-Me)、6.12(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.97(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.22(s、1H、Ar)、7.26(s、1H、Ar)質(zhì)譜(EI、m/z)386(M+)、371、335實(shí)施例2在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯30mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液2.73mL(1.58M，4.31mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，滴加氯三甲基硅烷0.47g(4.31mmol)的甲苯溶液(5.78mL)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至-50℃后，滴加將四氯化鈦0.82g(4.31mmol)溶解于甲苯5.78mL而成的溶液，將溫度升至室溫。然后，在90℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮。加入己烷，由此得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.80g，收率58.8％)。
實(shí)施例3除了使用氯三甲基硅烷0.52g(4.74mmol)之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.73g，收率53.6％)。
實(shí)施例4除了使四氯化鈦的滴加溫度為0℃，使加入四氯化鈦后的加熱溫度為70℃之外，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.65g，收率48.1％)。
實(shí)施例5除了使四氯化鈦的滴加溫度為0℃，使加入四氯化鈦后的加熱溫度為50℃之外，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.77g，收率56.5％)。
實(shí)施例6在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯30mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液滴加正丁基鋰的己烷溶液2.80mL(1.58M，4.42mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，滴加將氯三甲基硅烷0.48g(4.42mmol)溶解于甲苯5.78mL中得到的溶液，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，滴加將四氯化鈦0.84g(4.42mmol)溶解于甲苯5.78mL中而得到的溶液，將溫度升至室溫。然后，在50℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮。進(jìn)行濾液的1H-NMR測(cè)定(甲苯-d8)，以二溴乙烷為內(nèi)標(biāo)，對(duì)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦進(jìn)行定量(0.89g，收率65.8％)。
1H-NMR測(cè)定(甲苯-d8、δ(ppm))1.23(s、6H、Me2C)、1.52(s、9H、Ar-tBu)、2.09(s、3H、Ar-Me)、5.47(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.29(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.97-7.09(2H、Ar)實(shí)施例7除了使用四氯化鈦1.01g(5.30mmol)之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.94g，收率69.2％)。
實(shí)施例8除了改變?yōu)橄蛩穆然伒娜芤褐械渭臃磻?yīng)混合物的方法之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.84g，收率61.8％)。
實(shí)施例9除了將溶解6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯的甲苯改變?yōu)?5mL之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.85g，收率62.7％)。
實(shí)施例10除了不將氯三甲基硅烷溶解于甲苯中而直接進(jìn)行滴加之外，其它與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.93g，收率69.0％)。
實(shí)施例11除了將氯三甲基硅烷的滴加溫度改變?yōu)?0℃之外，其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.87g，收率63.8％)。
實(shí)施例12除了使用四氯化鈦1.01g(5.30mmol)之外，其它與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(1.02g，收率75.2％)。
實(shí)施例13除了使用四氯化鈦0.67g(3.55mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.65g，收率47.7％)。
實(shí)施例14除了使用四氯化鈦0.75g(3.97mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.67g，收率49.6％)。
實(shí)施例15除了使用四氯化鈦0.84g(4.42mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.89g，收率65.8％)。
實(shí)施例16除了使用四氯化鈦0.92g(4.88mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.88g，收率64.5％)。
實(shí)施例17除了使用四氯化鈦1.10g(5.76mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.94g，收率69.4％)。
實(shí)施例18除了使用四氯化鈦1.18g(6.18mmol)之外，其它與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)1H-NMR測(cè)定確認(rèn)了異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的生成(0.92g，收率68.1％)。
實(shí)施例19異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鋯的合成在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯3.00g(10.55mmol)溶解于甲苯43mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液滴加正丁基鋰的己烷溶液9.48mL(1.58M，14.98mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。滴加氯三甲基硅烷1.63g(14.98mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，將該混合物滴加到使四氯化鋯4.18g(17.93mmol)懸浮于甲苯9ml中而得到的混合物中，將溫度升至室溫。然后，在60℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫后，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮，由此得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鋯的混合物。進(jìn)行混合物的1H-NMR測(cè)定，以二溴乙烷為內(nèi)標(biāo)，對(duì)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鋯進(jìn)行定量(0.28g，收率6.2％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.41(s、9H、Ar-tBu)、1.59(s、6H、Me2C)、2.40(s、3H、Ar-Me)、6.10(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.80(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.20(s、1H、Ar)、7.28(s、1H、Ar)質(zhì)譜(EI、m/z)430(M+)、415、377實(shí)施例20異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鉿的合成在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯3.00g(10.55mmol)溶解于甲苯43mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液滴加正丁基鋰的己烷溶液9.48mL(1.58M，14.98mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。滴加氯三甲基硅烷1.63g(14.98mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，將該混合物滴加到使四氯化鉿5.74g(17.93mmol)懸浮于甲苯9ml中而得到的混合物中，將溫度升至室溫。然后，在60℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮，由此得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鉿的混合物。進(jìn)行混合物的1H-NMR測(cè)定，以二溴乙烷為內(nèi)標(biāo)，對(duì)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鉿進(jìn)行定量(3.61g，收率66.1％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.38(s、9H、Ar-tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.38(s、3H、Ar-Me)、6.10(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.70(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.10(s、1H、Ar)、7.21(s、1H、Ar)質(zhì)譜(EI、m/z)518(M+)、503、467比較例1在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯35mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液2.89mL(1.58M，4.57mmol)，在50℃攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至-50℃后，滴加將四氯化鈦0.67g(3.52mmol)溶解于甲苯溶液8.09ml中而得到的溶液，將溫度升至室溫。然后，在90℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮。加入己烷，由此得到茶色固體形式的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.46g，收率33.6％)。
比較例2在氮?dú)鈿夥罩?，?-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯25mL中，將其冷卻至0℃。向該溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液2.80mL(1.58M，4.42mmol)，在50℃攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，滴加將四氯化鈦0.84g(3.52mmol)溶解于甲苯溶液11.56ml中而得到的溶液，將溫度升至室溫。然后，在50℃加熱2小時(shí)后，冷卻至室溫，用硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物，將所得到的濾液濃縮。由濾液濃縮物的1H-NMR可知為復(fù)雜的混合物，僅生成極微量的異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(0.06g，收率4.2％)。
權(quán)利要求
1.式(3)表示的茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，使式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物與式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)， (式中，R1、R2、R3和R4表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C7-20芳烷基；R5、R6、R7、R8和R9表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；R10表示鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烴基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；R11表示取代或未取代的烴基或三取代甲硅烷基；R12、R13和R14表示鹵原子、取代或未取代的烴基；R1、R2、R3和R4的相鄰基團(tuán)可以分別任意地鍵合形成環(huán)，R5和R6可以鍵合形成環(huán)；R7、R8、R9和R10的相鄰基團(tuán)可以分別任意地鍵合形成環(huán)；R12、R13和R14中的2個(gè)或3個(gè)可以相互鍵合形成環(huán)；硅原子可以與環(huán)戊二烯環(huán)的任意一個(gè)碳原子鍵合，環(huán)戊二烯的雙鍵可以為任意的位置)； (式中，M表示元素周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基；n表示0或1)； (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和M表示與下述相同的意思；X5和X6相同或不同，表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烴基取代的氨基).
2.權(quán)利要求1所述的式(3)的茂金屬化合物的制備方法，其中，使式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物和堿在含有芳香族烴的溶劑中反應(yīng)，然后，使式(5)表示的鹵代甲硅烷化合物反應(yīng)，不純化生成物，使式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如權(quán)利要求1中所述，環(huán)戊二烯的雙鍵可以為任意位置)； (式中，R12、R13和R14如權(quán)利要求1中所述，Y表示鹵原子)； (式中，M、X1、X2、X3、X4和n如權(quán)利要求1中所述)。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，芳香族烴是苯；或者是被鹵原子、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代的苯。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，使式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物和式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物在-10℃～100℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物為四氯化鈦，式(5)表示的鹵代甲硅烷化合物為氯三甲基硅烷。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，相對(duì)于式(1)表示的硅取代環(huán)戊二烯化合物1摩爾，使用1.1摩爾以上的式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物。
7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，相對(duì)于式(4)表示的取代環(huán)戊二烯化合物1摩爾，使用1.1摩爾以上的式(2)表示的過(guò)渡金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供以使式(1)(式中，R
文檔編號(hào)C08F4/64GK101048421SQ20058003704
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者千田太一, 飛田憲之, 花岡秀典 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社