專利名稱：油改性的氨基甲酸酯聚合物的水性分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油改性的氨基甲酸酯(OMU)聚合物以及涉及其水分散體。本發(fā)明特別涉及適合用于涂料組合物的氨基甲酸酯聚合物的空氣可固化水性或含水分散體，該涂料組合物用于施涂各種基材，例如木材、紙、塑料、金屬等。
背景技術(shù)：
氨基甲酸酯聚合物在用于例如塑料、木材、金屬、織物等各種基材的涂料中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)中已知氨基甲酸酯基涂料顯示優(yōu)異的性能，例如耐磨性和耐化學(xué)品性、韌性、彈性以及快速固化的能力。油改性的溶劑基氨基甲酸酯聚合物涂料組合物已經(jīng)用作木地板上的透明保護(hù)涂飾層。應(yīng)用時，溶劑在環(huán)境溫度下蒸發(fā)，并且聚合物涂料通過空氣氧化經(jīng)由來自聚氨酯主鏈的烯屬不飽和基側(cè)鏈交聯(lián)。側(cè)掛不飽和度由已經(jīng)反應(yīng)到聚合物主鏈中的不飽和脂肪酸殘基提供。對來自溶劑基油漆和涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放的上升的健康和環(huán)境關(guān)切已經(jīng)導(dǎo)致嚴(yán)格控制施涂之后由油漆和涂料釋放的VOC。
為了遵守這種嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)，很多關(guān)注已經(jīng)集中到研發(fā)比傳統(tǒng)溶劑基涂料使用更少有機(jī)溶劑量的水性聚氨酯涂料上。對于水分散性，已知的是聚合包含可電離基團(tuán)例如游離羧酸部分的分散性二醇進(jìn)入氨基甲酸酯預(yù)聚物主鏈。通常，異氰酸酯封端的水可分散預(yù)聚物通過使(1)低分子量二羥基鏈烷酸，例如二羥甲基丙酸(DMPA)；(2)包含一個或多個側(cè)掛不飽和脂肪酸酯基的多元醇；和(3)二異氰酸酯反應(yīng)制得。預(yù)聚物在水中中和、分散，用含多官能活性氫的化合物，例如含胺或硫醇的化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，生產(chǎn)完全反應(yīng)的聚氨酯分散體。該預(yù)聚物通常在若干溶劑量存在下用低分子量組分制得，以促進(jìn)反應(yīng)和控制預(yù)聚物產(chǎn)物粘度。選擇的溶劑已經(jīng)有N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其通常殘留在擴(kuò)鏈步驟后的分散體中。
水性聚氨酯分散體在各種涂料應(yīng)用中取代溶劑基聚氨酯正在工業(yè)中得到廣泛認(rèn)可。但是，水性聚氨酯仍然具有缺點(diǎn)，由于使用相對高水平的NMP助溶劑來增溶在多元醇中具有有限溶解度的高熔點(diǎn)固體材料DMPA，水基分散體通常具有較低的固含量。因此，現(xiàn)有水性聚氨酯分散體組合物不能滿足建議的150g/L的VOC目標(biāo)。另外，由于需要提高聚合物的硬鏈段含量，使用低分子量二羥基鏈烷酸，例如DMPA提高了使用這種酸的涂料的最小成膜溫度(MFFT)。
如果在提供環(huán)境友好氨基甲酸酯基涂料方面給以關(guān)注，需要研發(fā)可以用于制備含水作為要素載體或分散溶劑的透明、穩(wěn)定組合物并且固含量更高、VOC水平更低、固化速率快以及當(dāng)處于固化狀態(tài)下時例如硬度、耐損性和柔性的各種性能良好平衡的氨基甲酸酯聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一般方面，提供一種由氨基甲酸酯預(yù)聚物形成的水可分散OMU氨基甲酸酯聚合物，該氨基甲酸酯預(yù)聚物包括(a)側(cè)掛可自交聯(lián)官能團(tuán)，(b)側(cè)掛增強(qiáng)水分散性的基團(tuán)和(c)反應(yīng)性成膜稀釋劑。
發(fā)明詳述氨基甲酸酯預(yù)聚物通過使下列物質(zhì)反應(yīng)制備(a)至少一種有機(jī)多異氰酸酯；(b)具有烯屬不飽和度的異氰酸酯反應(yīng)性油改性的多元醇組分；(c)含側(cè)掛陰離子官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性聚合多元醇組分；(d)含至少兩個烯屬不飽和雙鍵的活性稀釋劑組分；和任選地，選自(e)羰基官能組分；(f)陰離子官能醇組分及其鹽；(g)含聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的醇組分及其混合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分。除了上述反應(yīng)物之外，可以向反應(yīng)混合物中添加至少一種選自(h)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、多胺、低分子量二醇及其混合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
術(shù)語“異氰酸酯反應(yīng)性”表示可以通過以下反應(yīng)與異氰酸酯基反應(yīng)的屬于“活性氫原子”源的化合物-NCO+H-X→-NH-C(O)-X活性氫原子表示因?yàn)槠湓诜肿又械奈恢?、根?jù)Zerewitinoff測試顯示活性的氫?；钚詺浒ㄅc氧、氮或硫連接的氫原子，有用的化合物將包括具有至少兩個這些基團(tuán)(以任何組合)-OH、-SH、-NH-和-NH2的那些化合物。與各基團(tuán)連接的部分可以為脂肪族、芳香族、脂環(huán)族，其可以包含酯、醚、酮、胺和氨基甲酸酯鍵，以及其它鍵型。
預(yù)聚物隨后(1)任選通過與至少一種中和劑反應(yīng)中和，(2)作為步驟(1)的替代，分散在任選包含至少一種中和劑的水中，然后(3)通過與水、具有平均約2個或更多伯和/或仲胺基的無機(jī)或有機(jī)多胺中的至少一種，或其組合反應(yīng)擴(kuò)鏈，得到水性可空氣固化的OMU聚氨酯分散體。聚氨酯分散體可以任選與適合的固化劑共混，或者預(yù)聚物可以加以改性以包含適合的固化劑基團(tuán)，或者選擇兩者，使得當(dāng)施涂于基材時，由這種分散體制得的涂料可被引發(fā)產(chǎn)生耐久的自交聯(lián)涂料。在本發(fā)明的一個方面，在基本上沒有VOC釋放性有機(jī)溶劑的情況下實(shí)施該方法。在本發(fā)明的另一個方面，在完全沒有VOC釋放性有機(jī)溶劑的情況下實(shí)施該方法。本發(fā)明的上述方面通過在一種或多種活性稀釋劑存在下進(jìn)行氨基甲酸酯預(yù)聚物合成實(shí)現(xiàn)。
多異氰酸酯可用于預(yù)聚物形成的適合多異氰酸酯具有平均約兩個或多個異氰酸酯基。在另一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯可以具有平均約兩個到約四個異氰酸酯基，包括脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和芳香族多異氰酸酯，可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
適合的脂肪族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括但不限于具有5到20個碳原子的α，ω-亞烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯等?？梢允褂蒙儆?個碳原子的多異氰酸酯，但是其易揮發(fā)且有毒。
適合的脂環(huán)族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括但不限于二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(可以DesmodurTMW商購自Bayer Corporation)、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷等。
適合的芳脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括但不限于間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯等。
適合的芳香族多異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于甲烷-雙-(4-苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、它們的異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。
可以使用以上闡明的上述多異氰酸酯組分的混合物。
油改性多元醇可空氣氧化的、可自交聯(lián)不飽和度經(jīng)由含活性氫(異氰酸酯反應(yīng)性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)而進(jìn)入氨基甲酸酯預(yù)聚物主鏈。得到的聚氨酯中的不飽和度賦予可空氣固化的潛在的可交聯(lián)能力，使得當(dāng)含有這種組分的涂料組合物在空氣中干燥時(經(jīng)常與干燥劑鹽同時使用)，該涂料進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)，由此改善其性能，例如耐化學(xué)品性、硬度和耐久性。異氰酸酯反應(yīng)性表示不飽和脂肪酸多元醇包含至少兩個可與多異氰酸酯上的異氰酸酯基反應(yīng)的羥基(含活性氫原子)。本發(fā)明中使用的油改性多元醇在本領(lǐng)域中是常用的。它們通常通過使多官能醇(多元醇)與干性油(甘油酯)或游離脂肪酸反應(yīng)生產(chǎn)。干性油和游離脂肪酸的脂肪酸組分特征在于含有至少一個烯屬碳-碳雙鍵，并且可以具有兩個、三個或更多烯屬雙鍵。
不飽和脂肪酸酯多元醇也可以通過使不飽和脂肪酸與含環(huán)氧基化合物反應(yīng)得到。
在本發(fā)明的一個方面，可用于制備油改性多元醇的多官能醇通常包含2到約12個碳原子。在另一個方面，多官能醇包含約3到約6個碳原子?？梢允褂玫亩喙倌艽嫉膶?shí)例包括但不限于乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、三甘醇、1，6-己二醇、二丙二醇、四甘醇、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、丙三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和類似的多元醇。可以使用這種多官能醇的混合物。在本發(fā)明的一個方面，多官能醇的平均官能度可以為每分子2.5到約4個羥基。在本發(fā)明的一個方面，多官能醇的平均官能度為每分子3個羥基。
在本發(fā)明的另一個方面，多元酸和酸酐可以與多官能醇反應(yīng)得到用作多官能醇的聚酯多元醇?？捎糜诒景l(fā)明這一方面的這種酸和酸酐通常包含4到約36個碳原子，以及在另一方面，其包含4到約12個碳原子。在另一個方面，這種多元酸或酸酐包含約6到約8個碳原子。通常，多元酸或酸酐為脂肪族或芳香族多元酸或酸酐?？梢允褂玫亩嘣岬膶?shí)例包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、四氯鄰苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸、丙三羧酸等。也可以使用馬來酸、富馬酸、戊烯二酸和類似的酸。也可以使用其中存在酸酐的這種酸的酸酐?？梢允褂枚嘣岬幕旌衔铩⑺狒幕旌衔镆约岸嘣岷退狒幕旌衔?。在本發(fā)明的一個方面，多元酸的平均官能度為每分子約2個羧基。當(dāng)多元醇的平均官能度小于3時，通常使用官能度大于約2的多元酸。認(rèn)為酸酐的官能度為每分子2個羧基。
可以用于制備本發(fā)明油改性多元醇的不飽和脂肪酸包括烯屬不飽和及多不飽和脂肪酸及其酯。脂肪酸可以包含1到約3個烯屬雙鍵或更多，并且包括共軛和非共軛不飽和度。就不飽和碳-碳雙鍵的位置而論，希望脂肪酸包含和包括所有天然和合成的位置異構(gòu)體。在本發(fā)明的另一個方面，脂肪酸包含兩個到三個不飽和雙鍵?？梢杂糜谥苽溆透男远嘣嫉牟伙柡椭舅岚ǖ幌抻谕ㄟ^水解任一種所謂干性或半干性油形成的那些，所述干性或半干性油例如亞麻籽油、罌粟籽油、桐油、脫水蓖麻油、紅花油、葵花油、大豆油、奧氣油、蘇子油、核桃油、妥爾油、沙丁魚油、鯡魚油等，其含有亞油酸、亞麻酸、油酸、油酸和硬脂酸的混合物(oleosteric acid)、桐酸、里卡利酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、蓖麻酸、棕櫚油酸等。
合成改性的不飽和脂肪酸也可以用于制備本發(fā)明的不飽和脂肪酸酯多元醇。就空間位置或者脂肪酸分子的碳鏈中的位置而論，不飽和脂肪酸及其衍生物的性能可以通過雙鍵結(jié)構(gòu)的重排，即異構(gòu)化加以改變。非共軛多不飽和游離脂肪酸或其酯異構(gòu)化為共軛位置異構(gòu)體是本領(lǐng)域公知的，并且可以通過用例如鎳、醇鹽、堿金屬、氨基鈉或胺的催化劑在高溫處理脂肪酸或其酯實(shí)現(xiàn)。合成改性脂肪酸不飽和度以得到位置異構(gòu)體的方法在US 6,881,854和6,822,104中記載。
在本發(fā)明的一個方面，油改性多元醇可以由多元醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)提供。在另一個方面，油改性多元醇可以由適合的干性或半干性油與適合的多元醇，例如季戊四醇的酯交換提供。
在本發(fā)明的另一個方面，干性或半干性油(甘油酯或甘油三酸酯)可以在添加酸或酸酐并酯化之前通過醇解轉(zhuǎn)化成一羥基酯或多羥基酯。可以用于醇解反應(yīng)的多元醇的實(shí)例包括丙三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷和季戊四醇。用于醇解反應(yīng)的多元醇的平均官能度應(yīng)至少為每分子2個羥基。優(yōu)選的是平均官能度為每分子約3個羥基。當(dāng)多元醇的平均官能度顯著大于3時，優(yōu)選的是以將使平均官能度減少到每分子約3個羥基的量添加單羧酸。單羧酸可以在醇解反應(yīng)過程中或者在形成油改性多元醇過程中添加。例如，當(dāng)使用季戊四醇時，每摩爾季戊四醇可以添加一摩爾份單羧酸，以使所得產(chǎn)物的官能度減少到每分子約3個羥基。
在本發(fā)明的另一個方面，油改性多元醇可以通過使含環(huán)氧基化合物與上述干性油或脂肪酸反應(yīng)得到不飽和脂肪酸官能化的多元醇制備。本發(fā)明這一方面的油改性環(huán)氧化合物可以通過使在分子各末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧化合物與化學(xué)計(jì)量量的脂肪酸反應(yīng)容易地制備。在本發(fā)明的一個方面，環(huán)氧基為縮水甘油醚殘基。油改性環(huán)氧化合物可以通過使具有端環(huán)氧基的至少一種環(huán)氧化合物與上述至少一種脂肪酸，任選在催化劑存在下反應(yīng)容易地制備。改性反應(yīng)可以在約80到約200℃的溫度和約0.25到8小時的反應(yīng)時間下進(jìn)行，取決于反應(yīng)溫度和使用的催化劑水平。
示例性催化劑包括但不限于選自季化合物的鹽的磷基催化劑，例如苯甲基三苯基磷氯化物、乙基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基磷氯化物和四丁基氫氧化磷；和叔膦，例如三苯基膦和三丁基膦。除了磷基催化劑之外，叔胺和季胺也可以用作適合的催化劑。催化劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
在本發(fā)明的一個方面，如以下反應(yīng)原理圖所示，環(huán)氧化合物，例如二縮水甘油醚封端的樹脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)。隨著環(huán)氧基與干性或半干性油脂肪酸反應(yīng)而經(jīng)歷開環(huán)和酯化，發(fā)生反應(yīng)。所得產(chǎn)物包含由開環(huán)環(huán)氧乙烷部分形成的羥基。這些羥基含有活性氫原子，并在預(yù)聚物形成過程中與多異氰酸酯化合物中包含的異氰酸酯基是共反應(yīng)性的，使得不飽和脂肪酸聚合進(jìn)入預(yù)聚物主鏈。示例性反應(yīng)在以下原理圖中說明，其中R′C(O)OH表示衍生自上述天然干性或半干性油的任一不飽和脂肪酸。在本發(fā)明的一個方面，R′為可以含有約8到40個碳原子和1到4個可以共軛或非共軛的不飽和碳-碳雙鍵的長碳鏈部分。
其中t表示聚合程度。在本發(fā)明的一個方面，t為0到18的整數(shù)。
在本發(fā)明的一個方面，可用于制備油改性環(huán)氧組分的環(huán)氧化物包括任何多元醇的縮水甘油醚。舉例來說，多元醇可以選自多元酚、脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、通過使多元醇與表鹵代醇例如環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚醚多元醇等。
多元酚包括但不限于雙酚A(p，p′-二羥基二苯基丙烷)、間苯二酚、氫醌、4，4′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基聯(lián)苯和含有通過亞甲基橋鍵連接的多于兩個酚結(jié)構(gòu)部分的酚醛清漆樹脂。衍生自雙酚A的環(huán)氧樹脂可以Epon商標(biāo)商購自Resolution Performance ProductsLLC，休斯頓，德克薩斯州。
脂肪族二醇可以由結(jié)構(gòu)式表示HO-(CH2)m-OH其中m表示2到10的整數(shù)。代表性的二醇包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。除了上述二醇，也可以使用新戊醇。
脂環(huán)族二醇可以由結(jié)構(gòu)式表示 其中R獨(dú)立地表示羥基或羥基(C1-C5)烷基，以及n為1到3的整數(shù)。代表性的脂環(huán)族二醇包括但不限于環(huán)己二醇以及環(huán)己烷二甲醇。
聚醚二醇可以選自由結(jié)構(gòu)式表示的聚環(huán)氧烷HO-(CH2CH2O)p-H；HO-(CH2CH(CH3)O)q-H；HO-(CH(CH3)O)r-H其中p、q和r表示1到250的整數(shù)。應(yīng)認(rèn)識到在相同的聚醚鏈中可以存在上述環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷重復(fù)單元的組合，在這種情況下，整數(shù)p、q和r的總和可以為2到250。
基于上述非芳香族多元醇的各種二環(huán)氧樹脂可以HeloxyTM商購自前面的Resolution Performance Products，和以由新澤西州梅普爾謝德的CVC Specialty Chemicals Inc.銷售的Erisys商標(biāo)(例如GE產(chǎn)品系列)商購。
商用可氧化固化的天然油改性多元醇可以PiothaneS-500商標(biāo)商購自Pioneer Plastics，Auburn，ME。
所用不飽和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的量取決于許多因素，例如最終涂料中所需的撓度以及預(yù)聚物形成中所用其它反應(yīng)物的性質(zhì)和量，以及聚氨酯涂料所需的空氣固化的程度和速率。在本發(fā)明的一個方面，基于預(yù)聚物組分(反應(yīng)物)的總重量，可以使用直至約50wt％的不飽和脂肪酸酯多元醇，以及在另一個方面，可以使用約10wt％到約35wt％的不飽和脂肪酸酯多元醇。
陰離子官能的聚合多元醇擴(kuò)鏈后，至少一種含有側(cè)掛陰離子基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性聚合多元醇組分可以聚合進(jìn)入預(yù)聚物主鏈，賦予聚氨酯水可分散性能。術(shù)語陰離子官能的聚合多元醇包括陰離子聚酯多元醇、陰離子聚醚多元醇和陰離子聚碳酸酯多元醇。這些多元醇包括含活性氫原子的部分。多元醇顯示的陰離子性質(zhì)基于除了縮合所需的官能團(tuán)(例如羥基、氨基和羧基)還含有側(cè)掛陰離子基團(tuán)的單體的縮合。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，陰離子基團(tuán)可以選自磺酸、羧酸和膦酸基團(tuán)等，及其鹽(例如鈉、鉀和銨)及其混合物。含陰離子基團(tuán)的多元醇記載于US 5,334,690中。
在本發(fā)明的一個方面，陰離子官能的聚合多元醇為羧酸官能的聚合多元醇。本發(fā)明的聚合酸官能的多元醇包括與多異氰酸酯組分的異氰酸酯基是反應(yīng)性的、從而在預(yù)聚物中形成水分散鏈段的反應(yīng)性羥基(含活性氫原子)。這些鏈段含有沿預(yù)聚物鏈段的主鏈定位的側(cè)掛可中和羧基，在被中和的狀態(tài)下有助于向氨基甲酸酯預(yù)聚物和擴(kuò)鏈的聚氨酯提供水分散性能。在本發(fā)明中使用聚合酸官能的多元醇可以省去或減少較低分子量含羧基二醇，例如DMPA，以及與這種低分子量高熔點(diǎn)固體關(guān)聯(lián)的所有附帶缺點(diǎn)。
在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的羧基官能的聚合多元醇是(1)選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇或聚烯烴多元醇的至少一種聚合基多元醇；和(2)聚酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，多元醇反應(yīng)物的羥基官能度可以為至少2，以及在另一個實(shí)施方案中，為2到4。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚合多元醇的各端部含有羥基。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)物多元醇的羥基數(shù)為約30到約1,000，在另一個實(shí)施方案中為約50到約250。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚合多元醇反應(yīng)物可以通過使二元醇和/或多元醇與二羧酸的反應(yīng)形成。聚合表示多元醇的平均分子量在一個實(shí)施方案中為至少500，在另一個實(shí)施方案中為至少1000，以及在另一個實(shí)施方案中為至少3000。在另一個實(shí)施方案中，平均分子量可以為約500到5000。二元醇或多元醇可以為任何適合的脂肪族、芳香族、脂肪族/芳香族混合物，或含醚多元醇。適合的二元醇和/或多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、聚乙二醇和/或聚丙二醇的均聚和共聚物等。適合的二羧酸包括但不限于己二酸、檸檬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、丁二酸和其酸酐。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚合多元醇為聚酯多元醇?？缮藤従埘タ梢訪exorez商標(biāo)商購自InolexChemical Company，Philadelphia，PA。Lexorez1640-150(平均分子量750)和Lexorez1400-120(平均分子量990)聚酯是具體的商用聚酯產(chǎn)品的實(shí)例。
在本發(fā)明的一個方面，可用于聚合酸官能的多元醇形成的聚酐反應(yīng)物含有至少兩個酸酐部分。該聚酐反應(yīng)物可以與聚合二元醇或多元醇反應(yīng)物反應(yīng)，形成聚合酸官能的多元醇。能夠與多元醇上的羥基部分反應(yīng)以及能夠在聚合主鏈上形成酯鍵的同時提供側(cè)掛羧基的任何聚酐適合于本發(fā)明的目的。聚酐的實(shí)例包括但不限于環(huán)戊二酐、5-(2，5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二酸酐以及亞乙基二氨基四乙酸二酐、4-(2，5-二氧化四氫呋喃-3-基)四氫化萘-1，2-二羧酸酐。
聚酐(例如二酸酐)與多元醇上的羥基反應(yīng)并將兩個多元醇鏈連接在一起。殘留的羧酸官能團(tuán)由聚合物鏈的長度與反應(yīng)性羥基隔開。通過非限制性實(shí)例，一般聚酐(二酸酐)和多元醇之間的基礎(chǔ)反應(yīng)歷程顯示如下 其中A表示聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醚酯、聚丁二烯、聚丙烯酸或聚烯烴，A′為連接二酸酐的酸酐基團(tuán)的脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)并且以共價鍵方式鍵合到每個酸酐基團(tuán)中的非羰基碳原子。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到的，A′以共價鍵方式鍵合的碳原子將少一個氫原子，以滿足碳的化合價要求。雖然上述反應(yīng)歷程用脂環(huán)族二酸酐結(jié)構(gòu)示范，但是應(yīng)理解，其它非環(huán)狀非芳香族二酸酐可用于形成聚合酸官能的多元醇并且將經(jīng)歷類似的反應(yīng)。如上所述，多元醇與二酸酐反應(yīng)形成酸官能化的多元醇，其中存在反應(yīng)性羥基，以及可中和或反應(yīng)性側(cè)鏈羧基。
聚合酸官能的多元醇具有約10到約150的酸值，約20到約500的羥值，以及約1.8到約2的羥基官能度。
聚合多元醇反應(yīng)物應(yīng)以稍微超出與非芳香族聚酐反應(yīng)所需羥基的化學(xué)計(jì)量量的量存在。具體用量取決于要制備的酸官能化多元醇的所需官能度。所需二酸酐的量可以由與酸官能多元醇的所需酸值的酸當(dāng)量重量相對應(yīng)的二酸酐的酸當(dāng)量重量計(jì)算。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合多元醇反應(yīng)物對聚酐的百分比在一個方面應(yīng)為約30∶1到約1∶1，在另一個方面應(yīng)為約20∶1到約2∶1。
在本發(fā)明的一個方面，一種制備聚合酸官能的多元醇的方法，包括羥基封端的聚烯烴和上述聚合多元醇的至少一種多元醇與上述聚酐在約50℃到約200℃下反應(yīng)形成酸官能多元醇。反應(yīng)通過周期性取樣以及測量酸和羥基數(shù)加以監(jiān)控。當(dāng)酸官能多元醇具有至少10，優(yōu)選10到約150的酸值，至少約20，優(yōu)選約20到約500的羥值，以及至少2的羥基官能度時，反應(yīng)終止。在另一個方面，當(dāng)酸值為約20到約75，羥值為約50到約150，以及羥基官能度為2到4時，反應(yīng)終止。
根據(jù)另一個實(shí)施方案，聚合酸官能的多元醇可以衍生自例如脂肪族多羧酸(例如二元酸)，或多元醇或這種二元酸和多元醇的混合物的至少一種第一組分，與具有至少兩個不受阻礙的官能團(tuán)和至少一個受阻羧酸官能團(tuán)的第二組分的酯化反應(yīng)。不受阻礙的官能團(tuán)可以為羧酸基團(tuán)、羥基、伯或仲胺基、硫醇基或能夠與羧酸反應(yīng)的其它類似基團(tuán)。得到的聚合酸官能的多元醇具有至少約10，優(yōu)選約30到約150，和更優(yōu)選約30到約80的酸值。該酸官能多元醇的羥值為至少約20，優(yōu)選約20到約500，和更優(yōu)選約35到約150。羥基官能度為至少2，和優(yōu)選2到4。
選擇包括一種或多種多元醇和/或一種或多種脂肪族二元酸的第一組分與第二組分同時使用，以便促進(jìn)所需反應(yīng)以及在聚合酸官能的多元醇中得到優(yōu)選的官能度。例如，如果選擇的第二組分具有反應(yīng)性(未受阻礙的)羧酸官能團(tuán)，那么第一組分應(yīng)為至少一種單體或聚合多元醇。這些組分在允許第二組分上的不受阻礙的羧基與多元醇上的羥基反應(yīng)并留下未反應(yīng)的受阻羧基的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在最終聚合物中，受阻基團(tuán)沿著聚合物主鏈分布并且為側(cè)掛的。作為另一個實(shí)例，如果選擇的第二組分具有反應(yīng)性(未受阻礙的)基團(tuán)，該集團(tuán)為羥基和/或能夠與羧酸反應(yīng)的其它基團(tuán)，例如伯或仲胺或硫醇基，那么選擇第一組分具有一種或多種多元醇并且具有反應(yīng)性二元酸，以共價鍵方式將含受阻羧基的分子鍵合到多元醇，形成即將具有已分布的側(cè)掛羧基的酸官能多元醇。
可以用于酯化反應(yīng)的脂肪族二元酸包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、它們的酸酐和衍生物，以及具有必要的二元酸官能度的其它類似二元酸和二聚物。
可用于酯化反應(yīng)的多元醇可以為單體的或聚合的。示例性聚合多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇的均聚物或共聚物，以及其它類似的聚合多元醇。示例性單體多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和類似的單體多元醇化合物。應(yīng)理解，可以使用其它二元酸和多元醇，只要它們能夠與第二組分的不受阻礙的基團(tuán)反應(yīng)，并且不以任何顯著程度與第二組分的受阻羧基反應(yīng)。
可以用作第二組分并且具有一個受阻羧基和兩個不受阻礙的官能團(tuán)的化合物的實(shí)例包括但不限于丙三羧酸(1，2，3-丙烷三羧酸)、檸檬酸、葡糖酸、谷氨酸(α-氨基-戊二酸)、甘油酸、二羥甲基丙酸、半胱氨酸(α-氨基-β-硫醇丙酸)、谷氨酰胺(2-氨基-4-氨基甲酰丁酸)以及具有必要受阻和不受阻礙的基團(tuán)數(shù)的類似化合物。
在一個實(shí)施方案中，通過以第一組分對第二組分的約30∶1到約1∶1，優(yōu)選約20∶1到約4∶1的重量百分比進(jìn)行反應(yīng)，而將組分混合。反應(yīng)物的比例可以進(jìn)行調(diào)整，取決于為形成酸官能多元醇所選定的具體組分。
在根據(jù)本發(fā)明一個方面的一個反應(yīng)中，第一組分包括己二酸和平均分子量為約100到約2,000的聚乙二醇。第一組分進(jìn)一步還可以包括丙三醇和/或三羥甲基丙烷。第二組分優(yōu)選為二羥甲基丙酸、檸檬酸或這兩種酸的混合物。
在這種反應(yīng)中，酸官能多元醇將是約10到約50wt％的己二酸，約20到約85wt％的聚乙二醇，任選約0到約10wt％，優(yōu)選0.1到10wt％的丙三醇和/或三羥甲基丙烷，和約2到約25wt％的第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
在根據(jù)本發(fā)明的一種方法形成酸官能多元醇中，如上所述至少一種第一組分與第二組分反應(yīng)。反應(yīng)可以為在約100℃到約250℃下形成聚合酸官能的多元醇的一步法酯化反應(yīng)。反應(yīng)通過周期性取樣以及測量酸和羥基數(shù)加以監(jiān)控。當(dāng)酸官能多元醇具有在本發(fā)明一個方面至少約10的酸值，在另一個方面約30到約150的酸值，以及在另外又一個方面約30到約100的酸值，在本發(fā)明一個方面至少約20的羥值，在另一個方面約20到約500的羥值，以及在另外又一個方面約35到約150的羥值，以及在本發(fā)明一個方面至少2的羥基官能度，以及在另一個方面約2到4的羥基官能度時，反應(yīng)終止。
適合的聚合酸官能的多元醇以及制備其的方法公開于US5,880,250和6,103,822中，在此將其引入作為參考?？缮藤従酆纤峁倌艿亩嘣家訪exorez1405-65和Lexorez4505-52商標(biāo)牌號購自Inolex Chemical Company。
在本發(fā)明的另一個方面，聚合酸官能的多元醇為(1)具有至少一個端伯、仲和/或叔羥基的至少一種原料多元醇；和(2)芳香族和/或非芳香族聚酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明一個方面，酯基多元醇具有約50到約1000的羥基數(shù)，在另一個方面羥基數(shù)為約60到約200，以及在另外又一個方面羥基數(shù)為約100到約200。在一個方面，原料多元醇的羥基官能度為約1到約5，在另一個方面為約2。原料多元醇性質(zhì)上可以為單體的或聚合的。此外，原料多元醇可以屬于酯型或非酯型。酯型可以由一種或多種二元酸和一種或多種單體或低聚二元醇反應(yīng)形成。二元酸可以為能夠形成具有端仲羥基的酯基多元醇的任何適合的二元酸。適合的二元酸如下所述。二元醇可以為能夠與二元酸反應(yīng)形成具有仲或叔羥基端基的酯原料多元醇的任何伯、仲或叔二元醇。這種酯型原料多元醇應(yīng)向酯原料多元醇提供仲和/或叔羥基。非酯型原料多元醇包括例如聚丙二醇、聚碳酸酯、聚四亞甲基二醇的那些，或者如下所述的其它聚合或單體多元醇。
用于聚合原料多元醇的適合主鏈包括聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚醚酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚亞烷基以及其它主鏈，其中這種主鏈為在此所述的羥基官能的。在本發(fā)明的一個方面，上述本發(fā)明的用于非芳香族聚酐實(shí)施方案的原料多元醇可以用于與下述芳香族聚酐反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個方面，原料多元醇可以由以下結(jié)構(gòu)式表示，該多元醇包括至少一個仲和/或叔羥基端基。
HO-C(R1)n(R2)mR3-OH其中R1為氫原子；R2可以為1到20個碳原子的取代或未取代以及支化或直鏈脂肪族烷基和烷氧基，包括低級烷基和長鏈基團(tuán)，例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基等；取代或未取代脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)己基或類似基團(tuán)；取代或未取代芳基，例如苯甲基、甲苯基、二甲基苯基、苯二甲基等；取代或未取代芳烷基，例如甲基甲苯基和類似基團(tuán)。R3可以為1到20個碳原子的取代或未取代脂族基，或如上所述那些基團(tuán)的脂環(huán)族基團(tuán)，或含有1到20個聚環(huán)氧烷單元(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其組合)的聚合醚，聚合酯，或聚合醚酯，聚碳酸酯或類似聚合物。結(jié)構(gòu)式中，n為0或1，m為1或2。取代R1、R2或R3基團(tuán)可以包括一種或多種以下示例性部分鹵素、氨基甲酸酯、胺、低級烷基、羧酸和羥基。在本發(fā)明的一個方面，如果R3用羥基取代，那么就與上述多元醇結(jié)構(gòu)式的端羥基相鄰的R3中的碳而論，在仲或叔端基位置中存在至少一個這種羥基。
適合單體多元醇包括例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)(NPG)、1，6-己二醇(六亞甲基二醇)(HD)、乙二醇(EG)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、羥基新戊酰羥基新戊酸酯(HPHP)、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(三羥甲基丙烷)(TMP)和脂環(huán)族二元醇。優(yōu)選，選擇具有至少一個仲和/或叔端羥基的聚合原料多元醇或單體原料多元醇，包括聚醚、聚酯、聚亞烷基二醇、1，3-BD、PG、DPG、TMPD等，或這種化合物彼此的組合，或與任何其它適合的含伯端羥基的多元醇，例如BEPD、HD、NPG、HPHP、EG、DEG和TMP的組合。
在形成酯原料多元醇中，多元醇與二元酸反應(yīng)，以及反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括羧酸或其酸酐。用于酯原料多元醇形成的適合二元酸包括己二酸、壬二酸、苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、間苯二甲酸和脂環(huán)族酸，例如1，4-環(huán)己二酸(CHDA)，以及可以獨(dú)立加入到混合物中或者首先與上述多元醇反應(yīng)形成聚合酯型原料多元醇的其它二元酸，例如二聚物基二或多元酸。
此外，原料多元醇可以為酯多元醇，其是具有至少一個仲和/或叔端羥基的至少一種多元醇，任選伯多元醇，與單或多羧酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。具有仲或叔端羥基的適合多元醇包括PG、TMPD、DPG、1，3-BD、環(huán)己二醇等。適合的任選伯多元醇包括EG、DEG、BD、HD、NPG、BEPD、HPHP、TMP等。適合的單或多羧酸或單或多羧酸酐包括己二酸、壬二酸、戊二酸、環(huán)己二酸、鄰苯二甲酸和由其制備的酸酐。
用于本發(fā)明這一方面的酸酐可以為脂肪族或芳香族酸酐。它們也可以為單或多羧酸酐。適合的酸酐的實(shí)例包括但不限于1，2，4-苯三羧酸(苯偏三酸酐)(TMA)、1，2，4，5-苯四甲酸酐(苯均四酸二酐)(PMDA)、六氫鄰苯二甲酸酐(環(huán)己烷二羧酸酐)(HHPA)和(2，5-二氧代四氫)-3-甲基3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐(BAN)。
本發(fā)明這一方面的聚合酸官能的多元醇，其是(1)具有至少一個仲和/或叔端羥基的至少一種原料多元醇；和(2)芳香族和/或非芳香族聚酐的反應(yīng)產(chǎn)物，公開于美國公開專利申請?zhí)?002/0183443中。這些聚合酸官能化的多元醇可以使用在此所述和/或記載在US 5,880,250和6,103,822中的本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)合成。上述酸官能多元醇中包含的側(cè)鏈羧基可以由本領(lǐng)域中已知的常規(guī)堿中和。可以使用的酸官能聚合多元醇的量為反應(yīng)介質(zhì)中總預(yù)聚物組分的約1到約40wt％。在本發(fā)明的另一個方面，可以使用的酸官能聚合多元醇的量為總預(yù)聚物組分的約10到約25wt％。
任選陰離子官能的醇水分散性組分在本發(fā)明的另一個方面，異氰酸酯反應(yīng)性低分子量(例如單體的)陰離子官能的醇或二醇任選可以包括在預(yù)聚物反應(yīng)混合物中，以賦予預(yù)聚物附加的水分散性能。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，陰離子官能的醇含有可中和羧基并且由結(jié)構(gòu)式(HO)xQ(COOH)y表示，其中Q為具有1到12個碳原子的直鏈或支化烴基，以及在本發(fā)明的一個方面，x和y為1到3，在另一個方面，x為2。羥基含有可以與多異氰酸酯組分反應(yīng)的活性氫原子。這種羧基官能醇的實(shí)例包括檸檬酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、酒石酸、羥基特戊酸等，及其混合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，羧酸官能醇組分可以單獨(dú)使用或與其它含離子基和/或非離子基化合物結(jié)合使用，以將水分散性官能度傳遞進(jìn)預(yù)聚物主鏈中?？梢杂糜陬A(yù)聚物中的低分子量羥基-羧酸化合物的量為反應(yīng)介質(zhì)中總預(yù)聚物組分的約0wt％到約10wt％。當(dāng)與本發(fā)明的其它水可分散離子或非離子官能多元醇結(jié)合使用時，量可以為全部預(yù)聚物組分反應(yīng)物的約0.5wt％到約4wt％。
任選的非離子水分散性組分在本發(fā)明的另一個方面，異氰酸酯反應(yīng)性非離子官能醇或含有側(cè)掛聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈的多元醇任選可以包括在預(yù)聚物反應(yīng)混合物中，以賦予預(yù)聚物附加的水分散性能。非離子分散多元醇可以單獨(dú)使用或與上述陰離子官能醇組分結(jié)合使用。在制備預(yù)聚物中使用含聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈的含活性氫原子的異氰酸酯反應(yīng)性化合物在所得預(yù)聚物中提供側(cè)掛和/或末端聚環(huán)氧乙烷鏈，并且可以制備具有較低酸值、但仍然可以有效分散在水中的氨基甲酸酯預(yù)聚物，以提供預(yù)聚物或擴(kuò)鏈聚合物的水性分散體。酸值減少可以使分散體粘度減少，由此使得它們更易于用作涂料組合物的組分。
含有包含聚環(huán)氧乙烷(PEO)側(cè)鏈的非離子分散性多元醇的化合物可以將側(cè)掛和/或末端聚環(huán)氧乙烷引入預(yù)聚物主鏈。應(yīng)指出聚環(huán)氧乙烷部分的側(cè)鏈引入不同于主鏈引入，其中聚環(huán)氧乙烷部分的主鏈引入包括將末端聚環(huán)氧乙烷鏈段引入聚合物主鏈，而聚環(huán)氧乙烷鏈段的末端或側(cè)鏈引入允許鏈段的末端仍是從聚合物主鏈游離和未結(jié)合的。在本發(fā)明的一個方面，PEO鏈長通常將達(dá)到提供175到5000的PEO分子量，在另一個方面，提供350到1500的PEO分子量。PEO鏈的小鏈段可以由環(huán)氧丙烷單元或環(huán)氧丁烷單元替代，但是仍應(yīng)含有環(huán)氧乙烷單元作為鏈的主要部分。在本發(fā)明的一個方面，任何PEO鏈的至少60％應(yīng)為亞乙氧基團(tuán)?？梢酝ㄟ^在預(yù)聚物合成階段中使用具有側(cè)掛PEO基團(tuán)的聚雙官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物引入側(cè)掛PEO鏈。末端PEO鏈可以通過在預(yù)聚物合成階段中使用具有PEO鏈的單官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物引入預(yù)聚物中。如果具有至少3個異氰酸酯基的多異氰酸酯組分(例如三官能異氰酸酯化合物)用作多異氰酸酯預(yù)聚物組分，那么含單羥基官能的化合物，例如C1-C5烷氧基(聚亞烷基二醇(例如甲氧基聚乙二醇)可以作為非末端側(cè)基引入氨基甲酸酯主鏈。在本發(fā)明的一個方面，這種化合物中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(含活性氫原子部分)為羥基，使得使用的化合物為具有側(cè)掛PEO側(cè)鏈的多元醇。在本發(fā)明的另一個方面，異氰酸酯反應(yīng)性化合物為具有側(cè)掛PEO側(cè)鏈的二元醇。含側(cè)掛PEO側(cè)鏈的多元醇記載在US 3,905,929中(在此將其全部引入作為參考)。此外，US 5,700,867(在此將其全部引入作為參考)中第4欄35行到第5欄45行教導(dǎo)引入聚(環(huán)氧乙烷)側(cè)鏈的方法。含聚(環(huán)氧乙烷)側(cè)鏈的商用化合物為三羥甲基丙烷單乙氧基化物甲醚，可以TegomerD-3403得自Degussa-Goldschmidt。在本發(fā)明的一個方面，使用的非離子水分散性多元醇的量可以為預(yù)聚合介質(zhì)中總預(yù)聚物組分的約0到約40wt％。當(dāng)與本發(fā)明的水可分散陰離子官能的多元醇結(jié)合使用時，在一個方面，量可以為總預(yù)聚物組分反應(yīng)物的約1wt％到約30wt％，以及在另一個方面，量為約1wt％到約10wt％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，可以用于本發(fā)明的水分散性組分的類型、組合和量將取決于得到水性分散體所需的水平以及最終聚氨酯組合物的所需性能。這種測量完全處于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的認(rèn)知范圍內(nèi)。
任選的多元醇、多胺和低分子量二元醇本發(fā)明的預(yù)聚物任選可以含有選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物的多元醇或多胺組分。這些多元醇通常不含側(cè)掛或側(cè)鏈官能團(tuán)。在本發(fā)明的一個方面，它們的分子量可以廣泛地為約50到約10,000克/摩爾，在另一個方面為約200到約6,000克/摩爾，以及在另外又一個方面為約300到約3,000克/摩爾。
聚酯多元醇通常為由有機(jī)多羧酸或其酸酐與化學(xué)計(jì)量過量的二元醇反應(yīng)的酯化產(chǎn)物。用于反應(yīng)的適合多元醇的實(shí)例包括但不限于聚(二醇己二酸酯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺化和膦酸化多元醇等，及其混合物。
用于制備聚酯多元醇的二元醇包括但不限于亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇，和其它二醇類，例如雙酚-A、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇(1，4-二-羥基甲基環(huán)己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚體二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、鹵代二醇等，及其混合物。
用于制備聚酯多元醇的適合羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸異構(gòu)體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸，例如油酸等，及其混合物。
在本發(fā)明的一個方面，聚酯二元醇包括聚(丁二醇己二酸酯)；己烷二醇己二酸和間苯二甲酸聚酯，例如己烷己二酸酯間苯二甲酸酯聚酯；己烷二醇新戊二醇己二酸聚酯二元醇，例如Piothane 67-3000HNA(Panolam工業(yè))和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇馬來酸酐己二酸聚酯二元醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己烷二醇新戊二醇富馬酸聚酯二元醇，例如Piothane 67-500HNF。其它可商購聚酯二元醇包括以Desmophen商標(biāo)(Bayer Corporation)銷售的那些。
聚醚二元醇可以完全或部分取代聚酯二元醇。聚醚多元醇通過使(A)含活性氫原子的起始化合物，例如水或制備聚酯多元醇所述二元醇，與(B)環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷等，及其混合物反應(yīng)，以已知方式得到。代表性的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃以及聚(乙二醇)與聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯包括由(A)二元醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇等，及其混合物與(B)二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯基酯或光氣反應(yīng)得到的那些。
用于制備聚酯多元醇的上述二元醇也可以用作附加反應(yīng)物，來制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
作為長鏈多元醇的替代，長鏈胺也可以用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。適合的長鏈胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，例如(A)多堿價飽和和不飽和羧酸或其酸酐，與(B)多價飽和或不飽和氨基醇、二胺、多胺等，及其混合物反應(yīng)得到的主要線性縮合物。
二胺和多胺是可用于制備上述聚酯酰胺和聚酰胺的化合物。適合的二胺和多胺包括但不限于1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-亞丙基二胺、肼、尿素、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、二酰肼和二氨基脲、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪乙基)-乙二胺、N，N′-二-(2-氨基乙基)-哌嗪、N，N，N′-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪乙基)-乙二胺、N，N-二-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪乙基)胺、N，N-二-(2-哌嗪乙基)-胺、聚乙烯亞胺、亞氨基二丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基聯(lián)苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧化丙烯胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N，N-二-(6-氨基己基)胺、N，N′-二-(3-氨基丙基)乙二胺和2，4-二-(4′-氨基芐基)-苯胺等，及其混合物。適合的可商購二胺和多胺包括JeffamineD-2000和D-4000，其為胺封端的聚丙二醇，差別僅在于分子量，購自Huntsman Chemical Company。
低分子量二元醇可以選自用于制備任意多元醇組分的任何二元醇組分。適合的二元醇包括但不限于亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇，和其它二醇類，例如雙酚-A、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇(1，4-二-羥基甲基環(huán)己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚體二醇、羥基化雙酚、聚醚二醇、鹵代二醇等，及其混合物。
活性稀釋劑本發(fā)明的水可分散OMU氨基甲酸酯預(yù)聚物在至少一種活性稀釋劑存在下制備，以便基本或完全取代現(xiàn)有技術(shù)的高VOC稀釋劑，例如NMP。與由使用現(xiàn)有技術(shù)預(yù)聚物稀釋劑制備的分散體制得的制品相比，由這些預(yù)聚物制備的這種聚氨酯分散體危險(xiǎn)較少，具有更高的固相并且產(chǎn)生具有較低模量和其它改善性能的制品?；钚韵♂寗┦蔷哂械蛽]發(fā)性的液體化合物，在本發(fā)明的一個方面，沸點(diǎn)不少于110℃，以及在另一個方面，不少于150℃，并且含有可聚合烯屬不飽和雙鍵。對比非反應(yīng)性增塑劑，它們使預(yù)聚物反應(yīng)介質(zhì)的粘度降低，并使固化速率升高，以及為固化的涂料提供耐溶劑性和耐沖擊性。在本發(fā)明的一個方面，活性稀釋劑含有至少兩個或多個可聚合不飽和雙鍵。當(dāng)通過分解過氧化物產(chǎn)生游離自由基時，在產(chǎn)生的自由基物質(zhì)和殘留在脂肪酸/活性稀釋劑組分中的各烯屬不飽和雙鍵之間發(fā)生固化反應(yīng)，所述過氧化物由側(cè)鏈脂肪酸基團(tuán)中包含的不飽和度空氣氧化形成，所述側(cè)鏈脂肪酸基團(tuán)由聚合物主鏈上的醇酸或含烯丙基醚基團(tuán)的活性稀釋劑(如果使用)的烯丙基醚基團(tuán)提供。因?yàn)榛钚韵♂寗﹨⒂柙摴袒^程，它們被化學(xué)引入聚合物薄膜網(wǎng)絡(luò)中。
活性稀釋劑的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸與脂肪族、芳香族和聚醚多元醇的酯，例如但不限于二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷基酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇或三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸與烯屬不飽和醇的酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和丙烯酸聯(lián)環(huán)戊二烯酯；(甲基)丙烯酸與高級多元醇的酯，例如三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油基酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；多官能烯丙基醚，例如但不限于鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丙二醇三烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、1，2，3-三烯丙氧基丙烷、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、碳酸烯丙基二乙二醇酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺和檸檬酸三烯丙酯。除了上述活性稀釋劑之外，季戊四醇三烯丙基醚以及三羥甲基丙烷二烯丙基醚與含2到22個碳原子的有機(jī)單、二和三羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物可以用作活性稀釋劑。酸可以是飽和或不飽和的。如在以上說明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物。
未改性的天然干性油，例如但不限于大豆油、亞麻籽油和葵花油也可以用作活性稀釋劑。在實(shí)施本發(fā)明中，可以使用上述活性稀釋劑的混合物。
活性稀釋劑應(yīng)以足以使預(yù)聚物粘度降低到所需水平的量存在，以便促進(jìn)處理過程中的適當(dāng)分散，在本發(fā)明的一個方面，活性稀釋劑(和任選的一種或多種有機(jī)溶劑)的量可以直至約60wt％，基于活性稀釋劑和預(yù)聚物組分或活性稀釋劑/任選的一種或多種有機(jī)溶劑的總重量。在本發(fā)明的另一個方面，活性稀釋劑可以構(gòu)成預(yù)聚物反應(yīng)介質(zhì)中的預(yù)聚物組分總重量的約2到約30wt％。
本發(fā)明任選包括有機(jī)溶劑。溶劑可以為能溶解或分散預(yù)聚物組分并且是水可混溶的任何溶劑。在本發(fā)明的一個方面，有機(jī)溶劑包括水可混溶溶劑，例如酮和NMP。任選加入到預(yù)聚物反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)溶劑的量應(yīng)足夠低，使得聚氨酯涂料組合物的VOC水平在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。如果使用，有機(jī)溶劑的量可以為預(yù)聚物配制料中全部溶劑(包括活性稀釋劑)的約1到約20wt％。
增塑劑任選可以將至少一種增塑劑在預(yù)聚物形成過程中或之后的任何時候引入反應(yīng)混合物，或者在制備聚氨酯過程中或之后引入聚氨酯?？梢愿鶕?jù)各參數(shù)，例如與具體聚氨酯的相容性，以及最終涂料組合物的所需性能，選擇本領(lǐng)域公知的增塑劑用于本發(fā)明。例如，聚酯增塑劑傾向于與聚酯基聚氨酯更相容?？梢赃x擇增塑劑，以賦予聚氨酯特殊性能，例如阻燃性，或者增強(qiáng)特殊性能，例如在最終用途個人護(hù)理應(yīng)用中的潤濕、乳化、調(diào)理和UV吸收。在本發(fā)明的一個方面，增塑劑通常以約2wt％到約50wt％的量使用，在另一個方面，量為約3到約30wt％，以及在另一個方面，量為約4到約15wt％，基于預(yù)聚物組分的總重量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，根據(jù)具體應(yīng)用確定增塑劑的最佳量。將增塑劑與一種或多種活性稀釋劑一起加入到反應(yīng)介質(zhì)中使得預(yù)聚物形成過程在基本沒有以及優(yōu)選完全沒有產(chǎn)生VOC的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。但是，在本發(fā)明范圍內(nèi)預(yù)期的是可以單獨(dú)使用增塑劑和有機(jī)溶劑，或者可以與活性稀釋劑一起使用。
適合的增塑劑包括但不限于有機(jī)酸和酸酐的酯衍生物，所述有機(jī)酸和酸酐例如己二酸、壬二酸、苯甲酸、檸檬酸、二聚酸、富馬酸、異丁酸、間苯二甲酸、月桂酸、亞油酸、馬來酸、馬來酸酐、三十烷酸、肉豆蔻酸、油酸、棕櫚酸、磷酸、鄰苯二甲酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、丁二酸、1，2-苯二甲酸等，及其混合物。同樣適合的是環(huán)氧化油、丙三醇衍生物、鏈烷烴衍生物、磺酸衍生物等，及其混合物，以及上述的衍生物。適合的增塑劑的具體實(shí)例包括但不限于己二酸二乙基己酯、己二酸庚基壬酯、己二酸二異癸酯、由Solutia以Santicizer系列銷售的己二酸聚酯、己二酸二辛酯、壬二酸二甲酯、二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯(例如得自Noveon，Inc.的K-Flex酯)、二苯甲酸聚乙二醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、甲基(或乙基或丁基)鄰苯二甲?；掖妓嵋阴?、檸檬酸三乙酯、富馬酸二丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、月桂酸甲酯、亞油酸甲酯、馬來酸二正丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸庚基壬酯、偏苯三酸三異癸酯、偏苯三酸三異壬酯、肉豆蔻酸異丙酯、油酸丁酯、棕櫚酸甲酯、磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸辛基癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸庚基壬酯、鄰苯二甲酸雙(十一烷)酯、鄰苯二甲酸雙(十三烷)酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯，例如鄰苯二甲酸的正丁基苯甲酯、鄰苯二甲酸異癸苯甲酯、鄰苯二甲酸烷基(C7-C9)苯甲酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧雜-3-氧代-壬基)苯甲鄰苯二甲酸酯、癸二酸二-2-乙基己酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二甲酯、硬脂酸甲酯、琥珀酸二乙酯、1，2-苯二羧酸的丁基苯基甲酯、三乙酸丙三醇酯、具有約40％到約70％Cl的氯化石蠟、鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、N-乙基對甲苯磺酰胺、N-環(huán)己基對甲苯磺酰胺、磺酰胺-甲醛樹脂、芳香族石油縮合物、部分氫化的三聯(lián)苯、硅氧烷增塑劑，例如二甲聚硅氧烷共聚多元醇酯、二甲聚硅氧烷醇酯、硅氧烷羧酸鹽、格爾伯特酯(guerbet ester)等，及其混合物。
任選的可交聯(lián)官能團(tuán)除了形成聚合物主鏈的可交聯(lián)醇酸基團(tuán)之外，任選的可自交聯(lián)基團(tuán)可以在預(yù)聚物形成過程中形成主鏈。環(huán)境溫度下聚氨酯分散體的可交聯(lián)性可以通過將可交聯(lián)羰基官能團(tuán)引入聚合物主鏈得到增強(qiáng)。在擴(kuò)鏈之后，聚合物主鏈中的羰基官能團(tuán)可以與加入到聚氨酯分散體中的聚酰肼或聚腙交聯(lián)劑反應(yīng)。當(dāng)干燥和隨之而來的pH下降時，由分散體制備的涂料通過使羰基和交聯(lián)劑經(jīng)由甲亞胺基團(tuán)形成反應(yīng)形成交聯(lián)。
適合的聚酰肼包括但不限于有機(jī)二羧酸的二酰肼，具體實(shí)例為乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、萘二羧酸二酰肼、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二羧酸二酰肼、壬二酸二酰肼；還有碳酸酰肼、二氨基脲、三酰肼、二肼基酮(dihydrazinoalkone)和芳香烴的二酰肼，例如1，4-二肼基苯和2，3-二肼基萘(dihydrazinonophthalene)等。
腙(即用醛或酮封端的酰肼)由酰肼與醛或酮，沒有限制，例如甲醛、丙酮和甲乙酮反應(yīng)形成。示例性腙為上述聚酰肼的腙。
如果聚酰肼(或其腙)交聯(lián)劑用于本發(fā)明的涂料組合物，它們以足以與聚氨酯聚合物主鏈上的羰基官能團(tuán)反應(yīng)和交聯(lián)的水平添加。聚酰肼或聚腙交聯(lián)劑可以以相對于在聚合物主鏈上存在的每摩爾羰基官能團(tuán)，提供0.02到1.6摩爾酰肼或腙基團(tuán)的量使用。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，酰肼(或其腙)對羰基官能團(tuán)的量可以為約0.05到約0.9摩爾。交聯(lián)劑直到擴(kuò)鏈之后才加入到組合物中。羰基官能團(tuán)與酰肼或腙交聯(lián)劑之間的反應(yīng)直到成膜過程中水(和揮發(fā)性交聯(lián)劑)從施涂的涂料組合物蒸發(fā)(伴隨pH的降低)才開始。在腙交聯(lián)劑的情況下，pH下降導(dǎo)致由于醛或酮也通過蒸發(fā)被除去，而使酰肼再生。因此，在本發(fā)明的一個方面，用于形成腙的醛和酮可以具有在環(huán)境溫度下容易揮發(fā)的沸點(diǎn)。
如上所述，羰基官能團(tuán)可以在預(yù)聚物形成過程中引入到聚氨酯主鏈中。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在一個方面具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性部分(活性氫原子)以及在另一個方面具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性部分的異氰酸酯反應(yīng)性羰基化合物與多異氰酸酯預(yù)聚物組分反應(yīng)，并且引入到預(yù)聚物鏈中。如果氨基甲酸酯已經(jīng)用三異氰酸酯預(yù)聚物組分補(bǔ)償支化，那么可以使用僅具有一個異氰酸酯反應(yīng)性活性氫原子的含羰基化合物。這種化合物的實(shí)例為二羥基酮，例如二羥丙酮，以及由二丙酮丙烯酰胺與二胺或烷醇胺的邁克爾加成反應(yīng)得到的加成物。雙環(huán)氧化物和酮羧酸的加成物也是適合的。示例性雙環(huán)氧化物為雙酚，例如2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基二苯甲酮、1，1-雙-(4-羥苯基)-乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-異丁烷、2，2-雙-(4-羥基-叔丁基苯基)-丙烷、雙-(4-羥基萘)-甲烷和1，5-二羥基萘的縮水甘油醚。二元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷的二縮水甘油醚也是適合的。同樣可能的是使用二羧酸，例如乙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚亞麻酸的二縮水甘油酯。示例性酮羧酸為丙酮酸和乙酰丙酸。
其它適合的組分為可由酮羧酸與多元醇的部分酯化得到的酮羧酸酯，或者可由酮羧酸酯與多元醇的部分酯交換得到的酮羧酸酯(偏酯)。這些酯同樣具有一個或多個，優(yōu)選兩個羥基。其醇組分為脂肪族多元醇，例如二醇，乙二醇、二乙二醇或1，6-己二醇，或者多元醇，丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇或山梨糖醇的偏酯，例如丙酮酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酸酯或其混合物是適合的。
可以用于預(yù)聚物的可交聯(lián)羰基官能化合物的量可以為預(yù)聚物組分總量的約1到約30wt％。羰基官能聚合物的制備記載于US 4,983,662中，在此引入作為參考。
異氰酸酯對活性氫的預(yù)聚物比例對用于形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物組分的活性氫組分使用化學(xué)計(jì)量過量的多異氰酸酯預(yù)聚物組分。異氰酸酯對含活性氫組分的化學(xué)計(jì)量比應(yīng)為保證形成的預(yù)聚物用異氰酸酯基封端的量。在本發(fā)明的一個方面，預(yù)聚物中異氰酸酯對活性氫的比率通常為約1.3/1到約2.5/1，在另一個方面為約1.5/1到約2.1/1，以及在另一個方面為約1.7/1到約2/1。
預(yù)聚物形成本發(fā)明的預(yù)聚物作為(a)至少一種有機(jī)多異氰酸酯；(b)具有烯屬不飽和度的異氰酸酯反應(yīng)性油改性的多元醇組分；(c)含側(cè)掛陰離子官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性聚合多元醇組分；(d)含至少兩個烯屬不飽和雙鍵的活性稀釋劑組分；和任選選自(e)羰基官能組分；(f)陰離子官能醇組分及其鹽；(g)含聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的醇組分；及其混合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成。除了上述反應(yīng)物之外，可以向反應(yīng)混合物中添加至少一種選自(h)聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和多胺及其混合物的異氰酸酯反應(yīng)性組分。預(yù)聚物反應(yīng)物溶于活性稀釋劑，反應(yīng)可以在約45到約120℃、基本非水條件下進(jìn)行，直到多異氰酸酯和含活性氫化合物之間的反應(yīng)基本完全。應(yīng)注意反應(yīng)溫度可以根據(jù)使用的反應(yīng)物加以改變。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的形成可以在不使用催化劑的前提下完成。但是，如果需要，催化劑可以用于促進(jìn)預(yù)聚物形成。適合的催化劑的實(shí)例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫和叔胺化合物，例如三乙胺和雙-(二甲基氨基乙基)醚，嗎啉化合物，例如β，β′-二嗎啉代二乙基醚，羧酸鉍，羧酸鋅鉍，氯化鐵(III)，辛酸鉀，乙酸鉀和得自AirProducts的DABCO(二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。也可以使用鋯或鈦基化合物?？缮藤彺呋瘎镕ASCAT2003，2-乙基己酸和辛酸亞錫的混合物，得自EIf Atochem North America。使用的催化劑量通常為預(yù)聚物反應(yīng)物總重量的約5到約200ppm。
有機(jī)溶劑任選可以在預(yù)聚物形成之前或之后添加以控制粘度。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中不添加有機(jī)溶劑。
因此可以通過中和側(cè)鏈陰離子基團(tuán)(例如羧基)，由本領(lǐng)域已知的技術(shù)將中和的異氰酸酯封端氨基甲酸酯預(yù)聚物(任選在有機(jī)溶劑介質(zhì)中承載)分散在水性介質(zhì)，然后在水相中用含活性氫擴(kuò)鏈劑使預(yù)聚物擴(kuò)鏈，制備水性聚氨酯分散體。
具有側(cè)掛陰離子(例如羧基)基團(tuán)的預(yù)聚物的中和將側(cè)掛羧基轉(zhuǎn)換為羧酸根陰離子，使預(yù)聚物和擴(kuò)鏈的氨基甲酸酯聚合物的水分散性增強(qiáng)。陰離子基團(tuán)中和可以在將預(yù)聚物加入到水(即當(dāng)添加未中和的預(yù)聚物時，水相中的中和劑)中之前或時發(fā)生。另外，人們可以使用預(yù)聚物的預(yù)中和以及使用水相中的附加中和劑的中和的組合。如果聚合物含有足夠的非離子(空間排列)穩(wěn)定性，陰離子基團(tuán)的中和可以在預(yù)聚物擴(kuò)鏈之前或之后發(fā)生。預(yù)聚物可以伴隨攪拌加入到水中，或者水可以加入到預(yù)聚物中。適合的中和劑包括但不限于叔胺、堿金屬氫氧化物(例如鈉和鉀氫氧化物)、氫氧化銨、膦和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它試劑。適合的叔胺包括三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基嗎啉等及其混合物。公認(rèn)的是可以使用伯或仲胺代替叔胺，條件是它們是充分位阻的，以避免干擾擴(kuò)鏈過程。
擴(kuò)鏈劑可以加入到預(yù)聚物的水分散體中，或者在可選實(shí)施方案中，當(dāng)在分散之前添加預(yù)聚物時，擴(kuò)鏈劑可以已經(jīng)存在于水性介質(zhì)中。如果分散體中存在任何有機(jī)溶劑，如果需要，其可以通過本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法，例如通過蒸餾除去。
擴(kuò)鏈劑可以選自水、具有平均約2或更多伯和/或仲胺基團(tuán)的無機(jī)或有機(jī)多胺、多元醇、尿素或其組合。用作擴(kuò)鏈劑的適合的有機(jī)胺包括但不限于二亞乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間二甲苯二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺等及其混合物。同樣適用于本發(fā)明實(shí)踐的是丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3，3-二氯對二氨基聯(lián)苯(benzidene)、4，4′-亞甲基雙-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化伯和/或仲胺等及其混合物。適合的無機(jī)胺包括但不限于肼、取代肼和肼反應(yīng)產(chǎn)物(例如酰肼)等及其混合物。擴(kuò)鏈劑的量通常為約0.5到約0.95當(dāng)量，基于可用的異氰酸酯。
其它添加劑中和劑可以任選用于本發(fā)明的分散體和由這種分散體制備的涂料組合物。組合物的pH可以為約7到約10。適合的中和劑包括但不限于堿金屬氫氧化物，例如鋰、鈉和鉀氫氧化物，和有機(jī)堿，例如氨，叔胺，例如三乙醇胺、氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺嗎啉及其混合物。
如上所述，干燥劑任選作為聚合物主鏈中的側(cè)鏈醇酸不飽和基的交聯(lián)助劑加入到組合物中(促進(jìn)過氧化物分解為自由基物質(zhì))。適合的干燥劑包括但不限于含鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯和錳作為鹽的陽離子組分，鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽(napthenate)或乙酰丙酮酸鹽(acetoacetonate)作為鹽的陰離子組分的多價鹽。在本發(fā)明的一個方面，使用的干燥劑量為組合物的金屬重量含量的0到3％。在另一個方面，使用的干燥劑量可以為0到1％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它添加劑可用于輔助制備本發(fā)明的分散體。這種添加劑包括表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、均化劑、殺菌劑、抗氧劑、UV吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。這些添加劑可以在制造工藝的任何階段添加。
在一個方面，本發(fā)明的分散體通常具有至少約20wt％的總固形物，在另一個方面為至少約30wt％，在另一個方面為至少約40wt％，以及在另一個方面為約45wt％，基于全部涂料組合物的重量。
本發(fā)明的水性分散體可以用作涂料組合物，為了該目的，它們可以進(jìn)一步用水和/或有機(jī)溶劑稀釋，或者它們可以通過蒸發(fā)水分和/或液體介質(zhì)的有機(jī)組分，以更加濃縮的形式提供。作為涂料組合物，它們可以通過任何常規(guī)方法，包括刷涂、浸漬、流涂、噴涂等施涂于任何基材，包括木材、金屬、玻璃、布料、皮革、紙張、塑料、泡沫等。
為更詳細(xì)說明在此公開的本發(fā)明的目的，給出以下實(shí)施例。但是，并不認(rèn)為實(shí)施例在此以任何方式限制本發(fā)明。除非另有規(guī)定，所有份數(shù)按重量計(jì)。
化學(xué)品清單Dapro7007＝得自Elementis Specialties Inc.的錳基催化的醇酸干燥劑DMPA＝二羥甲基丙酸Epon825＝得自Resolution Performance Products(HexionSpecialty Chemicals，Inc.)的雙酚A二縮水甘油醚ErisysGE-22＝得自CVC Chemicals Inc.的環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚ErisysGE-23＝得自CVC Chemicals Inc.的聚丙二醇二縮水甘油醚IPA＝異丙醇IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯
Lexorex1405-65＝得自Inolex Chemical Company的羧基官能的聚合聚酯多元醇(OH No.62.9)可印干膜脫模劑＝含有六氟丙烯環(huán)氧化物，得自IMS CompanyPamolyn380＝得自Eastman Chemical Company的合成共軛亞油酸PiothaneS-500＝得自Panolam Industries International，Inc.Corporation的改性天然油基多元醇(OH數(shù)194.3)PirfacTM5981＝得自Uniqema(ICI Group of Companies)的脫水蓖麻油脂肪酸MPEG 750＝甲氧基聚乙二醇(OH數(shù)74.8)Mylar＝得自E.I.DuPont De Nemours and Company的聚酯薄膜NMP＝N-甲基吡咯烷酮SR454＝得自Sartomer Company的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR507＝得自Sartomer Company的氰脲酸三烯丙酯Teflon＝四氟乙烯氟烴基脫模劑TegomerD3403＝得自Degussa-Goldschmidt的三羥甲基丙烷單乙氧基化物甲基醚THF＝四氫呋喃TMP＝三羥甲基丙烷TPP＝三苯膦實(shí)施例1通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中混合以下表格中所示組分1到3制備醇酸/不飽和油官能的二元醇。伴隨攪拌和在氮?dú)鈱酉?，反?yīng)混合物的溫度上升到100℃到103℃，以及在該溫度下保持1小時。然后將溫度提升到110℃到114℃，并保持另外1小時。最后，將反應(yīng)混合物提升到121℃到125℃，并在該溫度下保持2小時或者直到酸值＜1.0(mg/g)。脂肪酸二元醇產(chǎn)物具有琥珀顏色和23℃下大約610cps的布氏粘度(20rpm，3號轉(zhuǎn)軸)以及118.2的OH數(shù)。

實(shí)施例2通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中混合以下表格中所示成分的組分1到3制備醇酸/不飽和油官能的二元醇。伴隨攪拌和在氮?dú)鈱酉拢磻?yīng)混合物的溫度上升到100℃到103℃，在該溫度下保持1小時。然后將溫度提升到110℃到114℃，并保持另外1小時。最后，將反應(yīng)混合物提升到121℃到125℃，并在該溫度下保持2小時或者直到酸值＜1.0(mg/g)。脂肪酸二元醇產(chǎn)物具有琥珀顏色和23℃下大約1100cps的布氏粘度(20rpm，3號轉(zhuǎn)軸)以及127.6的OH數(shù)。

實(shí)施例3通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中混合以下表格中所示組分1到3制備酮官能的二元醇。伴隨攪拌和在氮?dú)鈱酉拢磻?yīng)混合物的溫度上升到100℃到103℃，在該溫度下保持1小時。然后將溫度提升到110℃到114℃，并保持另外1小時。最后，將反應(yīng)混合物提升到121℃到125℃，并在該溫度下保持2小時或者直到酸值＜1.0(mg/g)。酮二元醇產(chǎn)物具有輕微琥珀顏色和70℃下大約2200cps的布氏粘度(20rpm，4號轉(zhuǎn)軸)以及190.8的OH數(shù)。

實(shí)施例4通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氣體進(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下編號1到5的成分制備預(yù)聚物。將反應(yīng)混合物的溫度提升到95℃到97℃并在該溫度下保持2小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到72℃到74℃并添加反應(yīng)物6到8，將溫度保持另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用27.8份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降，7.5的pH下粘度為410cps(25℃下)的52.1％固含量的聚氨酯分散體。
實(shí)施例5通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氣體進(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下反應(yīng)物1到6的成分制備預(yù)聚物。將反應(yīng)混合物的溫度提升到95℃到97℃并在該溫度下保持2小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到72℃到74℃并添加反應(yīng)物7到10，將溫度保持另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用36.7份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降、7.8的pH下粘度為540cps(25℃下)的48％固含量的聚氨酯分散體。向該分散體中加入己二酸二酰肼(ADH)，使經(jīng)由羰基/酮官能的二元醇引入聚合物的羰基/酮基之間可以發(fā)生自交聯(lián)。
實(shí)施例6通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下組分1至6的成分制備預(yù)聚物。將反應(yīng)混合物的溫度提升到92℃到95℃并在該溫度下保持2小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到72℃到74℃并添加組分7，將溫度保持另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用11.9份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降、7.3的pH下的25℃下的420cps的布氏粘度(20rpm，3號轉(zhuǎn)軸)的51.5％固相聚氨酯分散體。
實(shí)施例7通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下組分1至7的成分制備預(yù)聚物。將反應(yīng)混合物的溫度提升到92℃到95℃并在該溫度下保持2小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到72℃到74℃并添加編號8，將溫度保持另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用16.7份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降、7.4的pH下的25℃下布氏粘度(20rpm，3號轉(zhuǎn)軸)為1200cps的50.1％固相聚氨酯分散體。
實(shí)施例8通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下組分1到6制備預(yù)聚物。將反應(yīng)混合物的溫度提升到95℃到97℃并在該溫度下保持2小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到72℃到74℃并添加組分8，將溫度保持另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用25.7份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降物，7.7的pH下粘度為560cps(25℃下)的47.6％固相聚氨酯分散體。
實(shí)施例9通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下組分1到6制備預(yù)聚物。在預(yù)聚物反應(yīng)介質(zhì)中不使用陰離子官能的聚合多元醇。在反應(yīng)器中使用干燥氮?dú)鈿夥?，將反?yīng)混合物溫度提升到92℃到95℃并在該溫度下保持2小時或者達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。第一階段完成之后，然后將溫度調(diào)節(jié)到82℃到85℃并添加組分7，將溫度保持在82℃到85℃下另外1.5小時或者直到達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在60℃到64℃下用12.5份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降物、7.8的pH下粘度為9000cps(25℃下)的48.6％固相聚氨酯分散體。
實(shí)施例10通過在裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的4頸燒瓶中在60℃下混合以下組分1到6制備預(yù)聚物。在聚合介質(zhì)中不使用活性稀釋劑組分。在反應(yīng)器中使用干燥氮?dú)鈿夥?，將反?yīng)混合物溫度提升到78℃到80℃并在該溫度下保持2小時或者達(dá)到由小樣品滴定指示的理論NCO％。

通過在65℃到70℃下用8.9份三乙胺中和上述預(yù)聚物，并將中和的預(yù)聚物分散在水中，同時使水/分散體溫度保持在28℃以下制備聚氨酯分散體。將分散的預(yù)聚物用肼擴(kuò)鏈，產(chǎn)生具有低沉降物、7.5的pH下粘度為590cps(25℃下)的47.8％固相聚氨酯分散體。
實(shí)施例11由上述實(shí)施例中所述聚氨酯分散體配制涂料組合物并流延和固化成為薄膜。然后評價薄膜的溶劑溶脹和耐損性。通過將100份實(shí)施例4、8、9和10中得到的聚氨酯分散體置于分開的玻璃容器中制備涂料配制料。然后向每個容器中加入二丙二醇單甲基醚中的醇酸干燥劑(Dapro7007，Elementis Specialties Inc.，Hightstown，NJ)的33wt％溶液0.36份。充分?jǐn)嚢柚螅姑總€涂料配制料靜置24小時，由此制備由每個涂料試樣流延的薄膜，用于溶劑溶脹測試和耐損性測試。
溶劑溶脹測試步驟通過將5-6克每個試樣匯集在基材上并牽引“鳥”型刮刀施涂器標(biāo)準(zhǔn)尺(校準(zhǔn)到10密耳濕厚)通過每個匯集的試樣，在涂有脫模劑(Krytox可印干膜脫模劑)的Mylar基材上流延每個涂料配制料的薄膜。牽引的薄膜在環(huán)境室溫下固化1周，此時從每個固化薄膜沖下圓形的1英寸(25.4mm)直徑試樣，并浸入溶劑24小時。立即測量潤濕狀態(tài)的溶脹薄膜試樣的溶劑溶脹直徑。結(jié)果在下表中示出。

由本發(fā)明聚氨酯分散體制備的薄膜尺寸穩(wěn)定以及觸摸時牢固，而根據(jù)對比例制備的薄膜是“易碎的”，當(dāng)用手指輕觸時它們立即破碎。
損傷測試步驟通過將5到6克每個試樣匯集在基材上并牽引“鳥”型刮刀施涂器標(biāo)準(zhǔn)尺(校準(zhǔn)到5密耳濕厚)通過每個匯集的試樣，在8.5×11英寸黑色Leneta紙的分開片材上流延每個涂料配制料的薄膜。牽引的薄膜在環(huán)境室溫下固化以下示出的時間。對每個試樣進(jìn)行一系列全力3指彈動，使指甲邊緣可以在3個不同位置沖擊固化薄膜的表面。然后用實(shí)驗(yàn)室薄織物輕微擦拭每個試樣，根據(jù)以下評級尺度給定耐損性的綜合等級不良＝嚴(yán)重?fù)p傷/印痕跡中等＝中等損傷/印痕跡良好＝輕微損傷/印痕跡很好＝很輕微損傷/印痕跡優(yōu)異＝?jīng)]有顯著的損傷/印痕跡等級在下表中示出。

權(quán)利要求
1.水可分散的可自交聯(lián)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物組分，由包括以下組分的混合物反應(yīng)得到a)有機(jī)多異氰酸酯組分；b)具有烯性不飽和度的異氰酸酯反應(yīng)性油改性的多元醇組分；c)含有側(cè)掛陰離子官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性聚合多元醇組分；和d)含有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的活性稀釋劑組分。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述混合物包括異氰酸酯反應(yīng)性組分，選自e)羰基官能組分；f)陰離子官能的醇組分及其鹽；g)含有聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的醇組分；及其混合物。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述混合物包括選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、低分子量二元醇及其混合物的多元醇組分。
4.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述混合物包括選自聚酯酰胺、聚酰胺及其混合物的長鏈胺組分。
5.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分a)選自含2個或更多個異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族多異氰酸酯及其混合物。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分a)選自六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、甲烷-雙-(4-苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及其混合物。
7.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中通過使多元醇或環(huán)氧基封端的樹脂與含羧酸化合物反應(yīng)得到組分b)，所述含羧酸化合物選自干性油及其混合物、脂肪酸及其混合物。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述多元醇每分子含有平均至少3個羥基的醇官能度，所述干性油選自亞麻籽油、罌粟籽油、桐油、脫水蓖麻油、紅花油、葵花油、大豆油、奧氣油、蘇子油、核桃油、妥爾油、沙丁魚油和鯡魚油，所述脂肪酸選自亞油酸、亞麻酸、油酸、油酸和硬脂酸的混合物、桐酸、里卡利酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、蓖麻酸和棕櫚油酸及其位置異構(gòu)體。
9.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分c)含有選自磺酸及其鹽、羧酸及其鹽、膦酸及其鹽；以及它們的混合物的側(cè)鏈陰離子官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分c)含有側(cè)鏈羧基并且是以下的反應(yīng)產(chǎn)物i)選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇和多烯性多元醇的多元醇；和ii)二酸酐。
11.權(quán)利要求9的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚合多元醇含有側(cè)鏈羧基并且是以下的酯化反應(yīng)產(chǎn)物i)選自多羧酸、多元醇及其混合物的第一組分；和ii)具有至少兩個選自羧酸、羥基、伯胺、仲胺和硫醇基的未受阻官能團(tuán)和至少一個受阻羧基的第二組分。
12.權(quán)利要求9的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚合多元醇含有側(cè)掛羧基并且是以下的反應(yīng)產(chǎn)物i)至少一種具有選自端伯羥基、端仲羥基、端叔羥基及其混合物的羥基的多元醇；和ii)選自芳香族酸酐、非芳香族酸酐及其混合物的酸酐。
13.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分d)選自(甲基)丙烯酸與脂肪族、芳香族和聚醚多元醇的酯；(甲基)丙烯酸與烯屬不飽和醇的酯；多官能烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚與含有2到22個碳原子的飽和或不飽和的單、二和三羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物；和三羥甲基丙烷二烯丙基醚與含有2到22個碳原子的飽和或不飽和的單、二和三羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13的聚氨酯預(yù)聚物，其中組分d)選自二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷基酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和丙烯酸聯(lián)環(huán)戊二烯酯；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丙二醇三烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、1，2，3-三烯丙氧基丙烷、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯；及其混合物。
15.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述混合物包括增塑劑。
16.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中組分e)選自二羥基酮、二丙酮丙烯酰胺與二胺或烷醇胺的邁克爾加成的加成物、雙環(huán)氧化物與酮羧酸的加成物以及酮羧酸酯。
17.權(quán)利要求16的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述雙環(huán)氧化物選自雙酚的二縮水甘油醚，其中所述雙酚選自2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、4，4′-二羥基二苯甲酮、1，1-雙-(4-羥苯基)-乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-異丁烷、2，2-雙-(4-羥基-叔丁基苯基)-丙烷、雙-(4-羥萘基)-甲烷和1，5-二羥基萘；二元醇的二縮水甘油醚，其中所述醇選自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；二羧酸的二縮水甘油醚，其中所述酸選自乙二酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚亞麻酸。
18.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中組分f)選自由以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物(OH)xQ(COOH)y其中Q為具有1到12個碳原子的直鏈或支化烴基，x和y為1到3。
19.權(quán)利要求18的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中組分f)選自檸檬酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、酒石酸、羥基特戊酸及其混合物。
20.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中組分g)選自含側(cè)掛聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的一元醇或二元醇化合物。
21.權(quán)利要求20的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述聚環(huán)氧烷側(cè)鏈包括亞烷氧基單元，選自亞乙氧基、亞丙氧基、亞丁氧基及其混合物。
22.權(quán)利要求1、2、16或17的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述預(yù)聚物是用中和劑加以中和了的。
23.權(quán)利要求22的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述中和劑選自叔胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨和膦。
24.權(quán)利要求23的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述預(yù)聚物分散在水中。
25.權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述預(yù)聚物分散在含有中和劑的水中。
26.聚氨酯組分，其中權(quán)利要求22的中和了的預(yù)聚物用擴(kuò)鏈劑加以擴(kuò)鏈。
27.權(quán)利要求26的聚氨酯預(yù)聚物組分，其中所述擴(kuò)鏈劑選自水、有機(jī)多胺、多元醇、尿素及其混合物。
28.權(quán)利要求26的聚氨酯組分，進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。
29.權(quán)利要求28的聚氨酯組分，其中所述交聯(lián)劑選自多胺和多酰肼(以及其多腙)。
30.權(quán)利要求29的聚氨酯組分，其中所述交聯(lián)劑選自乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、萘二羧酸二酰肼、1，2-環(huán)己烷二羧酸二酰肼、1，3-環(huán)己烷二羧酸二酰肼、1，4-環(huán)己烷二羧酸二酰肼、壬二酸二酰肼；碳酸酰肼、二氨基脲、三酰肼、二肼基酮和芳香烴的二酰肼。
31.權(quán)利要求28的聚氨酯組分，進(jìn)一步包括干燥劑鹽、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、流平劑、抗微生物劑、抗氧劑、UV吸收劑、阻燃劑、顏料、染料及其混合物。
32.包括權(quán)利要求27的聚氨酯組分的涂料組合物。
全文摘要
公開一種組合物，包括具有側(cè)掛可自氧化官能團(tuán)的聚氨酯聚合物的可自交聯(lián)水分散體，所述組合物可通過使(a)有機(jī)多異氰酸酯；(b)包含側(cè)掛脂肪酸不飽和基的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；(c)包含可中和側(cè)掛羧基的異氰酸酯反應(yīng)性聚合多元醇；和(d)包含至少兩個可聚合烯屬不飽和雙鍵的活性稀釋劑反應(yīng)得到。得到的聚氨酯分散體適合應(yīng)用于自固化涂料組合物。
文檔編號C08G18/36GK101048477SQ200580036769
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者A·D·帕耶爾斯基 申請人:諾譽(yù)有限公司