專利名稱：從溴化反應混合物中回收銻催化劑殘留物的制作方法
背景技術：
已知利用溴或氯化溴以及三鹵化銻催化劑，在適合的溶劑中通過使苯乙烯類聚合物溴化來制備溴化苯乙烯類聚合物。參見Barda等人的序列號為4,352,909以及Dever等人的序列號為5,723,549的該背景美國專利，將其全部公開內容并入此處作為參考。用該方法所制造的產(chǎn)品之一是可商購的商標為Pyro-Chek 68PB的阻燃劑產(chǎn)品。
為了減少由于過量銻催化劑殘留物引起的溴化苯乙烯類聚合物產(chǎn)品的污染，已實施將溴化反應物料放到水中進行操作，從水相中先以氯氧化物、再以硫化物形式來沉淀銻催化劑殘留物。為了在更高效的成本效率的基礎上操作該方法，期望的是，在節(jié)約的基礎上，回收盡可能多的銻催化劑殘留物，并且如果可行，以可以再循環(huán)用作溴化反應步驟中的催化劑的形式來回收該殘留物。如果回收的產(chǎn)品可以再用作該方法中的催化劑，而對溴化反應或用其生成的溴化阻燃劑產(chǎn)物均沒有負面影響，這將是特別有益的。
本發(fā)明的目的在于完成大部分(即使不是所有的)這些所希望的目標。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方案之一，提供一種苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法，所述苯乙烯類聚合物的溴化方法是在有機溶劑中，在三鹵化銻催化劑的存在下進行，在該苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法中，將在有機相中含有溴化苯乙烯類聚合物的反應物料，使用鹽酸或氫溴酸或者兩者都使用進行處理，以用酸性水相從反應物料中萃取銻催化劑殘留物至少一次。這在進一步的實施方案中，實現(xiàn)從酸性水相中容易地回收三鹵化銻催化劑，并且在優(yōu)選的實施方案中，實現(xiàn)將這些催化劑殘留物再循環(huán)用作溴化反應中的催化劑。在溴化苯乙烯類聚合物的方法中，使用不產(chǎn)生任何重要的聚合物交聯(lián)作用的有機溶劑是適當?shù)摹?br> 通過本發(fā)明的實施，可以產(chǎn)生以下效果
a)在實際實施中，可以方便地執(zhí)行本發(fā)明；b)在操作中避免處理固體；c)除去廢水的處理/處置；d)除去硫化物的處理；e)能夠再循環(huán)使用鹵化銻催化劑殘留物和反應溶劑如1，2-二氯乙烷；以及f)即使當使用再循環(huán)使用的鹵化銻催化劑殘留物作為溴化反應步驟中的催化劑時，也能夠制備符合(即使不超過)以往產(chǎn)品以及符合Pyro-Chek68PB阻燃劑的性能規(guī)格的溴化苯乙烯類聚合物阻燃劑。
此外，在獲得前述效果的同時，會顯著提高整個方法的經(jīng)濟效益。
在隨后的說明及所附的權利要求中，上述及其他實施方案將更加清楚。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種更有效和更方便的方法來除去、回收和再循環(huán)使用作為溴化物和氯化物的混合物的銻(III)催化劑。因此，除非別處指定，本申請所使用的術語三鹵化銻在本申請中是指任何一種、或者兩種或更多種下列物質的混合物SbCl3、SbBr3、SbCl2Br和SbBr2Cl。
宏觀上，該改進的方法可以包括一步或兩步操作，即(1)催化劑萃取和(2)催化劑再循環(huán)利用。催化劑萃取包括通過用含水的鹽酸或含水氫溴酸(或二者都使用)萃取反應物料，來從溴化反應物料中回收銻催化劑殘留物。如果含水的鹽酸和含水氫溴酸都使用，則它們可以以二者的混合物形式來使用，或者它們可以以循序萃取的方式來使用。使用稀的含水鹽酸(HCl)，優(yōu)選使用10％-20％范圍內的含水HCl，能實現(xiàn)從反應物料中將銻催化劑殘留物萃取完全或基本上萃取完全并回收。然而，也可以使用更稀或更濃的含水HCl和/或HBr。例如，可以使用濃度范圍是5-38％的含水HCl和/或濃度范圍是5-48％的含水HBr。
上述催化劑的萃取方法可以以各種方式，利用不同種類的設備來進行?？梢砸詥蝹€萃取操作來進行萃取，或者如果需要，可以進行兩個或多個循序萃取。含水酸與有機反應混合物的體積比一般等于或大于2∶1。為了在工業(yè)化裝置上實現(xiàn)兩相密切混合，可以使用噴射混合器或液-液離心機如Robatel離心機來使相分離。
催化劑再循環(huán)用于溴化包括，使三鹵化銻從含水酸性萃取物中進入到任何合適的有機溶劑優(yōu)選1，2-二氯乙烷(EDC)溶劑中的步驟，其中，三鹵化銻是以無水形式存在。這可以以不同的方式來完成。因此在一個方法中，用適當?shù)娜軇﹥?yōu)選用EDC進行溶劑交換操作(通常稱“溶劑交換”)。無論經(jīng)過或不經(jīng)過酸性水溶液的預先濃縮，均可以完成該方法。可以使用的不同方法包括，濃縮酸性水溶液，以得到至少65重量％濃度的三鹵化銻(計作SbCl3)。然后，用有機溶劑，優(yōu)選用1，2-二氯乙烷來部分萃取所得到的濃縮的含水酸性溶液。然后，如果需要，通過進行汽提部分有機溶劑，與有機溶劑一起帶走可能存在的剩余量的水來干燥所得到的有機溶劑中的溶液。
當使用溶劑交換方法時，可以使用各種有機溶劑。優(yōu)選的溶劑種類是鹵代烴溶劑，特別是氯代烴溶劑，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴氯甲烷等?？梢允褂脙煞N或多種這些溶劑的混合物。這些溶劑中，1，2-二氯乙烷是特別優(yōu)選的。盡管可以使用不飽和的脂肪族溶劑以在現(xiàn)場形成溴代烴溶劑，但是它們的使用是不優(yōu)選的，這是由于它們會消耗一些與這類溶劑中的不飽和加成有關的溴源。應當注意，所使用的有機溶劑優(yōu)選是適合作為溴化反應的溶劑介質的一種溶劑。優(yōu)選用作為溶劑的是在溴化反應中不產(chǎn)生任何重要的聚合物交聯(lián)作用的有機溶劑或有機溶劑的混合物。
一般，溶劑交換通過向回流有機溶劑中添加水溶液來進行。以與有機溶劑的共沸混合物形式除去水。如果需要在進行溶劑交換之前，減少含水酸性溶液的體積，則這可以通過蒸餾出水直到達到所需的濃度來完成。
溶劑交換的結果是在適合的有機溶劑如EDC中形成可再循環(huán)使用的三鹵化銻催化劑溶液?？梢詫⒃撊芤阂赃m當?shù)拇呋考尤氲戒寤磻骰蜾寤磻獏^(qū)內，基于要溴化的苯乙烯類聚合物重量，該適當?shù)拇呋恳话阍?-10重量％范圍內。
如果在所使用的方法中包括濃縮酸性水溶液，從而得到至少65重量％濃度的三鹵代銻，然后使用有機溶劑如EDC來萃取已濃縮的溶液，那么除非為了濃縮到接近65重量％的特定濃度使該操作進行得足夠長以外，則濃縮步驟可以按上述方式來進行。如果該溶液濃度實質上小于65重量％，那么，用EDC或者一種或多種其他氯代烴、和/或一種或多種溴代烴溶劑、和/或一種或多種溴氯代烴溶劑的萃取，不能萃取出大量的三鹵化銻催化劑殘留物。因此，在使用不是EDC的有機溶劑的任意情況下，應該進行少量中試實驗，以確定該有機溶劑與在各種濃度的含水酸性溶液中的各種濃度的催化劑之間的分配系數(shù)。用這種方法，對于給定的有機萃取溶劑而言，可以確定在酸性含水溶液中催化劑殘留物的最小和最佳濃度。
然后，用選擇的有機溶劑進行隨后的萃取步驟。該操作在工業(yè)規(guī)模上，一般使用噴射混合器或液-液離心機。在實驗室規(guī)模上進行該操作時，一般使用分液漏斗。
此處再說明，使用包括將酸性含水溶液濃縮到適當濃度，隨后用有機溶劑優(yōu)選用EDC進行萃取的步驟的方法的結果是，在適當有機溶劑如EDC中形成可再循環(huán)利用的三鹵化銻催化劑溶液。可以將該溶液以適當?shù)拇呋考尤氲戒寤磻骰蜾寤磻獏^(qū)內，基于要溴化的苯乙烯類聚合物的重量，該適當?shù)拇呋恳话阍?-10重量％范圍內。優(yōu)選作為萃取溶劑使用的有機溶劑是在隨后的溴化反應中不產(chǎn)生任何重要的聚合物交聯(lián)作用的有機溶劑或有機溶劑的混合物。
利用再循環(huán)的催化劑所制造的Pyro-Chek 68PB阻燃劑的質量，可以滿足或超過在用新鮮銻催化劑的操作中制造的產(chǎn)品的質量。這可以通過在表1中的數(shù)據(jù)來證明，其中“68PB”指如商業(yè)制造的Pyro-Chek 68PB溴化聚苯乙烯阻燃劑。而BrPS是指在實驗室制備的溴化聚苯乙烯。在表1中的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)涉及通常使用如美國專利序列號5,637,650中所述的測試方法。特別地，每個樣品重復測試兩次。將A 2.00±0.01g樣品放入新的干凈的20×150mm的測試試管中。用氯丁橡膠塞子和Viton氟彈性體管，將測試試管與氮氣吹掃管線相連接，而從測試試管的排出氣順次流經(jīng)在三個250mL的側臂過濾器燒瓶內的表面下的氣體分散過濾器板(gas dispersion frit)，每個側臂過濾器燒瓶內含有200mL的0.1N NaOH以及5滴酚酞。在持續(xù)的0.5 SCFH氮氣吹掃下，測試試管在熔鹽浴(51.3％KNO3/48.7％NaNO3)中在300℃下加熱15分鐘，隨后在室溫下吹掃5分鐘。然后用干凈的干燥測試試管代替裝有樣品的測試試管，并且在300℃的鹽浴中，對帶空測試試管的儀器再吹掃10分鐘。測試試管、管線以及氣體分散試管均用去離子水沖洗，并且將沖洗液定量地與三個收集燒瓶內的溶液相合并。合并的溶液用1∶1 HNO3酸化，且用0.01NAgNO3利用自動電位滴定儀(歐姆670，716，736(Metrohm 670，716，736)或當量的)進行滴定。以ppm HBr，ppm HCl以及ppm HBR當量計，結果如下ppm HBR＝(EP 1)(N)(80912)/(樣品重量)ppm HCl＝(EP 2-EP 1)(N)(36461)/(樣品重量)ppm HBR當量＝(EP 2)(N)(80912)/(樣品重量)其中EP(x)＝用于達到終點x的AgNO3的mL數(shù)；且N＝AgNO3的當量濃度。在下一次分析之前，管線用氮氣完全干燥。每天在第一個樣品之前，測試三個空的干凈的測試試管作為空白，以確保在系統(tǒng)內沒有殘留的鹵代烴。
表1中測試的阻燃劑樣品按下列方式制備用新鮮SbBr3制備的BrPS；樣品1-3—這些樣品是按照與US5,726,252相似的方法，在1，2-二氯乙烷溶劑中，利用2.0-2.5g新鮮SbBr3催化劑，用BrCl溴化20g的聚苯乙烯而得到的。
用從75％溶液中所回收的SbBr3制備的BrPS；溶液1-3—這些代表本發(fā)明實施的樣品是在1，2-二氯乙烷溶劑中，利用含2.0-2.5g SbBr3的催化劑溶液，用BrCl溴化20g的聚苯乙烯而形成的。該催化劑溶液是通過用1，2-二氯乙烷萃取75重量％含水SbBr3溶液而得到的。溶液3通過從催化劑溶液中汽提出15重量％的1，2-二氯乙烷而制備的。
表1

該溴化可以在間歇或連續(xù)的基礎上進行。當進行間歇方法時，在將溴源導入反應混合物之前或同時，可以將再循環(huán)的催化劑加入到有或無新鮮三鹵化銻催化劑的反應器中。當在連續(xù)的基礎上進行溴化時，可以以任何方式來進行催化劑的回收和再循環(huán)，以確保在連續(xù)形成并反應的反應混合物中，存在必要催化量的有或無新鮮三鹵化銻催化劑的再循環(huán)的三鹵化銻催化劑。
在起初所引用的美國專利中已給出影響溴化的優(yōu)選的條件。
以下的實施例例示了本發(fā)明的實施，但并不是要將發(fā)明的范圍限制到其中所給定的方法和條件內。
實施例1例示了按照本發(fā)明的催化劑萃取操作。
實施例1在1.5g三氯化銻存在下，通過用75g EDC處理在380g二氯乙烷(EDC)中的20g聚苯乙烯溶液來使聚苯乙烯溴化。將反應混合物的一部分與100mL10％HCl一起進行強力攪拌15分鐘。然后，使混合物靜置15分鐘，以使其層彼此分離?；厥盏撞康挠袡C相并送回到反應器。將頂部的水相回收并收集到瓶中。再用75mL 10％HCl萃取該有機相，并且將水相收集到瓶中。合并的水相總重190g。通過ICP分析，發(fā)現(xiàn)該水萃取物中含有4300ppm銻，其構成作為三氯化銻催化劑引入的所有銻。
實施例2說明按照本發(fā)明從酸性水溶液中回收催化劑的操作。在A部分中，使用采用EDC的溶劑交換操作。在B部分中，通過用EDC萃取已濃縮的酸性水溶液來實現(xiàn)催化劑的回收。
實施例2通過蒸餾掉水和HCl來濃縮實施例1的催化劑(主要是SbBr3)的水溶液。
A部分在250mL三頸燒瓶上安裝加料管、溫度計以及用于將重液體送回到燒瓶中的改進的DeanStark收集器中。將EDC(125g)加入到燒瓶中并加熱到回流。將含5重量％的三溴化銻的含水酸性溶液以0.3mL/min的速率加入到燒瓶中。連續(xù)地將來自進料的水以與回流的EDC共沸混合物的形式移除到改進的DeanStark收集器內。將在收集器底部的EDC相送回到燒瓶。用4.5小時添加含水溶液。添加之后，繼續(xù)進行共沸蒸餾1小時。最后，進行蒸餾而不將蒸餾出的濕EDC送回到燒瓶中以干燥EDC溶液。停止加熱并貯存三溴化銻的EDC溶液以用于溴化。在塔頂餾出物中水相的重量是95.8g。在塔頂餾出物中EDC的重量是69.5g。在燒瓶中的三溴化銻EDC溶液重量是57.5g，因此溶液含濃度為7.6重量％的三溴化銻。
B部分將已濃縮的含75重量％三溴化銻的含水酸性溶液(40g)與10g EDC一起強力攪拌，然后使其靜置。相分離后，分離出EDC相。用EDC再萃取水相兩次(2×10g)，然后，與催化劑的其他含水萃取物相混合用于進一步濃縮。收集合并的EDC相，且發(fā)現(xiàn)含15重量％的三溴化銻。使用該EDC溶液的等分試樣作為進行聚苯乙烯溴化的催化劑溶液。
盡管此后的權利要求或許以現(xiàn)在時態(tài)(“包含”“是”等)來提及物質、組分和/或成分，但是該提及是指其在與一種或多種其他物質、組分或成分相接觸、共混或混合之前存在形式的物質、組分或成分，或者如果形成于溶液中，則該提及是指其在沒有形成溶液時存在形式的物質、組分或成分，全部遵照本公開內容。如果遵照本公開內容來實施，則物質、組分或成分在該接觸、共混、混合或在現(xiàn)場形成的過程中，不會通過化學反應或轉化失去其原有的特性。
在本說明書的任何部分中引用的各個及每一個專利或公開內容，通過引用全部合并入本公開內容中，像在此處完整陳述一樣。
本發(fā)明允許在實施中進行多種變化。因此上述說明并非打算來限制，且不應解釋為將發(fā)明限定于上面提出的特殊例子中。更確切地說，所想要保護的是如在隨后權利要求書及其法律所允許的等同形式中所陳述的。
權利要求
1.一種苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法，所述苯乙烯類聚合物的溴化方法是，在有機溶劑中，在三鹵化銻催化劑的存在下使苯乙烯類聚合物溴化從而形成在有機相中含溴化苯乙烯類聚合物的反應物料；該苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法包括，至少一次將鹽酸或氫溴酸、或兩者都有與所述反應物料相混合，以酸性水相從所述反應物料中萃取銻催化劑殘留物。
2.如權利要求1所述的改進方法，其中，與所述反應物料相混合的酸是鹽酸。
3.如權利要求1所述的改進方法，其中，與所述反應物料相混合的酸是濃度范圍為10％-20％的含水鹽酸。
4.如權利要求1所述的改進方法，還包括從酸性水相中回收至少部分催化劑殘留物。
5.如權利要求1所述的改進方法，還包括將所述水相和所述有機相進行分離，然后從酸性水相中回收至少部分催化劑殘留物。
6.如權利要求4所述的改進方法，其中，與所述反應物料相混合的酸是濃度范圍為10％-20％的含水鹽酸。
7.如權利要求5所述的改進方法，其中，與所述反應物料相混合的酸是濃度范圍為10％到20％的含水鹽酸。
8.一種苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法，所述苯乙烯類聚合物的溴化方法是，在有機溶劑中、在三鹵化銻催化劑的存在下使苯乙烯類聚合物溴化從而形成在有機相中含溴化苯乙烯類聚合物的反應物料；該苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法包括，用稀的含水鹽酸萃取至少部分所述有機相至少兩次，形成含從所述反應物料中萃取出的銻催化劑殘留物的酸性水相，并且從至少部分所述酸性水相中回收至少部分催化劑殘留物。
9.如權利要求8所述的改進方法，其中，在溴化開始之前，最初存在于所述溶劑中的三鹵化銻是三氯化銻。
10.如權利要求8所述的改進方法，其中，所述溴化是通過向包含所述有機溶劑、苯乙烯類聚合物以及三鹵化銻催化劑的混合物中加入元素溴或氯化溴、或其混合物來實現(xiàn)的。
11.如權利要求10所述的改進方法，其中，在溴化開始之前，最初存在于所述混合物中的三鹵化銻是三氯化銻。
12.如權利要求8-11中任一項所述的改進方法，其中，所述有機溶劑基本由1，2-二氯乙烷組成。
13.如權利要求8-11中任一項所述的改進方法，還包括從所述有機相中回收至少部分溴化苯乙烯類聚合物，以及水洗并干燥至少部分回收的溴化苯乙烯類聚合物。
14.如權利要求13所述的改進方法，其中，所述有機溶劑基本由1，2-二氯乙烷組成。
15.一種用于制備溴化苯乙烯類聚合物的方法，該方法包括a)向包含至少一種有機溶劑、苯乙烯類聚合物以及三鹵化銻催化劑的混合物中加入元素溴或氯化溴、或其混合物，從而使溴化苯乙烯類聚合物形成并存在于所得到的還包含有機溶劑和三鹵化銻催化劑殘留物的反應物料中；b)至少一次將稀的含水鹽酸或氫溴酸、或兩者都有與所述反應物料相混合，以酸性水相從所述反應物料中萃取三鹵化銻催化劑殘留物；c)從至少部分酸性水相中回收至少部分三鹵化銻催化劑殘留物；d)從至少部分有機相中回收至少部分溴化苯乙烯類聚合物。
16.如權利要求15所述的方法，其中，通過用實質上無水的有機溶劑置換酸性水相由此形成在所述有機溶劑中的三鹵化銻催化劑殘留物溶液，來從至少部分酸性水相中回收所述三鹵化銻催化劑殘留物。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述實質上無水的有機溶劑是1，2-二氯乙烷。
18.如權利要求16所述的方法，其中，在用實質上無水的有機溶劑置換酸性水相之前，使所述酸性水相更濃。
19.如權利要求15所述的方法，其中，通過將所述水相濃縮為含至少65重量％的三鹵化銻的水溶液，并且用實質上無水的有機溶劑萃取所述水溶液以形成在所述有機溶劑中的三鹵化銻溶液，來從至少部分酸性水相中回收所述三鹵化銻催化劑殘留物。
20.如權利要求19所述的方法，其中，所述實質上無水的有機溶劑是1，2-二氯乙烷。
21.如權利要求16-20中任一項所述的方法，還包括將回收的三鹵化銻催化劑殘留物再循環(huán)使用到a)步驟中的混合物中，以致所述再循環(huán)使用的三鹵化銻催化劑殘留物構成a)步驟中的所述混合物中的至少部分三鹵化銻催化劑。
全文摘要
一種方法用于在有機溶劑中，在三鹵化銻催化劑的存在下使苯乙烯類聚合物溴化，從而在有機相中形成含溴化苯乙烯類聚合物的反應物料，該苯乙烯類聚合物的溴化方法的改進方法是通過至少一次將鹽酸或氫溴酸、或兩者都有與所述反應物料相混合，以用酸性水相從所述反應物料中萃取銻催化劑殘留物。優(yōu)選地，從酸性水相中回收催化劑殘留物，甚至更優(yōu)選地，循環(huán)使用回收的三鹵化銻催化劑殘留物以構成在制備溴化苯乙烯類聚合物中所使用的至少一部分三鹵化銻催化劑。
文檔編號C08F12/08GK1902236SQ200480039679
公開日2007年1月24日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權日2003年12月31日
發(fā)明者塞尼卡維魯·馬尼馬蘭, 小阿爾文·E.·哈金斯, 塞繆爾·H.·杜波伊斯, 托馬斯·J.·卡倫德 申請人:雅寶公司