專利名稱：可加工期和固化期可變性很大的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可加工期(processability period)(換句話說，膠凝期或膠粘劑適用期)和固化期(換句話說，硬化期或養(yǎng)護(hù)周期)可以在很寬限度內(nèi)變化的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
通過將聚異氰酸酯(也包括二異氰酸酯)與水玻璃反應(yīng)制備的組合聚異氰酸酯/聚硅酸樹脂系統(tǒng)已經(jīng)初步制成，以替代包括氟里昂(R)-的聚氨酯泡沫。它們在70年代后期已經(jīng)為人所知，主要來自Dietrich的工作，自此已經(jīng)制出了多種其變異體[參見，例如，Polyurethane(聚氨酯)，第2.4.9章，G.W，Becker和D.BraunKunststoff Handbuch 7(K.Hansen Verlag，München，1983)，還有HU 168 856、HU 169 478、HU 176469、HU 207 746和HU 208 330]。在這些樹脂中，大多數(shù)聚氨酯特有的相對敏感的氨基甲酸酯鍵被在三個(gè)異氰酸酯端基的三聚反應(yīng)中形成的穩(wěn)定得多的異氰酸酯環(huán)所代替，由此形成的聚異氰酸酯基質(zhì)圍繞在聚硅酸凝膠顆粒周圍。由于異氰酸酯與水反應(yīng)，基質(zhì)還包括大量的聚脲衍生物，它們也比氨基甲酸酯鍵更穩(wěn)定。這些反應(yīng)的主要催化劑是存在于水玻璃中的堿。但是，為了獲得機(jī)械性能良好的產(chǎn)品，需要助催化劑-例如，聚氨酯化學(xué)中公知的三聚催化劑，尤其是叔胺[參見，例如，Behrend，G.，Dedlet，J.Plaste und Kautschuk3，177-180(1976)；Kreste，J.E.，Hsieh，K.H.Makromol.Chem.178，2779-2782(1978)；US 4540 781]-和/或多種活性稀釋劑(HU 207 746和HU 208 330)，它們將形成樹脂的組合物的可加工期降至幾分鐘。這樣短的可加工期在若干應(yīng)用領(lǐng)域中是不利的，因?yàn)檫@樣使得將多種填充劑加入至樹脂基質(zhì)中是很難或甚至不可能的，并且給成型和安裝樹脂組合物及糾正任意缺陷留下的時(shí)間非常短。
HU 212 033和相應(yīng)的美國和德國專利(US 5 622 999；DE 4 121153)中公開的方法揭示了該領(lǐng)域中的突破。根據(jù)該方法，使用多種亞磷酸酯作為助催化劑或反應(yīng)稀釋劑，因此形成樹脂的組合物的可加工期在很寬的限度內(nèi)可變，但最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度特性仍然保持可接受。在這種方法中，亞磷酸酯常常與多種胺類一起使用，以更精確地調(diào)節(jié)可加工期。
但是，從環(huán)境保護(hù)的角度來看，大多數(shù)用作助催化劑的亞磷酸酯和任選加入的胺類可以部分地與水從交聯(lián)基質(zhì)中浸出，這是不允許的；因此由這些材料制成的與大量水接觸的產(chǎn)品(例如，管道、容器內(nèi)襯等)對自然環(huán)境和水生物界可能表現(xiàn)出潛在危險(xiǎn)。某些亞磷酸酯，尤其是分子量較高的衍生物還可起到增塑劑的作用，因此當(dāng)以將可加工期調(diào)節(jié)至所需值需要的量使用時(shí)，會損害最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，這也是不利的。在某些應(yīng)用領(lǐng)域(例如，用于制備管道)，用戶要求形成樹脂的組合物具有相對較長的可加工期，一旦成型和安裝完畢，則在很短的時(shí)間內(nèi)硬化。用包括亞磷酸酯助催化劑的組合物很少能滿足這種需求。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的制造中使用包括酸性流動氫原子的化合物，更具體為包括 結(jié)構(gòu)單元的化合物(以下將這些化合物稱為“AMH化合物”)、其金屬螯合物或其中流動氫原子之一被X取代基取代的衍生物(以下將這些衍生物稱為“取代(的)AMH化合物”)作為助催化劑時(shí)，聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的可加工期可以變化，并控制在非常寬的限度內(nèi)，形成樹脂的組合物的固化時(shí)間往往大幅降低，即使其可加工期相對較長，而且所獲得樹脂的最終機(jī)械性能優(yōu)于用亞磷酸酯型助催化劑獲得的樹脂。根據(jù)本發(fā)明被使用的助催化劑對環(huán)境和健康無害，而且不需要使用精確調(diào)節(jié)可加工期的胺類化合物。因此，使用這些助催化劑，可以完全摒棄對環(huán)境有潛在危害的胺類化合物。根據(jù)本發(fā)明，不需要將亞磷酸酯助催化劑與所使用的助催化劑一起使用。但是，如果將上文所引用專利中公開的亞磷酸酯助催化劑也加入到形成樹脂的混合物中以更精確地調(diào)節(jié)可加工期，與已知溶液中的用量相比，其需要的量可以大為降低。因此，使用亞磷酸酯造成的潛在環(huán)境危害也可被完全消除或至少被大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
基于上文所述，本發(fā)明涉及通過將一種或多種聚異氰酸酯與水玻璃任選地在常規(guī)用于制造聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的一種或多種添加劑和/或助劑的存在下反應(yīng)制造可加工期和固化期可變性很大的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的方法。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)在一種或多種包括酸性流動氫原子的助催化劑的存在下進(jìn)行，其中助催化劑是包括 結(jié)構(gòu)單元的化合物、其金屬螯合物或其中酸性流動氫原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表鹵素、烴基、烴基-氧基、烴基-羰基、烴基-氧-羰基或烴基-羰基-酰胺基或由這些基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)形成的組合基團(tuán)，該助催化劑的用量為以聚異氰酸酯和水玻璃總重計(jì)算的至少0.01wt％。
在X基團(tuán)的定義中使用的術(shù)語“烴基”涵蓋烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基和碳環(huán)芳基和由這些基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)形成的組合基團(tuán)(這種組合基團(tuán)的例子有芳基烷基和環(huán)烷基-烷基)。這些烴基可以任選地帶有一個(gè)或多個(gè)非異氰酸酯反應(yīng)性取代基。術(shù)語“烴基-羰基-酰胺基”還涵蓋甲酰胺基。在可代表X的組合基團(tuán)中，例子有帶有鹵素、烴基-氧基、烴基-羰基或烴基-羰基-氧基取代基的烴基。
包括 結(jié)構(gòu)單元的化合物、其金屬螯合物和酸性流動氫原子之一被取代基X取代的衍生物形成可用于根據(jù)本發(fā)明的方法的助催化劑的優(yōu)選的組。
在助催化劑中，下面類型的化合物證明是特別優(yōu)選的α，β-二酮、環(huán)α，β-二酮、α，β，γ-三酮、α，β-酮羧酸酯、α，β-酮羧酸酰胺、環(huán)α，β-酮羧酸酯、α，β，β-二酮-單羧酸酯、α，β-酮羧酸和乙烯基羧酸與二醇形成的混合酯、α，β-酮羧酸與多元醇形成的酯、α，β-二羧酸二酯、α，β-二羧酸二酰胺、α，β-二羧酸環(huán)酯、由α，β-二羧酸和多元醇形成的低聚酯或聚酯、具有端酯基或端醚基也包括α，β-二羧酸單元的低聚酯或聚酯、3-氧代-二羧酸二酯、α，γ-乙?；人岫ァⅵ?，β-酮-膦酸酯、α，β-酮酸酯膦酸酯、α，β-二膦酸酯、上述化合物的金屬螯合物、上述化合物中-CH2-基團(tuán)其中一個(gè)氫原子被取代基X取代的衍生物，而且還有丙二酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮及其衍生物。
助催化劑特別優(yōu)選的代表化合物是下列化合物結(jié)構(gòu)式(I)的化合物R-CO-CHY-CO-R1(I)其中Y是氫、鹵素、苯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、苯基-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-羰基、甲酰胺基、(C1-C6烷基)-羰基-酰胺基或(C1-C6烷基)-羰基，且R和R1各自代表(i)任選地帶有一個(gè)或多個(gè)鹵素的C1-C10烷基、(C1-C6烷基)-羰基或(C1-C6烷氧基)-羰基取代基，(ii)苯基或包括單個(gè)雜原子的單環(huán)雜芳基，其各自任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代基，(iii)結(jié)構(gòu)式-OR2的基團(tuán)，其中R2代表氫、金屬原子、苯基-(C1-C6烷基)、任選地帶有一個(gè)或多個(gè)羥基的C2-C10烯基或C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷基)-CO-(C1-C6烷基)-CO-O-或(C2-C6烯基)-羰基-氧基取代基，(iv)結(jié)構(gòu)式-NR3R4的基團(tuán)，其中R3和R4各自代表氫、C1-C6烷基或羥基-(C1-C6烷基)，或者它們其中之一還可以代表苯基，其中苯基可以任選地帶有烷基-羰基-烷基-羰基-酰胺基取代基；(v)可任選地帶有苯基取代基的C2-C10烯基，該苯基可以任選地帶有羥基和/或C1-C6烷氧基取代基；或
R和R1中的一個(gè)還可以代表鹵素、(C1-C6烷氧基)-羰基、多元醇?xì)埢?其中羥基被酯化和/或醚化)，或結(jié)構(gòu)式-O-(Alk-O)m-CO-Alk1-CO-Alk2、-O-(Alk-O-CO-Alk1-CO)n-O-Alk2、-O-(Alk-O)n-CO-Alk2或-O-(Alk-O)n-(Alk1-O)n-Alk2的基團(tuán)，在后面這些結(jié)構(gòu)式中，m為1-2500，n為1-60，Alk2為C1-C6烷基或C2-C6烯基，Alk和Alk1代表C1-C6亞烷基，它們可以相同或不同；或者R和R1可以一起形成-NH-CO-NH-基團(tuán)、C2-C4亞烷基鏈或亞甲二氧基，所有這些基團(tuán)均可以任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基，或者R和Y可以一起形成C2-C4亞烷基鏈或C2-C4亞烷基-氧基鏈，所有這些基團(tuán)均可以任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基；結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的金屬螯合物，其中Y是氫，R和R1如上文(i)和(ii)中所定義；還有，結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的化合物， 其中R6和R7各自代表C1-C6烷基，其可以相同或不同，R8代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
以上列舉的助催化劑中，乙酰乙酸酯和閃點(diǎn)在60℃以上、優(yōu)選在100℃以上的乙酰丙酮衍生物形成另一種特別優(yōu)選的基團(tuán)，其進(jìn)一步優(yōu)勢在于它們能提高金屬、陶瓷和搪瓷表面和與其接觸的樹脂涂料之間的粘附力。
根據(jù)本發(fā)明使用的助催化劑的特征性代表化合物是表1和2中所列舉的化合物。表1中列舉的助催化劑與聚異氰酸酯相容，因此它們也可以作為與聚異氰酸酯形成的母料(master batch)而加入。表2中列舉的助催化劑與水玻璃相容，因此它們也可以作為與水玻璃形成的母料而加入，或者，它們與水玻璃和聚異氰酸酯均不相容，因此它們可以單獨(dú)加入或者作為與添加劑和/或助劑形成的母料而加入，所述添加劑和/或助劑與具體的化合物相容。在此應(yīng)該提到，大規(guī)模生產(chǎn)的相對便宜的助催化劑代表化合物的純度有時(shí)比最高的分析純要低一些。這些或多或少有雜質(zhì)的工業(yè)級別助催化劑也適用于本發(fā)明的目的。但是，在這種情況下為了制備母料，應(yīng)該考慮到雜質(zhì)有時(shí)可能會降低與水玻璃或聚異氰酸酯形成的母料的可儲存性。如果包括工業(yè)純助催化劑的水玻璃或聚異氰酸酯母料不能儲存至少6個(gè)月沒有質(zhì)量變化，則優(yōu)選將工業(yè)純助催化劑作為單獨(dú)的成分或作為與相容的添加劑和/或助劑(例如，增塑劑、稀釋劑等)形成的母料(其可儲存至少6個(gè)月沒有質(zhì)量變化)加入到反應(yīng)混合物中。
上文所列舉助催化劑的用量相對于水玻璃和聚異氰酸酯的總重量為至少0.01wt％，優(yōu)選為至少0.05wt％。助催化劑用量的上限比較不太重要，其基本上取決于具體助催化劑(或助催化劑混合物)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和要達(dá)到的可加工期。一個(gè)資料是，當(dāng)使用活性較低的取代AMH化合物作為助催化劑(任選地與AMH化合物或其金屬螯合物混合)時(shí)，助催化劑相對于水玻璃和聚異氰酸酯總重量的用量的上限可以是30wt％或更高；即，取代的AMH化合物也可作為增塑劑，因此它們可替代一部分或全部要使用的增塑劑。但是，在這種情況下，通常不需要以超過40％的量使用助催化劑。如果僅使用AMH化合物或其金屬螯合物作為助催化劑，比上文所提的量低得多的用量也已足夠；這種助催化劑相對水玻璃和聚異氰酸酯總重量的用量的上限通常為0.5-5wt％。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂，可已使用制備已知聚異氰酸酯/聚硅酸系統(tǒng)使用的任何類型的水玻璃和聚異氰酸酯(后者也包括二異氰酸酯)。
水玻璃的優(yōu)選代表物是各種Li、Na和K水玻璃的溶液，其SiO2/M2O模數(shù)(M＝Li、Na或K)為1.8至2.8，室溫下的粘度(η22℃)為50至2000、優(yōu)選為200至1000。本發(fā)明的方法中也可以使用不同類型水玻璃的混合物。
聚異氰酸酯(也包括二異氰酸酯)的優(yōu)選代表物是下面列舉的化合物及其任意混合物首先應(yīng)該提到的是聚氨酯化學(xué)中最重要的成員MDI(亞甲基-二苯基-二異氰酸酯)化合物家族，因?yàn)檫@是全球產(chǎn)量最高的化合物。該家族市售的成員就是所謂的單體MDI，它們包括兩個(gè)芳香環(huán)，如純4，4′-MDI、4，4′-MDI和2，4′-MDI的各種混合物，還有更復(fù)雜的同分異構(gòu)和低聚混合物，如粗制MDI(CR-MDI)系列。后一系列成員的粘度變化范圍為大約150mPa.s至大約3000mPa.s。在粘度更大的變體中，具有三個(gè)或更多個(gè)環(huán)的低聚MDI的比例逐漸增加，因此在文獻(xiàn)中也將其稱為聚合MDI(P-MDI)。特別優(yōu)選地，P-MDI型可用于本發(fā)明的方法。
工業(yè)上從單體DMI開始生產(chǎn)了許多種預(yù)聚物，這些預(yù)聚物也可用于本發(fā)明的方法。這些預(yù)聚物是從聚酯和/或聚酯多元醇制備的二異氰酸酯，其中每一個(gè)MDI分子均已經(jīng)與兩個(gè)-OH端基反應(yīng)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇起始多元醇的分子量(鏈長度)和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將樹脂的特性控制在很寬的限度內(nèi)。較長的多元醇鏈(Mn≥1500)特別適合增加產(chǎn)物的柔性和可延展性。在此應(yīng)該注意，由多元醇形成的聚酯預(yù)聚物在用量較高時(shí)也能發(fā)揮助催化作用；盡管有此事實(shí)，這些化合物在此沒有被歸類為任選使用的其它助催化劑，而是歸類為聚異氰酸酯類。
可購得幾種所謂的改性型MDI，其中5-25％的單體或低聚MDI分子已經(jīng)反應(yīng)或被轉(zhuǎn)化；其在市場上作為以過量起始低聚MDI形成的溶液銷售。包括碳二亞胺鍵的MDI類型(CD-MDI)和通過三聚作用與聚異氰酸酯環(huán)偶聯(lián)的MDI(PIR-MDI)均非常重要。提到的后面一種適合生產(chǎn)耐熱性和耐化學(xué)物質(zhì)性較強(qiáng)的產(chǎn)品。
在各種類型的MDI中，甲苯二異氰酸酯(TDI)和由其形成的類似于MDI衍生物的預(yù)聚物也可以用于本發(fā)明的方法。
聚異氰酸酯與水玻璃的重量比可以在文獻(xiàn)公知的限度內(nèi)變化。聚異氰酸酯∶水玻璃重量比通常可以是1∶(0.1-1.5)，優(yōu)選為1∶(0.2-1)，特別是1∶(0.3-0.8)。
正如之前所提及，聚異氰酸酯和水玻璃的反應(yīng)可以任選地在常規(guī)用于制備聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的一種或多種添加劑和/或助劑的存在下進(jìn)行。這些添加劑和/或助劑可以是在上面參考文獻(xiàn)中所列舉的那些物質(zhì)，以下提到這些物質(zhì)的例子硼砂、單-和多元醇、增塑劑、稀釋劑、阻燃劑、消泡劑、增粘劑、tixotropic agents、增稠劑、顏料、著色劑、單-、雙-或聚酯型化合物，其部分或全部摻入至樹脂基質(zhì)tenzides等中。其用量可以在文獻(xiàn)公知的限度內(nèi)變化。而且，文獻(xiàn)中公知的其他助催化劑(例如，上面所引用的參考文獻(xiàn))也可以任選地用于更精確地調(diào)節(jié)可加工期和/或固化期；但是，其用量通常要比普通類型少得多。
在所有助催化劑、添加劑和助劑中的任意者包括一個(gè)或多個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合的不飽和鍵的情況下，也優(yōu)選使用無機(jī)和/或有機(jī)自由基引發(fā)劑(其特征性代表為過氧化合物)作為添加劑，其用量通常高達(dá)以聚異氰酸酯加水玻璃的總重量計(jì)的3wt％。自由基引發(fā)劑可以作為單獨(dú)的成分加入，或者作為與額外的與引發(fā)劑相容的成分形成的母料而加入。當(dāng)使用自由基引發(fā)劑時(shí)，交聯(lián)產(chǎn)物的強(qiáng)度可以得以增加，同時(shí)可從基質(zhì)中萃取或浸出的有機(jī)成分的量可以大為減少。
根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，AMH化合物及其金屬螯合物保證膠凝相對迅速，而取代AMH化合物則保證膠凝相對緩慢。通過適當(dāng)?shù)剡x擇這種助催化劑或通過適當(dāng)?shù)貙煞N類型組合(其一為AMH化合物或其金屬螯合物，另一種為取代AMH化合物)，形成樹脂的組分的可加工期可以控制在非常寬的限度之內(nèi)。當(dāng)使用AMH化合物或其金屬螯合物與取代AMH化合物的適當(dāng)組合時(shí)，有時(shí)不需要增塑劑。當(dāng)助催化劑為AMH化合物或其金屬螯合物、并且要獲得相對較長的可加工期時(shí)，優(yōu)選地應(yīng)該將保證可加工期更延長的增塑劑和/或其它助催化劑加入到混合物中。所述其它助催化劑的優(yōu)選代表物是HU 212 033中公開的分子量更高的亞磷酸酯，其中比在不存在AMH化合物的情況下所需的量少得多的量就已足夠。當(dāng)助催化劑是取代AMH化合物、且使用該化合物可獲得的可加工期應(yīng)該被縮短時(shí)，優(yōu)選地將保證可加工期短的另一種已知助催化劑加入至混合物中。正如之前已提及，使用胺用于此目的是不可取的；或者當(dāng)由于任何原因仍使用胺時(shí)，其量必須保持在環(huán)境保護(hù)條款所允許的限度之內(nèi)。
根據(jù)優(yōu)選的方法，由用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物制備兩種或更多種可儲存至少6個(gè)月而沒有質(zhì)量改變的母料，通過以適當(dāng)?shù)谋壤旌夏噶显趹?yīng)用的地方直接形成樹脂。其中，母料“A”包括與其它水玻璃相容性添加劑混合的水玻璃；母料“B”包括與其它聚異氰酸酯相容性添加劑混合的聚異氰酸酯；當(dāng)本發(fā)明方法中使用的助催化劑不能置于母料“A”和“B”中任一種時(shí)，也可形成單獨(dú)的母料(母料“C”)，其包括混合有一部分與其相容的添加劑和/或助劑的助催化劑。在應(yīng)用地點(diǎn)，母料“A”、“B”(和任選“C”)以指定的體積比相互混合。進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明方法的實(shí)施例中使用了這些母料。在各個(gè)母料的組分以重量百分比給出的實(shí)施例中，母料的混合比例以體積比給出。在這些實(shí)施例中給出了重新計(jì)算這些數(shù)字所需的密度。
為了制備試樣，首先將適量母料“A”、“B”(和任選“C”)倒入實(shí)驗(yàn)室燒杯中，使用由不銹金屬制成的實(shí)驗(yàn)室刮勺劇烈攪拌1分鐘。然后將混合物靜置，測定可加工期(也稱為膠粘劑適用期，其為直至流動性(pourability)消失所消耗的最短時(shí)間)。這些數(shù)值列于表4。
獲知可加工期后，繼續(xù)制備混合物，在可加工期結(jié)束前幾分鐘，將其倒入用脫模劑潤滑的金屬模具中。在每個(gè)模具中制備5個(gè)尺寸為20×20×120mm的試樣。
第二天，將模具卸下，倒入后一天和一周，試樣進(jìn)行公知的三點(diǎn)彎曲/伸張?jiān)囼?yàn)，使用的支撐物長度為100mm，速度為100mm/min，后者極大地超過通常水平。在一天和一周時(shí)間的試樣上測得的壓縮力列于表4和5。
各實(shí)施例中所使用母料的百分比組成和母料的混合比概括于表3。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-13使用下列組成的母料作為起始原料母料“A”(重量155g；體積100ml)100wt％的Woellner Silikat(Ludwigshafen，GFR)制造的Betol 3P型鈉水玻璃。液體水玻璃的特性如下模數(shù)2.0，20℃時(shí)的粘度600mPa.s，密度1.55g/cm3母料“B”(重量300g；體積250ml)反應(yīng)成分(在表3中稱為“反應(yīng)物”)
70wt％的Borsodchem Rt(Kazincbarcika，Hungary)制造的Ongronat CR30-40型聚合MDI，其異氰酸酯含量為31wt％，20℃時(shí)的粘度400mPa.s，密度1.23g/cm35wt％的Polinvent Kft(Budapest，Hungary)制造的TA-52型MDI-基聚酯預(yù)聚物，其異氰酸酯含量為8wt％，40℃時(shí)的粘度3000mPa.s，密度1.15g/cm3添加劑15wt％的Bayer生產(chǎn)的Disflammol型聯(lián)苯基-甲苯基磷酸酯(已知的磷酸酯型增塑劑和阻燃劑；在本例中也是助催化劑)，密度1.20g/cm310wt％的Merck生產(chǎn)的1-乙?；?萘(稀釋劑)；密度1.12g/cm3當(dāng)制備參考試樣時(shí)，母料“A”與母料“B”混合(這是表3和4中的參考實(shí)施例No.01)。
根據(jù)本發(fā)明在各實(shí)施例中使用的助催化劑列于表4，其標(biāo)題為“包括酸性流動H的化合物”。在所有實(shí)施例中使用兩種不同的用量。在變體(a)中，全部反應(yīng)物料中助催化劑的量為6.0g(以母料“B”總重量計(jì)算為2.0wt％；以水玻璃和聚異氰酸酯總重量計(jì)算約為1.6wt％)，而在變體(b)中，全部反應(yīng)物料中助催化劑的量為0.6g(以母料“B”總重量計(jì)為0.2wt％；以水玻璃和聚異氰酸酯總重量計(jì)約為0.16wt％)。
在實(shí)施例1中，助催化劑置于母料“A”中，使得助催化劑和Betol3P的量達(dá)到155g(＝100ml)，由此得到的母料“A”(其助催化劑含量列于表3)與250ml(＝300g)母料“B”混合。
在實(shí)施例2-11中，助催化劑置于母料“B”中，使得助催化劑和上述組成的母料“B”的量達(dá)到300g(＝250ml)，由此得到的母料“B”(其助催化劑含量列于表3)與155g(＝100ml)Betol 3P混合。
在實(shí)施例12和13中，助催化劑與母料“A”和“B”中的任一個(gè)均不相容。因此，將添加劑混合物從母料“B”的添加劑中分離出來，助催化劑與分離出的添加劑混合物的量達(dá)到55g(＝50ml)，得到的母料“C”(其助催化劑含量列于表3)與含有所剩余母料“B”的液體混合物和155g(＝100ml)Betol P混合。
形成樹脂的混合物的可加工期(表4中，參考膠粘劑適用期)和在一天和一周后分別測定的彎曲力/張力列于表4。其中表4在“參考膠粘劑適用期”和“彎曲力/張力”的標(biāo)題下沒有數(shù)據(jù)，這表示沒有進(jìn)行測定。從表4的數(shù)據(jù)顯示，通過適當(dāng)?shù)剡x擇助催化劑，形成樹脂的混合物的可加工期可以在很寬的限度內(nèi)變化(從1分鐘至2小時(shí))。還顯示出，根據(jù)本發(fā)明使用的助催化劑在任何情況下均使固化時(shí)間大大縮短，即使當(dāng)可加工期被調(diào)節(jié)成2小時(shí)。這基于以下事實(shí)得出——盡管對一周時(shí)間的樹脂測得的彎曲力/張力在任何情況下均幾乎相同，但對一天時(shí)間的樣品測得的張力/彎曲力在任何情況下均比參考產(chǎn)品大得多，因此，根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂在短得多的時(shí)間內(nèi)達(dá)到其最終強(qiáng)度。
實(shí)施例14至21使用下列組成的母料作為起始原料母料“A”(重量155g；體積100ml)100wt％的Woellner Silikat(Ludwigshafen，GFR)制造的Betol 3P型鈉水玻璃。液體水玻璃的特性如下模數(shù)2.0，20℃時(shí)的粘度600mPa.s，密度1.55g/cm3母料“B”(重量240g；體積200ml)反應(yīng)成分(在表3中稱為“反應(yīng)物”)70wt％的Borsodchem Rt(Kazincbarcika，Hungary)制造的Ongronat CR30-40型聚合MDI，其異氰酸酯含量為31wt％，20℃時(shí)的粘度400mPa.s，密度1.23g/cm315wt％的Polinvent Kft(Budapest，Hungary)制造的TA-52型MDI-基聚酯預(yù)聚物，其異氰酸酯含量為8wt％，40℃時(shí)的粘度3000mPa.s，密度1.15g/cm3；它在該用量下也發(fā)揮助催化劑作用。
添加劑9wt％的Merck生產(chǎn)的1-乙?；?萘(稀釋劑)；密度1.12g/cm36wt％Merck生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二烯丙酯(增塑劑和稀釋劑)；密度1.12g/cm3當(dāng)制備參考試樣時(shí)，母料“A”與母料“B”混合(這是表3和4中的參考實(shí)施例No.014)。
根據(jù)本發(fā)明在各實(shí)施例中使用的助催化劑列于表4，其標(biāo)題為“包括酸性流動H的化合物”。其中在表4中給出了兩種化合物，這是指使用兩種化合物的1∶1w/w混合物。在所有實(shí)施例中以兩種不同的用量使用助催化劑。在變體(a)中，全部反應(yīng)物料中助催化劑的量為5.0g(以母料“B”總重量計(jì)算為2.08wt％；以水玻璃和聚異氰酸酯的總重量計(jì)算為約1.6wt％)，而在變體(b)中，全部反應(yīng)物料中助催化劑的量為0.5g(以母料“B”總重量計(jì)為0.2wt％；以水玻璃和聚異氰酸酯的總重量計(jì)為約0.16wt％)。
在實(shí)施例14中，助催化劑置于母料“A”中，使得助催化劑和Betol3P的量達(dá)到155g(＝100ml)，由此得到的母料“A”(其助催化劑含量列于表3)與200ml(＝240g)母料“B”混合。
在實(shí)施例15-19中，助催化劑置于母料“B”中，使得助催化劑和上述組成的母料“B”的量達(dá)到240g(＝200ml)，由此得到的母料“B”(其助催化劑含量列于表3)與155g(＝100ml)Betol 3P混合。
在實(shí)施例20和21中，助催化劑與母料“A”和“B”中的任一個(gè)均不相容。因此，將22g(＝20ml)上述組成的添加劑混合物從母料“B”中分離出來，助催化劑與分離出的添加劑混合物的量達(dá)到22g(＝20ml)，得到的母料“C”(其助催化劑含量列于表3)與剩余的母料“B”和155g(＝100ml)Betol P混合。
形成樹脂的混合物的可加工期(表4中，參考膠粘劑適用期)和在一天和一周后分別測定的彎曲力/張力列于表4。其中表4在“參考膠粘劑適用期”和“彎曲力/張力”的標(biāo)題下沒有數(shù)據(jù)，這表示沒有進(jìn)行測定。從表4的數(shù)據(jù)顯示，通過適當(dāng)?shù)剡x擇助催化劑，形成樹脂的混合物的可加工期可以在足夠?qū)挼南薅?6-30分鐘)內(nèi)變化。由于這些體系膠凝化相對比較迅速，因此在一天后測定的試樣強(qiáng)度數(shù)據(jù)之間沒有很大的差異。但是，出乎意料的是，根據(jù)本發(fā)明使用的助催化劑，即使是那些保證可加工期最長的助催化劑，在任何情況下均導(dǎo)致形成最終強(qiáng)度高得多的產(chǎn)品。
實(shí)施例22將下列組成的母料相互均化母料“A”100ml(＝155g)Betol 3P(見實(shí)施例1)母料“B”(重量460g，體積400ml)
40wt％Ongronat CR 30-40(見實(shí)施例1)40wt％PEG 2000雙-乙酰乙酸酯8wt％磷酸三丁酯10wt％Disflammol DPK(見實(shí)施例1)2wt％Eusolex(R)9020(見表1)。
在大實(shí)驗(yàn)室條件下通過在連續(xù)真空蒸餾下在80℃下進(jìn)行2小時(shí)酯交換反應(yīng)，由PEG-2000多元醇和乙酰乙酸乙酯制備PEG 2000-雙-乙酰乙酸酯。產(chǎn)物粘度在20℃下為1800mPa.s。
形成樹脂的混合物含有的氫氧化鈉不能足以完全、連續(xù)地結(jié)合釋放的二氧化碳，后者在勻化后立刻使溫度和粘度迅速增加的乳液發(fā)泡。得到的泡沫的體積大約為起始液體體積的5倍。泡沫的孔隙結(jié)構(gòu)略有不均，但其壓縮強(qiáng)度接近于密度相似的硬聚氨酯泡沫。
實(shí)施例23將下列組成的母料相互均化母料“A”100ml(＝155g)Betol 3P(見實(shí)施例1)母料“B”(重量330g，體積300ml)80wt％的獲自LGJ Bt(Budapest，Hungary)的TDI預(yù)聚物。
預(yù)聚物由TDI 80/20異氰酸酯混合物和PPG 2000型多元醇產(chǎn)生，其異氰酸酯含量為4.0，在20℃時(shí)的粘度為4000mPa.s20wt％的丙二酸二乙酯/新戊二醇縮合物制備丙二酸二乙酯/新戊二醇縮合物時(shí)，2摩爾丙二酸二乙酯與1摩爾新戊二醇在百分之幾十的甲醇鈉的存在下在80℃下反應(yīng)2小時(shí)；使用噴水真空將釋放的甲醇餾出。得到的產(chǎn)物在20℃時(shí)的粘度為2500mPa.s。
將兩種母料均化后很快形成質(zhì)量良好、密度約360g/l的泡沫膠，其特別適用于在建筑工業(yè)中填補(bǔ)膨脹縫隙。
實(shí)施例24進(jìn)行實(shí)施例14-21中所述的方法，不同之處在于使用2.5g二乙基-烯丙基-丙二酸酯和2.5g Lonzamon(R)AAEMA的混合物(見表1)作為助催化劑，將其置于母料“B”中，將1wt％過硫酸鈉(自由基引發(fā)劑)溶解在母料“A”中。在該實(shí)施例中，制備的試樣中沒有使用十分之一量助催化劑混合物制備的。所得試樣的特性列于表4。
在自由基引發(fā)劑的作用過程中，交聯(lián)試樣的顏色有些變暗，呈褐色。這些試樣具有極為優(yōu)異的彎曲/伸張強(qiáng)度特性。
實(shí)施例25進(jìn)行實(shí)施例24中所述的方法，不同之處在于使用Fivenox B50G(Finomvegyszer Kft，Budapest，Hungary銷售的過氧化二苯甲酰和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯的1∶1w/w混合物)作為自由基引發(fā)劑，其用量以母料“B”的重量計(jì)為1wt％。與實(shí)施例20和21類似，將該自由基引發(fā)劑以母料“C”的形式加入至反應(yīng)混合物中。所得到試樣的特性列于表4。
在該實(shí)施例中，交聯(lián)試樣的顏色僅輕微變暗。這些試樣也具有極為優(yōu)異的彎曲/伸張強(qiáng)度特性，甚至達(dá)到了使用無機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑制備的試樣的結(jié)果。
表1與聚異氰酸酯相容的助催化劑













表2與聚異氰酸酯不相容的助催化劑


表3


表4



*包含在母料A中**包含在母料C
權(quán)利要求
1.一種通過將一種或多種聚異氰酸酯與水玻璃任選地在常規(guī)用于制造聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的一種或多種添加劑和/或助劑的存在下反應(yīng)來制造可加工期和固化期可變性很大的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的方法，其特征在于所述反應(yīng)在一種或多種包括酸性流動氫原子的助催化劑的存在下進(jìn)行，其中所述助催化劑是包括 結(jié)構(gòu)單元的化合物、其金屬螯合物、或其中酸性流動氫原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表鹵素、烴基、烴基-氧基、烴基-羰基、烴基-氧-羰基或烴基-羰基-酰胺基或由這些基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)形成的組合基團(tuán)，所述助催化劑的用量以聚異氰酸酯和水玻璃的總重計(jì)算為至少0.01wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用包括 結(jié)構(gòu)單元的化合物、其金屬螯合物和/或其中酸性流動氫原子之一被取代基X取代的衍生物作為助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用下列化合物中的任意者作為助催化劑α，β-二酮、環(huán)α，β-二酮、α，β，γ-三酮、α，β-酮羧酸酯、α，β-酮羧酸酰胺、環(huán)α，β-酮羧酸酯、α，β，β-二酮-單羧酸酯、α，β-酮羧酸和乙烯基羧酸與二醇形成的混合酯、α，β-酮羧酸與多元醇形成的酯、α，β-二羧酸二酯、α，β-二羧酸二酰胺、α，β-二羧酸環(huán)酯、由α，β-二羧酸和多元醇形成的低聚酯或聚酯、具有端酯基或端醚基也包括α，β-二羧酸單元的低聚酯或聚酯、3-氧代-二羧酸二酯、α，γ-乙酰化二羧酸二酯、α，β-酮-膦酸酯、α，β-酮酸酯膦酸酯、α，β-二膦酸酯、這些化合物的金屬螯合物、這些化合物中-CH2-基團(tuán)中的氫原子之一被取代基X取代的衍生物，而且還有丙二酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮及其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用下列化合物中的任意者作為助催化劑結(jié)構(gòu)式(I)的化合物R-CO-CHY-CO-R1(I)其中Y是氫、鹵素、苯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、苯基-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-(C1-C6烷基)、(C1-C6烷氧基)-羰基、甲酰胺基、(C1-C6烷基)-羰基-酰胺基或(C1-C6烷基)-羰基，且R和R1各自代表(i)任選地帶有一個(gè)或多個(gè)鹵素的C1-C10烷基、(C1-C6烷基)-羰基或(C1-C6烷氧基)-羰基取代基，(ii)苯基或包括單個(gè)雜原子的單環(huán)雜芳基，其各自任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代基，(iii)結(jié)構(gòu)式-OR2的基團(tuán)，其中R2代表氫、金屬原子、苯基-(C1-C6烷基)、任選地帶有一個(gè)或多個(gè)羥基的C2-C10烯基或C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、(C1-C6烷基)-CO-(C1-C6烷基)-CO-O-或(C2-C6烯基)-羰基-氧基取代基，(iv)結(jié)構(gòu)式-NR3R4的基團(tuán)，其中R3和R4各自代表氫、C1-C6烷基或羥基-(C1-C6烷基)，或者它們其中之一還可以代表苯基，其中苯基任選地帶有烷基-羰基-烷基-羰基-酰胺基取代基；(v)任選地帶有苯基取代基的C2-C10烯基，該苯基任選地帶有羥基和/或C1-C6烷氧基取代基；或R和R1中的一個(gè)還可以代表鹵素、(C1-C6烷氧基)-羰基、其中的羥基被酯化和/或醚化的多元醇?xì)埢⒒蚪Y(jié)構(gòu)式-O-(Alk-O)m-CO-Alk1-CO-Alk2、-O-(Alk-O-CO-Alk1-CO)n-O-Alk2、-O-(Alk-O)n-CO-Alk2或-O-(Alk-O)n-(Alk1-O)n-Alk2的基團(tuán)，在后面這些結(jié)構(gòu)式中，m為1-2500，n為1-60，Alk2為C1-C6烷基或C2-C6烯基，Alk和Alk1代表C1-C6亞烷基，它們可以相同或不同；或者R和R1一起形成-NH-CO-NH-基團(tuán)、C2-C4亞烷基鏈或亞甲二氧基，所有這些基團(tuán)均任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基，或者R和Y一起形成C2-C4亞烷基鏈或C2-C4亞烷基-氧基鏈，所有這些基團(tuán)均任選地帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基；結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的金屬螯合物，其中Y是氫，R和R1如上文(i)和(ii)中所定義；還有，結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的化合物， 其中R6和R7各自代表C1-C6烷基，其可以相同或不同，R8代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述助催化劑的用量以聚異氰酸酯和水玻璃的總重量計(jì)為至少0.05wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于當(dāng)助催化劑、添加劑和助劑中的任意者包括一個(gè)或多個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合的不飽和鍵時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入自由基引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于不帶有取代基X的助催化劑或其金屬螯合物的用量高達(dá)以聚異氰酸酯和水玻璃總重量計(jì)的5wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于帶有取代基X的助催化劑的用量高達(dá)以聚異氰酸酯和水玻璃總重量計(jì)的40wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑的用量高達(dá)以聚異氰酸酯和水玻璃總重量計(jì)的3wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將一種或多種聚異氰酸酯與水玻璃任選地在常規(guī)用于制造聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的一種或多種添加劑和/或助劑的存在下反應(yīng)制造可加工期和固化期可變性很大的聚異氰酸酯/聚硅酸基樹脂的方法。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)在一種或多種包括酸性流動氫原子的助催化劑的存在下進(jìn)行，其中助催化劑是包括式(I)結(jié)構(gòu)單元的化合物、其金屬螯合物、或其中酸性流動氫原子之一被取代基X取代的衍生物，其中X代表鹵素、烴基、烴基－氧基、烴基－羰基、烴基－氧－羰基或烴基－羰基－酰胺基或由這些基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)形成的組合基團(tuán)，該助催化劑的用量為以聚異氰酸酯和水玻璃總重計(jì)算的至少0.01wt％。
文檔編號C08G18/38GK101035825SQ200580033722
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者G·納吉, F·鮑拉日, G·班海吉, M·鮑羅蒂 申請人:建筑研究與技術(shù)有限公司