專利名稱:碘化的芳香族化合物的制備方法
本發(fā)明涉及使芳香族化合物碘化的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是描述使苯碘化的方法。本發(fā)明也描述使萘及其他稠環(huán)的芳香族化合物碘化的另一個(gè)方法。這些方法是通過(guò)沸石催化劑進(jìn)行氧化碘化作用。
長(zhǎng)久以來(lái)人們已渴望可以衍生芳香族化合物，尤其渴望衍生在商業(yè)上具有吸引力的大量的稠環(huán)的芳香族化合物，由于這些化合物中許多具有長(zhǎng)期以來(lái)尋求的特性。更詳細(xì)地說(shuō)，化合物2，6萘二羧酸或它的酯類特別適合于用作制造聚酯;當(dāng)該聚酯加工成為膠片、瓶或涂料時(shí)，它們具有良好的屏蔽特性?？墒?，供制造2，6-萘二羧酸及其酯類的現(xiàn)有技術(shù)，費(fèi)用高昂，不切合工業(yè)使用。
由苯和碘開始的碘代苯的合成通常是在液相中有氧化劑，最好在硝酸存在下進(jìn)行。這些技術(shù)在文獻(xiàn)中已有介紹，特別是在日本的58/77830，蘇聯(lián)專利453392及Datta與Chatterjee在美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊，39，437頁(yè)(1917)中所作的介紹。也有人建議采用其他氧化劑，但沒有一種可以證實(shí)比硝酸更有效或更方便。所建議的其他類型的氧化劑，正如Butler在Journal of Chemical Education，36，508(1971)中所描述的，主要有碘酸、三氧化硫和過(guò)氧化氫。Uemura，Noe和Okano在日本化學(xué)會(huì)公報(bào)，47，147(1974)中已建議使用金屬鹵化物以產(chǎn)生催化碘化作用。日本專利公開號(hào)82/77631中已提出在沒有氧化劑存在下，通過(guò)沸石13X在氣相中使苯直接碘化的概念。
Ishida及Chono在日本的公開號(hào)59/219241中提出通過(guò)具有二氧化硅與氧化鋁比率(SiO2∶Al2O3)大于10的非常酸性的沸石催化劑使苯氧化碘化技術(shù)。在這技術(shù)中，在氧存在下，苯與碘反應(yīng)產(chǎn)生碘化的苯。根據(jù)這個(gè)公開文件，大約96%被轉(zhuǎn)化的苯轉(zhuǎn)化成碘化形式?？墒牵嘞碌谋奖谎趸啥趸技捌渌娜紵a(chǎn)物，結(jié)果損耗了有用的原材料。
隨著本發(fā)明之后，Paparatto及Saetti在歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?81，790中183579中公開了通過(guò)沸石催化劑使苯氧化碘化的技術(shù)。歐洲專利申請(qǐng)181，790提出使用ZSM-5和ZSM-11型的沸石;它們?cè)谑褂们芭c至少一種二價(jià)的或三價(jià)的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。根據(jù)這個(gè)公開文件，這些沸石在酸或堿的形式下使用會(huì)導(dǎo)致催化活性在幾小時(shí)內(nèi)迅速下降。
歐洲專利申請(qǐng)183，579建議使用非酸性形式的X型或Y型沸石。根據(jù)183，579，X或Y型沸石須使用其與一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的陽(yáng)離子，特別是堿性或稀土的陽(yáng)離子進(jìn)行過(guò)離子交換的形式。181，790和183，579的方法可選擇地制備超過(guò)90%的一碘代苯和僅有非常少量的二碘代苯的化合物。
因此，必需有一種在高轉(zhuǎn)化與基本上苯環(huán)沒有氧化下能夠使苯碘化的方法。
此外，需要有一種在苯環(huán)基本上沒有氧化的情況下，可選擇地生產(chǎn)對(duì)二碘代苯的方法。
另外，需要有一種方法是可優(yōu)選地于2-位置上使萘碘化，而且生成的氧化產(chǎn)物最少。
更需要有一種方法，它可選擇地產(chǎn)生2，6-二碘代萘，而且萘原材料的氧化為最少。
因此，一個(gè)目的是包含一個(gè)發(fā)明以提供一種不使用已有技術(shù)的強(qiáng)氧化劑對(duì)苯碘化的方法。
另一個(gè)目的是包含一個(gè)發(fā)明以提供一種在沒有苯的氧化降解的情況下對(duì)苯氧化碘化的方法。
還有另一個(gè)目的是包含一個(gè)發(fā)明以提供一種對(duì)苯可選擇地碘化為對(duì)二碘代苯的方法。
更有一個(gè)目的是包含一個(gè)發(fā)明以提供萘的氧化碘化作用，其中在基本上沒有萘氧化的情況下優(yōu)先地碘化2-位置。
另一個(gè)目的是包含一個(gè)發(fā)明，以使萘可選擇地碘化而產(chǎn)生2，6-二碘代萘。
本發(fā)明已經(jīng)達(dá)到這些及其他目的;此等目的在下面的公開中是顯而易見的(1)在分子氧源存在下，通過(guò)堿形式的沸石催化劑使碘與苯作用;
(2)在分子氧源存在下，通過(guò)含有鉀、銫、銣和/或鋇的堿形式沸石催化劑，使苯與碘作用，并回收含對(duì)二碘代苯的產(chǎn)物;
(3)在分子氧源存在下，通過(guò)堿形式沸石催化劑，使萘與碘作用，并回收含2-位置碘化的萘的產(chǎn)物;其中堿形式沸石催化劑包含鈉、鉀、銣和/或銫離子;
(4)在氧源存在下，通過(guò)至少50%離子交換位置含有鉀、銣或銫的堿形式沸石催化劑，使萘與碘作用，并回收含2，6-二碘代萘的產(chǎn)物。
苯苯的氧化碘化作用，基本上可以通過(guò)任何非酸形式的沸石催化劑進(jìn)行，但沸石的孔尺寸應(yīng)是6?；蚋螅?yàn)檫@是苯環(huán)的表觀尺寸。倘若苯不能進(jìn)入孔內(nèi)，將會(huì)出現(xiàn)只有很少或者沒有苯轉(zhuǎn)化成它的碘化形式。如果沸石是在酸形式中將會(huì)發(fā)生苯的過(guò)量燃燒而使人對(duì)該方法失去興趣。因此，最佳的沸石應(yīng)全部為非酸形式并且全部都含有6?；蚋蟮目讖健?br>市場(chǎng)上可買得到的沸石多數(shù)是鈉形式。堿金屬、堿土金屬及稀土金屬的抗衡離子已全部證實(shí)可用于生產(chǎn)使苯碘化的有用的沸石。堿金屬及堿土金屬的沸石較好，因?yàn)楫?dāng)它們用作抗衡離子時(shí)，不會(huì)有苯的氧化或燃燒。已經(jīng)與稀土金屬進(jìn)行過(guò)離子交換的沸石顯示出通常不希望的較高燃燒速率。通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換，抗衡離子容易地進(jìn)入沸石內(nèi);這是技術(shù)人員熟悉的。借著在含水介質(zhì)中，使含有所需要的抗衡離子的鹽與沸石接觸便可完成這個(gè)過(guò)程。進(jìn)行接觸所經(jīng)過(guò)的時(shí)間及離子交換過(guò)程進(jìn)行的次數(shù)取決于所需要替代的程度。因此，以鈉形式的沸石可與另一抗衡離子進(jìn)行離子交換，以使不同的抗衡離子部份地替代鈉離子。所采用的特殊的抗衡離子對(duì)產(chǎn)物組成會(huì)有影響。使用鈉、鋰或鎂抗衡離子有利于一碘代苯的傾向大于二碘代苯。這情形特別出現(xiàn)在有高氧化鋁含量的沸石，例如X-型上。使用高氧化鋁含量的沸石，抗衡離子對(duì)產(chǎn)物的影響比使用較低氧化鋁含量的沸石如Y-型較大。氧化鋁含量非常低的沸石如ZSM-5或11型，即使是使用不同的抗衡離子，選擇性也較低。鉀、銣、銫及鋇抗衡離子有利多碘化的苯的產(chǎn)生。二碘化、三碘化及更高碘化的苯的比較數(shù)量主要取決于反應(yīng)時(shí)間及碘與芳香族化合物的比例。較低比例和較短的接觸時(shí)間有利于一碘化的異構(gòu)體，而較高比例和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則有利于較高碘化的物質(zhì)。對(duì)于多碘化的苯的生產(chǎn)的優(yōu)選抗衡離子有鉀、銣、銫和鋇。從成本的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，對(duì)于多碘化的苯，鉀是最好的抗衡離子，雖然銣和銫兩者同樣地有效。
在這方法中基本上任何沸石都可使用，但該沸石須超過(guò)百分之十的可交換陽(yáng)離子是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子。并且孔尺寸須大于6埃。一般而言，反應(yīng)速率是硅與鋁在沸石中比例的函數(shù)，因?yàn)殇X是活性位置的一部分。較好是使用硅(作為Si)與鋁(作為Al)的比例為10∶1或更小，特別是5∶1或更小的沸石;更好是那些具有硅與鋁比例為3∶1或更小的沸石，而最好是那種具有硅與鋁比例為1.5或更小的沸石。已證實(shí)特別有效的特殊類型的沸石是X型及Y型。Y型的沸石其硅與鋁的比例通常為1.5∶1至3∶1。X型的沸石通常被認(rèn)為是具有1∶1至1.5∶1硅與鋁的比例。對(duì)于抗衡離子，X型沸石比Y型沸石顯得更為靈敏。換言之，通過(guò)上述適當(dāng)?shù)目购怆x子的選擇，這種X型沸石對(duì)于一碘化、二碘化或三碘化的苯的生產(chǎn)的選擇性比Y型沸石更成功地變更。在不受任何特殊理論限制的情況下，相信實(shí)現(xiàn)抗衡離子的選擇性是借改變孔的形狀，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的鈉形式相比來(lái)增加或減少催化劑對(duì)任何特殊異構(gòu)體的選擇性。當(dāng)在活性位置上陽(yáng)離子的數(shù)目減少時(shí)，改變孔形狀的作用也減少，而選擇性亦因此降低。故此，當(dāng)期望產(chǎn)生特殊異構(gòu)體，最好用高氧化鋁的沸石。
催化劑的總表面積并不重要。顯然，在沸石上的活性部位越多，在過(guò)程中所采用的每體積沸石的產(chǎn)率越大。一般來(lái)說(shuō)，沸石是以粉末形式制備的，然后與粘合劑結(jié)合形成一定形狀的催化劑。基本上任何粘合劑都可以使用，只要沸石上的孔是合用的或者打開的，以便所需的反應(yīng)能夠進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)的粘合劑包括氧化鋁、二氧化硅、各種類型的粘土等。沸石亦可被用作不含粘合劑的壓成丸。至于催化劑的形狀，只是選擇的問題，并不重要。市場(chǎng)上可買得到的沸石大多數(shù)是擠出物的形式，而發(fā)現(xiàn)這種形式是有用的。亦可以使用粉末形式的這種沸石，尤其當(dāng)反應(yīng)是使用流化床來(lái)進(jìn)行或在液相中進(jìn)行時(shí)，其中沸石會(huì)被懸浮于液態(tài)的反應(yīng)體中。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度并不重要，而主要取決于是否需要過(guò)程在液相或氣相中進(jìn)行。只需要有足夠高的溫度以保證沸石具催化活性，但該溫度應(yīng)低于苯在過(guò)程中會(huì)進(jìn)行過(guò)量燃燒的溫度。一般而言，可使用100至500℃的溫度，而較好是200-400℃的溫度，最好的溫度范圍是200-350℃。雖然以轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)度量的催化劑活性是隨著溫度降低而減少的，但通常，使用較低的溫度可以有利于對(duì)于對(duì)二碘代苯的選擇性。
進(jìn)行過(guò)程的壓力并不重要，可以在低于一大氣壓與超計(jì)大氣壓之范圍內(nèi)。在氣相過(guò)程中使用高壓力較好，因?yàn)檫@可將設(shè)備的尺寸減至最小。通常，由大氣壓至42千克/厘米2的壓力已證實(shí)令人滿意。
分子氧可以以純氧、空氣或與任何其他惰性物質(zhì)例如二氧化碳或水蒸汽稀釋的氧的形式加入。基本上從任何方便來(lái)源的氧都可以使用。氧的作用是在碘化反應(yīng)發(fā)生后，使沸石上的活性部位可再生成為活性的形式。因此在反應(yīng)期間氧存在的量并不重要。不過(guò)，最好對(duì)每摩爾的碘使用至少二分之一摩爾的氧。碘與將發(fā)生反應(yīng)的苯的摩爾比主要取決于是否需要產(chǎn)生一碘代苯產(chǎn)物或多碘代苯產(chǎn)物。在化學(xué)計(jì)算上，二分之一摩爾碘與一摩爾苯作用生成一碘化的形式。同樣，按化學(xué)計(jì)算需要一摩爾碘使一摩爾苯轉(zhuǎn)化為二碘化的形式。按操作人員需要，可以使用較大或較小量的碘。使用過(guò)量的碘會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物沾污有未反應(yīng)的碘，因而令產(chǎn)物含深顏色成分。當(dāng)全部的碘被作用時(shí)，應(yīng)獲得無(wú)色的產(chǎn)物。通常人們希望所進(jìn)行過(guò)程盡可能達(dá)到接近100%的碘轉(zhuǎn)化，以簡(jiǎn)化純化步驟及回收任何未反應(yīng)的碘。這里所提出的苯與碘與氧的摩爾比例是1∶0.5∶0.25至1∶2∶3。不過(guò)，其他的比例也可按需要使用。碘與苯的摩爾比并不重要。
關(guān)于本發(fā)明，我們使用的術(shù)語(yǔ)“碘”比單指化合物I2有更廣泛的含意，而且這術(shù)語(yǔ)可解釋為容許使用任何來(lái)源的碘原子來(lái)實(shí)施本發(fā)明。元素碘固然是碘的來(lái)源，氫碘酸或烷基碘也可提供碘。亦可以使用這些物質(zhì)的混合物。
可以預(yù)料，借著碘、氧及苯連續(xù)加入反應(yīng)器中，本發(fā)明的方法可以連續(xù)地進(jìn)行。不過(guò)，可按需要，采用分批法或半分批法進(jìn)行這個(gè)過(guò)程。
過(guò)程的空間速度并不重要，操作人員可以很容易地加以選擇。氣時(shí)空速為每公升活性沸石每小時(shí)10至10000公升之間，最好是100至2000公升之間的試劑，已證實(shí)上述氣時(shí)空速令人滿意。
已證實(shí)催化劑只是隨著時(shí)間緩慢地降解，具有極長(zhǎng)的壽命。催化劑的降解相信是由非常小量的苯的燃燒所引起，因?yàn)楸降娜紵剐×康奶挤e聚在活性部位上，從而降解催化劑的活性。當(dāng)選擇一個(gè)沒有苯被氧化的反應(yīng)條件時(shí)，催化劑的壽命基本上是無(wú)限期的。不過(guò)，當(dāng)催化劑變得鈍化時(shí)，可以很容易地使它再活化。一個(gè)良好的再生技術(shù)包括在溫度400℃以上將空氣或氧通過(guò)催化劑幾個(gè)小時(shí)，不過(guò)較高或較低的溫度證實(shí)同樣令人滿意。溫度只需高至足以保證沉積在催化劑上的碳的燃燒。當(dāng)使用純氧時(shí)，可用較低的溫度，而當(dāng)采用空氣時(shí)，400℃的溫度證實(shí)令人滿意。
由本發(fā)明方法產(chǎn)生的碘化的苯化合物是有用的中間產(chǎn)品。一碘代苯可以被水解成苯酚，后者可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的方法用來(lái)制備樹脂。二碘代苯可被氨解成二胺，后者可根據(jù)已知方法用以制備聚酰胺樹脂。
萘眾所周知，萘比苯更容易受氧化。因此，意想不到找到在萘環(huán)沒有氧化的情況下，可令萘氧化碘的條件。尤其意想不到地發(fā)現(xiàn)氧化碘化作用強(qiáng)烈地有利于萘環(huán)上的2-位置。以前慣用的使萘碘化的液體碘化技術(shù)，例如使用碘及硝酸或其他強(qiáng)的氧化劑，優(yōu)先地在1-位置上產(chǎn)生碘化作用超過(guò)99%的產(chǎn)物在1-或α-位置上被碘化。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)先地碘化2-位置，而在2-或β-位置上的最低碘化作用為至少50%。這種選擇性地碘化2-位置的能力至為重要，因?yàn)?，6-萘二羧酸酯(一種β-β二羧酸酯)具有重要的商業(yè)價(jià)值。
為著成功地使萘碘化，需要與鈉、鉀、銣及/或銫，最好與鉀、銣或銫進(jìn)行過(guò)離子交換的沸石。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)沸石與鋰、鈣、鍶或鋇或稀土金屬進(jìn)行離子交換，萘被存在于氣流中的氧氣氧化到很高的程度。令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)若與鉀、銣和銫進(jìn)行過(guò)離子交換，萘氧化的程度明顯地小于被轉(zhuǎn)化的萘的1%。換言之，用了這些抗衡離子，基本上沒有發(fā)生萘的氧化。當(dāng)沸石基本上為鈉形式時(shí)，就出現(xiàn)萘的氧化，但氧化程度比用鋰、鈣、鍶、鋇和稀土金屬的抗衡離子較小。鑒于當(dāng)沸石為鈉形式時(shí)有較高的氧化速率，所以沸石最好與鉀、銣和銫進(jìn)行離子交換，以致至少50%的鈉離子被鉀、銣或銫之中一種或多種離子取代。當(dāng)鉀、銣或銫的含量超過(guò)離子交換部位的75%，萘的氧化速率正好降至被轉(zhuǎn)化的萘的1%以下。最好是在含有鉀、銣及/或銫的離子交換部位的百分比大的情況下，照樣實(shí)用。然而本發(fā)明成功的實(shí)施并不需要這樣高程度的轉(zhuǎn)化。只要大于50%的離子交換團(tuán)含有鉀、銣或銫，便可獲得良好的結(jié)果。
沸石所使用的類型并不重要，只要大于10%的可交換的陽(yáng)離子是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，并且孔的尺寸大于6埃。最好使用有利于2，6異構(gòu)體的產(chǎn)生的沸石，而限制2，7異構(gòu)體的產(chǎn)生。所需要的2，6異構(gòu)體可以用簡(jiǎn)單的溶劑提取法或結(jié)晶作用，很容易地從一碘代萘、三碘代萘及2，7異構(gòu)體之外的異構(gòu)體中分離出來(lái)?？墒?，從2，7異構(gòu)體中分離出2，6異構(gòu)體卻是困難的，因此，最好有限制2，7異構(gòu)體產(chǎn)生的條件。由于反應(yīng)性與選擇性，除有少數(shù)例外，通常是硅與鋁的比例的函數(shù)，所以這個(gè)比例最好小于10∶1，較好為小于5∶1，更好為小于3∶1而最好是小于1.5∶1(作為Si∶Al)。可得到的具有硅與鋁的比例為1.5∶1至3∶1的沸石有Y型沸石，而市場(chǎng)上可買得到的具有硅與鋁的比例為1∶1至1.5∶1的沸石為X型沸石。最好是13X型沸石。尤其是已經(jīng)與鉀、銣或銫進(jìn)行過(guò)離子交換的13X型沸石。2，6-二碘代萘與2，7-二碘代萘的比例通常隨著這些離子數(shù)量的增加而增大。
反應(yīng)條件選擇為在該反應(yīng)條件下，萘是液體或氣體。因此，溫度和壓力的條件選擇為可使萘呈液態(tài)或氣態(tài)或是這兩種狀態(tài)。過(guò)程可能在這樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，即于或近于萘的沸點(diǎn)的情況下，萘固定地汽化和冷凝。所采用的特殊溫度可由100℃低溫至400℃高溫。較好是由150-400℃而最好是由200-350℃。通常較低溫度有利于產(chǎn)生2，6異構(gòu)體比有利于產(chǎn)生2，7異構(gòu)體的程度大得多，因此，最好是低溫?？墒?，使用較低溫度會(huì)導(dǎo)致催化活性和轉(zhuǎn)化降低。
催化劑的總表面積并不重要。顯然，在沸石上的活性部位越多，在過(guò)程中所用的每體積沸石的生產(chǎn)率越大。唯必須使孔敞開，以產(chǎn)生所需要的反應(yīng)?？梢允褂脩T用的粘合劑，例如氧化鋁，二氧化硅、粘土等將沸石結(jié)合成大的顆?；驍D壓形狀，或者可以使用細(xì)粉形式的沸石。也可以使用不含粘合劑的擠壓丸的沸石。至于特殊形狀或形式的沸石是個(gè)別選擇的問題。已發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上可買得到的慣用擠壓物的形狀是令人滿意的，不過(guò)其他形狀或大小的擠壓物，也可根據(jù)反應(yīng)器和過(guò)程條件加以使用。當(dāng)使用流化床時(shí)，通常要用顆粒狀的催化劑，其粒度比使用于固定床的小。當(dāng)過(guò)程是在液相中進(jìn)行，沸石可以細(xì)顆粒形式懸浮于液相中，或者可以將液體經(jīng)過(guò)和/或通過(guò)催化劑床，其中的特殊技術(shù)是個(gè)別優(yōu)選的問題。
分子氧可以以純氧、空氣或與任何其他惰性物質(zhì)如水蒸氣或二氧化碳稀釋的氧氣被引入。氧的作用在于碘化反應(yīng)發(fā)生后，使沸石上的活性部位可再生成為活性形式。因此在反應(yīng)期間氧存在的量并不重要。不過(guò)，最好每摩爾的碘使用至少二分之一摩爾的氧。碘與將發(fā)生反應(yīng)的萘的摩爾比主要取決于是否需要產(chǎn)生一碘代萘產(chǎn)物或多碘化的萘產(chǎn)物。在化學(xué)計(jì)算上，二分之一摩爾碘與一摩爾萘作用生成一碘化的形式。同樣按化學(xué)計(jì)算，需要一摩爾碘使一摩爾萘轉(zhuǎn)化為二碘化的形式。根據(jù)操作人員的需要，可以使用較大或較小量的碘。使用過(guò)量的碘會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物沾污有未反應(yīng)的碘，因而令產(chǎn)物含深顏色成分。當(dāng)全部的碘被作用時(shí)，應(yīng)獲得無(wú)色的產(chǎn)物。通常，人們希望進(jìn)行過(guò)程盡可能達(dá)到接近100%的碘轉(zhuǎn)化，以簡(jiǎn)化純化步驟及任何未反應(yīng)的碘的回收。這里提出的萘與碘與氧的摩爾比例是1∶0.5∶0.25至1∶2∶3。不過(guò)，其他的比例也可按需要使用。碘與萘的摩爾比并不重要。
過(guò)程中所使用的氧可來(lái)自任何合適的來(lái)源，包括空氣，純氧或經(jīng)其他惰性氣體稀釋的氧。
過(guò)程的空間速度并不重要，而且操作人員很容易選擇。氣時(shí)空速為每公升活性沸石每小時(shí)10至10000公升之間，最好是1000至2000公升之間的試劑，已證實(shí)上述氣時(shí)空速令人滿意。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“碘”比單指化合物I2有更廣泛的含意，而且這術(shù)語(yǔ)可解釋為容許用任何來(lái)源的碘原子來(lái)實(shí)施本發(fā)明。元素碘固然是碘的來(lái)源，氫碘酸或烷基碘也可提供碘。亦可以使用這些物質(zhì)的混合物。
除了萘之外，其他稠環(huán)的芳族化合物亦可以用本發(fā)明的方法進(jìn)行碘化。尤其是，以蒽等為例的稠環(huán)的芳族化合物可在與處理萘相同的條件下進(jìn)行處理。當(dāng)使用這樣較高的稠環(huán)芳族化合物時(shí)，可以調(diào)節(jié)過(guò)程的條件使反應(yīng)發(fā)生于液相、氣相或這兩種相之中，這需要比萘所需的稍為高些的最低溫度。
本發(fā)明過(guò)程所產(chǎn)生的碘化的萘化合物是有用的中間體。2-碘代萘可以被水解成2-萘酚、后者可依照已知方法用來(lái)制備染料。2，6-二碘代萘可以被氨解成相應(yīng)的二胺，后者可依照已知的技術(shù)用于縮聚物的制備上。
離子交換沸石使沸石催化劑進(jìn)行離子交換以引入所需抗衡離子的方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域：
眾所周知的方法。通常，這些方法包括用含有所需抗衡離子的流體介質(zhì)來(lái)處理沸石(雖然其他形式市場(chǎng)上都可以買得到，但以鈉形式為典型的形式)。當(dāng)用流體介質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)，所采用的過(guò)程包括用所需的流體介質(zhì)與沸石接觸直至原來(lái)存在于沸石中的離子被取代至所需要的程度。重復(fù)使用引入離子的新配制的溶液，對(duì)確保較完全交換是很重要的。用流體介質(zhì)的有效處理以獲得具有高催化活性的改性沸石會(huì)隨處理的期間、進(jìn)行處理的溫度，以及交換的次數(shù)而變化。提高溫度可以促進(jìn)處理的速度，而交換的程度與流體介質(zhì)中離子的濃度直接有關(guān)。通常，溫度可以采用由低于24℃的室溫至低于所用沸石的分解溫度。處理后，用水，最好用蒸餾水洗滌經(jīng)處理的沸石，直至流出的洗滌水基本上不含離子。然后用慣用方法對(duì)沸石材料作金屬離子含量的分析。然后干燥經(jīng)離子取代的沸石。
沸石的流體處理可以在大氣壓、低于大氣壓或超計(jì)大氣壓下分批地或連續(xù)地完成?？梢允乖谌刍镔|(zhì)形式的離子的溶液、含水溶液或非水溶液通過(guò)沸石的固定床。如果需要，可以通過(guò)將沸石及流體介質(zhì)加入保持在自動(dòng)壓下的封閉瓶中，用極性溶劑進(jìn)行水熱處理或相應(yīng)的非水處理。
堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子可以從種類繁多的有機(jī)及無(wú)機(jī)鹽獲得。合適的鹽類包括所需金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氧化物等。
以下實(shí)例用以說(shuō)明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)所附權(quán)利要求
所規(guī)定的范圍的限制。在所采用的條件下，在排出氣中每一摩爾百分?jǐn)?shù)的二氧化碳與二分之一摩爾百分?jǐn)?shù)被燃燒的苯或萘相互關(guān)聯(lián)。
實(shí)例1將大約100克含有20%(重量)粘土粘合劑的擠壓丸狀的鈉形式的硅鋁酸鹽催化劑(Na-13X)〔丸為1/8″×1/4″(0.32厘米×0.64厘米)〕加入于45克氯化鉀和0.25克氫氧化鉀在200毫升水的溶液中，并在蒸氣浴上加熱一小時(shí)使鈉離子與鉀離子交換。傾出處理過(guò)硅鋁酸鹽的溶液，并將處理過(guò)的硅鋁酸鹽用一公升蒸餾水洗滌。再重復(fù)這個(gè)對(duì)硅鋁酸鹽催化劑的處理步驟三次。在第四次處理之后，使催化劑在蒸氣浴上干燥。然后在400℃下將經(jīng)干燥的催化劑煅燒四小時(shí)。煅燒之后，用蒸餾水洗滌被鉀替換了的硅鋁酸鹽催化劑一次，并在蒸氣浴上干燥。
實(shí)例2將100克不含粘合劑的13X粉末放置在一個(gè)大的蒸發(fā)皿上。將蒸發(fā)皿放于水蒸氣飽和的干燥器內(nèi)，并保存在干燥器內(nèi)直至其重量固定為止。將水合沸石混合在272.1克氯化銣在1000毫升蒸餾水的溶液中成為淤漿。將淤漿于沸騰下攪拌兩小時(shí)，然后將熱淤漿過(guò)濾，并用1000毫升蒸餾水洗滌。再重復(fù)交換過(guò)程兩次。在最后交換之后，用蒸餾水把沸石洗滌直至洗液不與硝酸銀水溶液生成沉淀物。然后在100℃下干燥進(jìn)行過(guò)離子交換的沸石，直至獲得自由流動(dòng)的粉末。用液壓機(jī)將粉末壓成丸，并將壓成丸通過(guò)8-篩目進(jìn)行分粒。
實(shí)例3-9采用苯，依照實(shí)例1及2上所述的一般步驟，實(shí)施本發(fā)明。氧與苯與HI的比例為2.5∶2.3∶0.8，其中由HI3提供碘。使用不同的催化劑、反應(yīng)溫度和空間速度，產(chǎn)生不同的苯轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和苯產(chǎn)物組成。這些實(shí)例的詳細(xì)情況顯示于表Ⅰ中。
實(shí)例10將直徑一英寸(2.54厘米)垂直的管形哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金反應(yīng)器填以200立方厘米如實(shí)例1中制備的被鉀替換的了硅鋁酸鹽催化劑。把反應(yīng)器放置在電爐中，并加熱至300℃。在1.38千克/厘米2的壓力下，以30毫升/小時(shí)苯，14.42克/小時(shí)碘和150毫升/分鐘空氣(標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下)的速率將苯，碘和空氣的混合物通過(guò)反應(yīng)器。聯(lián)機(jī)21小時(shí)后，產(chǎn)物組成為34.0%(重量)苯、39.9%(重量)碘代苯、5.5%(重量)間二碘代苯、14.9%(重量)對(duì)二碘代苯及0.8%(重量)鄰二碘代苯。排出氣含0.83%CO2。聯(lián)機(jī)800小時(shí)之后，產(chǎn)物組成為36.2%(重量)苯、42.1%(重量)碘代苯、6.1%(重量)間二碘代苯、17.8%(重量)對(duì)二碘代苯及在排出氣中有0.83%CO2。整個(gè)實(shí)驗(yàn)碘的消耗量為99.9%。
實(shí)例11除反應(yīng)壓力為4.19千克/厘米2以及將90毫升/小時(shí)苯、43.4克/小時(shí)碘和450毫升/分鐘空氣(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)通過(guò)催化劑之外，重復(fù)實(shí)例10的步驟。產(chǎn)物組成為33.1%(重)苯、41.5%(重量)碘代苯、6.4%(重量)二碘代苯。排出氣組成為91.7%N2、7.4%O2和0.89%CO2。碘的消耗量為99.8%。
實(shí)例12-21采用萘，依照實(shí)例3-9中所述的一般步驟實(shí)施本發(fā)明。使用不同的催化劑、摩爾比、反應(yīng)溫度和空間速度，產(chǎn)生不同的萘轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和萘產(chǎn)物的組成。這些實(shí)例詳細(xì)情況顯示于表Ⅱ中。
由以上的實(shí)例和比較例可以看出，當(dāng)使用萘作為原材料時(shí)，其所得的結(jié)果是不能從使用苯作為原材料時(shí)所得的結(jié)果中預(yù)測(cè)到的。如果萘代之以苯的話，可以期待有較大摩爾百分?jǐn)?shù)的萘?xí)蝗紵?。可是，令人驚奇的是當(dāng)使用經(jīng)選擇的催化劑，萘的氧化不會(huì)大于苯的氧化。一般認(rèn)為，在可比較的條件下，萘比苯更易氧化。其次，令人更驚奇的是正當(dāng)由于先有技術(shù)可獲得在1-位置上超過(guò)99%的碘化而預(yù)測(cè)萘的碘化作用會(huì)在1-位置上時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)萘的碘化作用竟然優(yōu)勢(shì)地發(fā)生在2-位置上。
顯然，根據(jù)以上的說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改良和變異是可能的。因此，應(yīng)該理解在所附權(quán)利要求
的范圍內(nèi)，可以在上文具體說(shuō)明以外實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種使苯碘化的方法，該方法包括在分子氧源存在下，通過(guò)一種沸石催化劑，使碘與苯反應(yīng)，該催化劑中大于百分之十的可交換陽(yáng)離子為堿金屬，堿土金屬或稀土金屬的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中可交換的陽(yáng)離子為堿金屬或堿土金屬的離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中可交換的陽(yáng)離子為鉀、銣、銫或鋇的離子。
4.制備對(duì)二碘代苯的方法，該方法是在分子氧源存在下，通過(guò)一種沸石催化劑使苯與碘反應(yīng)，該催化劑中大于百分之十的可交換陽(yáng)離子為鉀、銣、銫或鋇的離子及孔尺寸為6?；蛞陨?。
5.合成碘代苯的方法，該方法是在氧源存在下，通過(guò)與酸形式不相同形式的X型或Y型的沸石催化劑，用碘使苯氣相碘化。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中碘化溫度是在200和500℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中碘化溫度是在250和400℃之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中氧源為空氣，而且氧與碘的摩爾比是等于或高于化學(xué)計(jì)算的比例。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中摩爾比是大于或等于10。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中在苯進(jìn)料中碘的濃度是在0.5至50%(重量)之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中所說(shuō)的濃度是在5和20%之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中空間速度是每千克純沸石每小時(shí)0.1和100千克之間的苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中空間速度是每千克純沸石每小時(shí)1和20千克之間的苯。
14.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中所說(shuō)的沸石是與堿金屬或稀土金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行過(guò)離子交換的Y型沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其中所說(shuō)的Y型沸石是與鈉進(jìn)行過(guò)離子交換的沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中所說(shuō)的沸石是與堿金屬或稀土金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行過(guò)離子交換的X型沸石。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中所說(shuō)的X型沸石是與鈉進(jìn)行過(guò)離子交換的沸石。
18.合成碘代苯的方法，該方法是在分子氧源存在下，通過(guò)選自ZSM-5型和ZSM-11型的沸石催化劑，使苯與碘反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中反應(yīng)溫度是在200和550℃之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，其中碘化溫度是在250和400℃之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中分子氧源為空氣，而且氧與碘的摩爾比等于或大于化學(xué)計(jì)算的比例。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21的方法，其中的摩爾比大于10。
23.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中在苯中碘的濃度在0.5至50%(重量)之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求
23的方法，其中在苯中碘的濃度在5和20%(重量)之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中空間速度是每千克純沸石每小時(shí)0.1和100千克之間的苯。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25的方法，其中空間速度是每千克純沸石每小時(shí)1和20千克之間的苯。
27.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中沸石在使用前與至少一種堿土金屬離子進(jìn)行過(guò)離子交換。
28.一種使萘于2-位置上碘化的方法，該方法是在分子氧源存在下，通過(guò)含鈉，鉀、銣或銫離子的沸石催化劑，使萘與碘反應(yīng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中在沸石中至少50%的離子交換部位含有鉀、銣及/或銫離子。
30.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中沸石的孔尺寸大于6埃。
31.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中沸石中硅與鋁的比例小于10∶1。
32.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中沸石中硅與鋁的比例小于5∶1。
33.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中沸石中硅與鋁的比例小于3∶1。
34.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中在沸石中硅與鋁的比例在1∶1和1.5∶1之間。
35.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中沸石是與鉀、銣和/或銫進(jìn)行過(guò)離子交換的13X型沸石。
36.根據(jù)權(quán)利要求
28的方法，其中溫度是在200和350℃之間。
37.使稠環(huán)芳族化合物碘化的方法，該方法是在氧存在下，通過(guò)含有鈉、鉀、銣和/或銫離子的沸石催化劑使該稠環(huán)芳族化合物與碘反應(yīng)。
專利摘要
本發(fā)明涉及在氧存在下，通過(guò)沸石催化劑使芳族化合物碘化的方法。
文檔編號(hào)C07B61/00GK87106739SQ87106739
公開日1988年4月13日 申請(qǐng)日期1987年9月28日
發(fā)明者馬克·魯爾, 唐納德·韋恩·萊恩, 托馬斯·哈塞爾·拉金斯, 杰拉德·查爾斯·塔斯廷 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan