微孔溴化亞銅光催化材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種微孔溴化亞銅光催化材料及其制備方法和用途，屬于光催化 材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化劑是在光激發(fā)作用下產(chǎn)生光生電荷與空穴，并誘發(fā)氧化-還原反應(yīng)的一類(lèi) 半導(dǎo)體材料。利用半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行光解水產(chǎn)氫、光降解有機(jī)污染物、光催化有機(jī)合成、 光催化還原CO 2等已經(jīng)成為近年來(lái)國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。特別是在有機(jī)污染物降 解方面，光催化技術(shù)以其可在室溫下反應(yīng)、可直接利用太陽(yáng)能、能耗低、可將幾乎全部有機(jī) 污染物徹底礦化、無(wú)二次污染、適用范圍廣等獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技 術(shù)。目前報(bào)道的以納米TiO 2為代表的氧化物光催化劑大多帶隙較寬（>3.OeV)，只能在紫外 區(qū)顯示光催化活性。然而，在太陽(yáng)光譜中，紫外波段（波長(zhǎng)<400nm)占不到5%，而可見(jiàn)光 (390-780nm)占46%。目前科學(xué)家盡管通過(guò)摻雜改性使TiO 2獲得了可見(jiàn)光響應(yīng)，但是摻雜形 成的雜質(zhì)能級(jí)大多是分立的，不利于光生電子、空穴的迀移與分離，同時(shí)摻雜能級(jí)會(huì)形成光 生電子和空穴的復(fù)合中心，增加了其復(fù)合幾率，故可見(jiàn)光催化效率并不高。
[0003] 硫?qū)倩衔锱c氧化物相比帶隙較小，擁有合適的能帶勢(shì)，具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能并 且滿(mǎn)足許多有機(jī)物降解的熱力學(xué)條件，在可見(jiàn)光催化方面具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。目前 研究的無(wú)機(jī)硫?qū)倩衔锎蟛糠謱儆诳梢?jiàn)光催化劑，主要集中在二元或三元化合物體系。其 中CdS在光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域研究的比較多，但是容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，因此多以復(fù)合形式存 在。盡管硫?qū)倩衔锞哂锌梢?jiàn)光催化活性，但是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)硫?qū)倩衔飳儆诿芏逊e結(jié)構(gòu)，比 表面積較小，活性位點(diǎn)比較少，光生電子與空穴容易復(fù)合，并且容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重 影響了其可見(jiàn)光催化性能。因此，設(shè)計(jì)合成具有高穩(wěn)定性的可見(jiàn)光催化劑為光催化領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。
[0004 ]過(guò)渡金屬鹵化物AgC I、AgBr、Ag I等具有較小的帶隙，能夠吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光， 在半導(dǎo)體材料，光電功能材料等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。但是過(guò)渡金屬鹵化物在太陽(yáng)光 照射下，能夠被還原為過(guò)渡金屬單質(zhì)，即光化學(xué)穩(wěn)定性很差，從而限制了過(guò)渡金屬鹵化物在 光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用把過(guò)渡金屬鹵化物與Ti0 2、石墨烯等半導(dǎo)體材料 復(fù)合的方法，合成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，從而提高Ti02、石墨烯等材料的光催化性能?；蛘卟捎貌?分還原鹵化銀的方法，制備成AgMgX(X = Cl，Br，I)類(lèi)復(fù)合材料，通過(guò)Ag納米顆粒表面的等 離子體效應(yīng)，增強(qiáng)并穩(wěn)定材料的光催化性能。但是過(guò)渡金屬鹵化物作為復(fù)合材料的組成之 一，只是作為一種光子吸收材料使用，其本身的光催化性能并沒(méi)有提高，并且仍然會(huì)被太陽(yáng) 光部分還原，不能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的使用。因此從結(jié)構(gòu)調(diào)控與能帶調(diào)控的角度，對(duì)過(guò)渡金屬鹵化 物進(jìn)行化學(xué)修飾，提高其自身的光化學(xué)穩(wěn)定性與光催化性能是開(kāi)發(fā)過(guò)渡金屬鹵化物光催化 材料的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的提供一種穩(wěn)定性好，光催化性能優(yōu)異的微孔溴化亞銅光催化材料；
[0006] 本發(fā)明的又一目的是提供一種微孔溴化亞銅光催化材料的制備方法；
[0007] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種微孔溴化亞銅光催化材料的用途。
[0008] 本發(fā)明所述的微孔溴化亞銅光催化材料，化學(xué)式為MCu4Br6，屬于R-3C空間群，具有 三維框架結(jié)構(gòu)，其中M為過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子；
[0009] 過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子 M 包括：[卩6(2,2-1^?7)3]2+、[(： 0(2,2-1^?7)3]2+、[附（2,2-bipy)3] 2+、[Ru(2,2-bipy)3]，所形成的化學(xué)式分別為|^(2,2-1^7)3]〇1148以，[00(2,2-bipy)3]Cu4Br6, [Ni(2,2_bipy)3]Cu4Br6, [Ru(2,2_bipy)3]Cu4Br6。
[0010] 所述光催化材料的組成為一個(gè)獨(dú)立的二價(jià)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，兩個(gè)Cu+，四個(gè)離子 和三個(gè)2,2-bipy分子，所有的Cu+離子都是四配位結(jié)構(gòu)類(lèi)型，四個(gè)[CuBr4]四面體共邊連接形 成一個(gè)四核的[CiuBrs]簇，相鄰的[CiuBrs]簇首先共用兩個(gè)Br原子形成[CiuBr7] -維鏈， [Cu4Br7] -維鏈之間再通過(guò)共用Br原子連接形成三維的[Cu4Br6產(chǎn)框架結(jié)構(gòu)，并沿a軸和b軸 方向形成大的一維孔道，M填充在孔道當(dāng)中。
[0011 ]所述二價(jià)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子包括:Fe2+，Co2+，Ni2+，Ru 2+。
[0012]所述的微孔溴化亞銅光催化材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)稱(chēng)取原料KBr，二價(jià)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子鹽，CuBr，2，2-聯(lián)吡啶，配制溶劑，將原料與 溶劑混合，再將混合溶液加入到反應(yīng)器中；
[0014] (2)加熱然后恒溫反應(yīng)，再降到室溫，合成反應(yīng)結(jié)束；
[0015] ⑶打開(kāi)反應(yīng)器，將固液混合物進(jìn)行抽濾，將抽濾所得的混合物晾干后得到目標(biāo)產(chǎn) 物MCu4Br6，依次用蒸餾水、乙醇清洗后自然晾干即可。
[0016] 其中原料KBr，二價(jià)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子鹽，CuBr，2，2-聯(lián)吡啶，按照摩爾比為1:1:6:3 的比例準(zhǔn)確稱(chēng)取混合。
[0017] 所述溶劑由氫溴酸與乙腈按照體積比1:4混合而成，氫溴酸的濃度48%，乙腈的純 度 99.5%。
[0018] 所述原料與溶劑的添加關(guān)系為每加入1摩爾KBr加入溶劑10ml。
[0019] 所述步驟(2)中的加熱時(shí)間為3個(gè)小時(shí)，加熱到140°C，然后在140°C恒溫反應(yīng)時(shí)間 長(zhǎng)度為5天。
[0020] 所述二價(jià)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子鹽分別為：
[0021] FeSO4 · 7H20,Ni(CH3COO)2 · 4H20,Co(CH3COO)2 · 4H20, [Ru(2,2-bipy)3]Cl2 · 6H20〇
[0022] 所述微孔溴化亞銅光催化材料在環(huán)境污染治理、光解水產(chǎn)氫、太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有 著重要應(yīng)用價(jià)值。
[0023] 本發(fā)明針對(duì)過(guò)渡金屬鹵化物光化學(xué)穩(wěn)定性差的關(guān)鍵問(wèn)題，采用水熱合成法在溴化 亞銅中引入具有光電活性的過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子，從而合成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的微 孔溴化亞銅光催化材料。一方面，過(guò)渡金屬配合物具有豐富的模板效應(yīng)和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，能 夠誘導(dǎo)合成具有多種維數(shù)的溴化亞銅框架，從而對(duì)溴化亞銅的框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)與修飾， 另一方面，過(guò)渡金屬配合物具有強(qiáng)烈的吸收電子的特性，能夠有效地將光生電子轉(zhuǎn)移到材 料的表面，減弱溴化亞銅框架上的電子密度，有效防止Cu +離子的還原，從而極大地提高了 微孔鹵化物光催化材料的穩(wěn)定性。
[0024]與無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬鹵化物相比，這種過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子導(dǎo)向的微孔溴化亞銅既 具有傳統(tǒng)氧基分子篩的微孔性、高比表面積等多孔特性，又具有過(guò)渡金屬鹵化物的半導(dǎo)體、 可見(jiàn)光催化等光電性能，具有高效、穩(wěn)定的可見(jiàn)光催化性能，是催化、吸附、分離等領(lǐng)域的理 想材料之一。同時(shí)，這種微孔溴化亞銅兼有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，有機(jī)基團(tuán)的多樣 性、光化學(xué)穩(wěn)定性為材料的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、能帶修飾和穩(wěn)定性控制提供了更多的設(shè)計(jì)途徑。因此 過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子導(dǎo)向的微孔溴化亞銅為微孔性、光化學(xué)穩(wěn)定性和可見(jiàn)光催化性能的 優(yōu)化組合提供了獨(dú)特的設(shè)計(jì)思路和廣闊的發(fā)展空間。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：
[0026] (1)過(guò)渡金屬鹵化物光催化材料的研究集中在AgX(X = Cl，Br，I)類(lèi)化合物，但是 CuX(X = Cl，Br，I)類(lèi)化合物的光催化性能還沒(méi)有研究。我們首次引入過(guò)渡金屬配合物作為 陽(yáng)離子與模板劑，合成了微孔結(jié)構(gòu)的化合物，該類(lèi)化合物是由[Cu 4Br8]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連 接而成的三維孔道[Cu4Br6] 21 吉構(gòu)，過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子填充在孔道當(dāng)中。
[0027] (2)本發(fā)明所得化合物具有高效、穩(wěn)定的可見(jiàn)光催化性能，在可見(jiàn)光照射作用下， 可以分解結(jié)晶紫、羅丹明B等有機(jī)污染物，與商業(yè)化的TiO 2相比，其光催化速度要快7倍，同 時(shí)可以在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)生氫氣。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0029]圖2為化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的粉末衍射圖；
[0030]圖3為化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；
[0031]圖4為化合物[Fe (2，2-bipy) 3 ]CmBr6對(duì)結(jié)晶紫的光降解曲線(xiàn)；
[0032]圖5為化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6與商業(yè)化TiO2對(duì)結(jié)晶紫光降解速率比較； [0033]圖6為化合物[Fe (2，2-b ipy) 3 ] CmBr6對(duì)結(jié)晶紫的光降解循環(huán)測(cè)試效果；
[0034]圖7為化合物[Fe (2，2-b i py) 3 ] CmBr 6對(duì)羅丹明B的光降解曲線(xiàn)；
[0035]圖8為化合物[Fe(2,2-bipy)3]Cu4Br6的光解水產(chǎn)氫性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)準(zhǔn)確稱(chēng)取KBr 59.5mg，F(xiàn)eS〇4 · 7H20 139mg，CuBr 430.35mg，2,2-聯(lián)吡啶 234.27mg，加入到ImL濃度48 %的氫溴酸與4mL純度為99.5 %的乙腈的混合溶液中，將混合 物裝入15mL的不銹鋼水熱釜中密封；
[0039] (2)將密封好的水熱釜放入帶有程序控溫的電熱鼓風(fēng)干燥箱中