專利名稱：：碘化芳香族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備碘化芳香族化合物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過在氧氣存在下采用沸石催化劑使芳香族化合物碘化而制備碘化芳香族化合物的方法，其中使所述芳香族化合物及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：由芳香族化合物(如苯或萘)與鹵素(溴、氯、碘等)反應(yīng)而制備鹵代芳香族化合物的技術(shù)已經(jīng)被用于多種商業(yè)領(lǐng)域中。通常，將通過苯和氯氣反應(yīng)而制得的對二氯苯用作制造工程塑料PPS(聚苯硫醚)的原料。通過使對二氯苯與硫化鈉在N-甲基吡咯烷酮溶劑中反應(yīng)以制備PPS的技術(shù)被稱為Macallum法，并且目前在商業(yè)上通過Macallum法來制造PPS。然而，由于僅通過Macallum法難以獲得高分子量的聚合物，因此進行固化過程(作為后處理)，以得到高分子量的聚合物；通過固化過程得到的PPS的缺點在于其由于交聯(lián)反應(yīng)等而變脆。此外，在所述聚合過程中，不可避免地會產(chǎn)生諸如氯化鈉(NaCl)等金屬鹽副產(chǎn)物，從而給商業(yè)方法的經(jīng)濟效率和聚合物的物理性質(zhì)帶來嚴(yán)重的問題。作為能夠從根本上消除金屬鹽的產(chǎn)生并能夠獲得線性聚合物的方法，美國專利No.4,746,758和4,786,713以及相關(guān)專利提出了用硫使對二碘苯(p-diiodobenzene)熔融聚合的方法。另外，美國專利No.4,778,938和4,746,758公開了在氧氣存在下，使苯與碘在沸石催化劑上反應(yīng)而制備對二碘苯的方法。這些專利文獻披露上述方法的轉(zhuǎn)化率高，商業(yè)上有用的對二碘化合物(p-diiodocompomid)的選擇率也高，并且能夠最大程度地減少作為原料的苯或萘的氧化反應(yīng)。然而，為了使這種碘化技術(shù)在商業(yè)上更有用，優(yōu)選進一步提高二碘化合物的生產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率。另外，上述專利文獻公開了由于原料的燃燒而產(chǎn)生碳沉積物，并且催化劑的活性由于該碳沉積物而降低。此外，由此產(chǎn)生的碳沉積物或多碘化高分子雜質(zhì)不僅使催化劑失活，而且還殘留在所述碘化產(chǎn)物中，從而在后續(xù)的純化工藝中造成嚴(yán)重的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使芳香族化合物(如苯或萘)及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)時，能夠提高二碘化合物的生產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率，并且可以顯著延長催化劑的使用壽命，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的提供一種制備碘化芳香族化合物的方法，其能夠最大程度地減少催化劑的失活，提高由芳香族化合物制備二碘化合物的生產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率，同時抑制副反應(yīng)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通過在氧氣存在下使芳香族化合物在沸石催化劑上碘化而制備碘化芳香族化合物的方法，其中，使芳香族化合物及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，將芳香族化合物及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)，由此能夠提高二碘化合物的生產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率，同時可以抑制副反應(yīng)，從而延長催化劑的使用壽命。圖l為示出根據(jù)比較例l制備碘化化合物的系統(tǒng)及工藝的示意圖。圖2為根據(jù)實施例1至3制備碘化化合物的系統(tǒng)及工藝的示意圖。圖3為根據(jù)實施例4制備碘化化合物的系統(tǒng)及工藝的示意圖。圖4為根據(jù)實施例6制備碘化化合物的系統(tǒng)及工藝的示意圖，其中將一碘化合物和碘進行分離并回收利用。[附圖中所用的重要參考標(biāo)號的說明]R01:碘化反應(yīng)器(裝填有230毫升Na-13X沸石催化劑并配備有電加熱器)；C10:蒸餾柱l，其用于從反應(yīng)產(chǎn)物中除去水和苯；C20:蒸餾柱2，其用于將一碘苯和碘從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來并回收利用；C30:蒸餾柱3，其用于通過柱子的頂部分離出二碘苯，并通過柱子的底部除去高沸點物質(zhì)(其包含三碘化合物)；背壓調(diào)節(jié)器(backpressureregulator):其用于調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力，并且使加壓反應(yīng)能夠進行；樣品處理系統(tǒng)其用于從氣體中除去蒸汽，以在后續(xù)過程中保護分析儀器；和GC(氣相色譜)其用于測定氣體中二氧化碳的含量。具體實施例方式下文對本發(fā)明進行詳細描述。如上所述，本發(fā)明涉及一種在氧氣的存在下使芳香族化合物在沸石催化劑上碘化的方法，其中將芳香族化合物及其一碘化合物用作原料，由此能夠最大程度地減少催化劑的失活，能夠提高二碘化合物的產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率，同時可以抑制副反應(yīng)，從而延長催化劑的使用壽命。此外，在本發(fā)明中，可以通過蒸餾方法分離和純化根據(jù)上述方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物，從而將所述一碘化合物和碘進行回收利用。在本發(fā)明中，采用商業(yè)上廣泛應(yīng)用的Na-13X沸石催化劑作為碘化反應(yīng)用催化劑。在本發(fā)明中，可以使用多種多樣的催化劑(包括Y型催化劑、ZSM5催化劑和K-13X催化劑)來進行芳香族化合物的碘化反應(yīng)，但是，發(fā)現(xiàn)Na-13X催化劑是最有用的。可以看出，K-13X沸石催化劑的可用性較低，其使得芳香族化合物和碘的轉(zhuǎn)化率不超過50%;其余催化劑的可用性也低于Na-13X催化劑的可用性。已知的是，在200-400。C的寬的溫度范圍內(nèi)芳香族化合物在沸石催化劑上發(fā)生碘化反應(yīng)。在本發(fā)明中，在多種反應(yīng)溫度下檢測所述芳香族化合物的碘化反應(yīng)，結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，原料(芳香族化合物和碘)的轉(zhuǎn)化率增加，但是對二碘化合物(對二碘化合物被認(rèn)為是商業(yè)價值最大的)的選擇率和二碘化合物的生產(chǎn)率卻降低。同時，可在多種多樣的反應(yīng)壓力下進行所述的碘化反應(yīng)，結(jié)果可以看出，反應(yīng)壓力的增加使得碘化反應(yīng)的效率提高。同時，應(yīng)將碘化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫碘酸氧化為可以參與反應(yīng)的碘。為此，認(rèn)為在所述反應(yīng)中存在氧氣是必要的。如果不存在氧氣，或者其量低于氫碘酸的量，則氫碘酸將會與反應(yīng)中產(chǎn)生的水形成共沸物，從而會對反應(yīng)后的純化工藝造成負(fù)面影響，另外，氫碘酸由于具有強的氧化作用而會嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備。因此，可以看出，氧氣的量需要等于或大于反應(yīng)中使用的碘的摩爾數(shù)。用作原料的芳香族化合物和碘的摩爾比可以是多種多樣的。可以看出，隨著碘的量增加，多碘化芳香族化合物的生產(chǎn)率增加，但是碘的轉(zhuǎn)化率降低。然而，如果增大芳香族化合物與碘化合物的比率以提高碘的轉(zhuǎn)化率，則碘的轉(zhuǎn)化率能夠提高，但是二碘化合物的生產(chǎn)率卻降低。為此，所述比值應(yīng)根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)期用途而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。當(dāng)芳香族化合物(如苯或萘)在氧氣存在下處于高溫環(huán)境中時，該芳香族化合物會通過氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氧化物(如二氧化碳)。這表明原料損失了。此時，通過完全氧化而產(chǎn)生二氧化碳，并且還可通過不完全氧化或碳化而形成碳沉積物。由此形成的碳沉積物會降低所述催化劑的活性，從而縮短所述催化劑的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明，通過采用芳香族化合物及其一碘化合物作為原料可以提高二碘化合物的生產(chǎn)率和對二碘化合物的選擇率。另外，根據(jù)本發(fā)明提出的方法，可以最大程度地減少二氧化碳和碳沉積物的產(chǎn)生，從而能夠顯著延長所述催化劑的使用壽命，并且能夠獲得高品質(zhì)的碘化化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述芳香族化合物選自由苯、萘和聯(lián)苯所組成的組，并且優(yōu)選的是，所述一碘化合物選自由一碘苯、一碘萘和一碘聯(lián)苯所組成的組，但本發(fā)明的范圍并不局限于此。6另外，雖然可以制備或購買一碘化合物以用于本發(fā)明中，但是更有效的是，如圖4所示，通過蒸餾從碘化反應(yīng)產(chǎn)物中分離并純化一碘化合物，并回收利用所分離的化合物。具體而言，如圖4所示，通過以下過程可以有效地實施本發(fā)明的方法，所述過程為在蒸餾柱I(CIO)中除去苯和水，通過蒸餾柱2(C20)的頂部分離出一碘苯和碘，并且將所分離的材料引入反應(yīng)器(R01)中。為了證明本發(fā)明的效果，在此對下述的比較例和實施例中所用術(shù)語的概念進行說明。反應(yīng)條件中的"芳香族化合物/碘比值"是指所使用的芳香族化合物與碘的摩爾比。如果要制備二碘化合物，苯應(yīng)與1摩爾的碘(兩個碘原子)反應(yīng)。因此，所述的芳香族化合物/碘比值用下面的數(shù)學(xué)式1進行定義-徵學(xué)式1]芳香族化合物/碘-(苯的摩爾數(shù)X2)+(—碘苯的摩爾數(shù))/碘的摩爾數(shù)X2以下對用于檢測反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)工藝的效率的術(shù)語的概念進行描述。將對二碘苯(p-DIB)的生產(chǎn)率定義為相對于每單位時間、每單位體積的催化劑，對二碘苯的產(chǎn)生速率，以單位g化hr表示。碘和苯的轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物的碘和苯的量除以引入反應(yīng)中的碘和苯的量所得的值，以百分比(％)的形式表示該比率。通過碘化反應(yīng)產(chǎn)生的碘化苯可分為以下的化合物與一個碘原子反應(yīng)得到的一碘苯，與兩個碘原子反應(yīng)得到的二碘苯，與三個碘原子反應(yīng)得到的三碘苯。其中，二碘苯(DIB)和三碘苯(TIB)均可有三種異構(gòu)體。即，就二碘苯而言，通過碘化反應(yīng)產(chǎn)生三種異構(gòu)體，其包括對二碘苯、鄰二碘苯和間二碘苯。在此，二碘苯(DIB)總量是指反應(yīng)產(chǎn)物中所含的對二碘苯、鄰二碘苯和間二碘苯的總重量百分比，并且其用下面的數(shù)學(xué)式2定義[數(shù)學(xué)式2]DIB總量=(對位DIB+間位DIB+鄰位DIB)/(產(chǎn)物)X100同時，選擇率表示為反應(yīng)產(chǎn)物中所含有的三種二碘苯中的對二碘苯的重量濃度百分比，并且其用下面的數(shù)學(xué)式3定義[數(shù)學(xué)式3]選擇率=(對位DIB)/(對位018+間位018+鄰位DIB)X100根據(jù)本發(fā)明，可以高效地制備具有高的商業(yè)價值的對二碘化合物，并且這種高效制備可以與高的DIB總量和對二碘化合物選擇率同時實現(xiàn)。以下，將結(jié)合例子對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明的范圍并不限于這些例子。比較例1在圖l所示的系統(tǒng)中，將苯(26.4g/hr)和碘(42.9g/hr)投入反應(yīng)器中，不添加一碘苯，并且在反應(yīng)溫度為280°C和常壓的條件下進行連續(xù)碘化反應(yīng)。在上述反應(yīng)條件持續(xù)24小時后，進行取樣并分析。實驗條件和結(jié)果如下表1所示。實施例1在圖2所示的系統(tǒng)中，將苯(6.6g/hr)、一碘苯(48.4g/hr)和碘(25.8g/hr)投入反應(yīng)器中，并且在與比較例l相同的條件下進行碘化反應(yīng)。實驗條件和結(jié)果如下表l所示。實施例2在圖2所示的系統(tǒng)中，將苯(16.5g/hr)、一碘苯(38.5g/hr)和碘(38.8g/hr)投入反應(yīng)器中，并且在與比較例l相同的條件下進行碘化反應(yīng)。實驗條件和結(jié)果如下表l所示。實施例3在圖2所示的系統(tǒng)中，將苯(27.5g/hr)、一碘苯(27.5g/hr)和碘(53.2g/hr)投入反應(yīng)器中，并且在與比較例l相同的條件下進行碘化反應(yīng)。實驗條件和結(jié)果如下表l所示。實施例4在圖3所示的系統(tǒng)中，將一碘苯(55g/hr)和碘(17.1g/hr)投入反應(yīng)器中，不添加苯，并且在與比較例l相同的條件下進行碘化反應(yīng)。實驗條件和結(jié)果如下表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上表1中可以看出，與僅將苯用作原料的比較例1相比，實施例1至3(其中投入苯和一碘苯，并且進行碘化反應(yīng))在DIB總量和二碘苯的選擇率方面顯示出優(yōu)異的結(jié)果。在實施例4(其中將一碘苯用作原料，而不添加苯)中也可觀察到與上述相似的結(jié)果。當(dāng)僅將一碘苯用作原料或?qū)⒈脚c一碘苯同時使用時，對位DIB的生產(chǎn)率也高。因此，可以看出，每單位體積的催化劑高效地產(chǎn)生了對位異構(gòu)體。比較例2按照與比較例l相同的方式進行碘化反應(yīng)，并且在反應(yīng)開始后200小時和400小時的時候?qū)Ξa(chǎn)物進行分析。實施例5按照與實施例3相同的方式進行碘化反應(yīng)，并且在反應(yīng)開始后200小時和400小時的時候?qū)Ξa(chǎn)物進行分析。表212的轉(zhuǎn)化率(％)黑色雜質(zhì)(g)200小時400小時200小時楊小時比較例2806513實施例587820.130.38在上表2中可以看出，在比較例2的情況下，碘的轉(zhuǎn)化率在200小時后降低至80%，400小時后降低至65免；并且產(chǎn)物中所檢測到的黑色雜質(zhì)的量隨著時間的推移而增加。與比較例2相比，實施例5的碘的轉(zhuǎn)化率在200小時后和400小時后分別為87%和82%，并且檢測到的黑色雜質(zhì)的量非常低。認(rèn)為黑色雜質(zhì)是產(chǎn)物中所含的碳沉積物，并且該碳沉積物會降低所述催化劑的活性。這也可從表1中所示的比較例1和實施例1至4中的二氧化碳的產(chǎn)量得到證實。與單獨將苯用作原料的情況相比，在使用苯和一碘苯時，氣體中二氧化碳的濃度顯著降低。實施例6采用如圖4所示的系統(tǒng)進行實施例6。在此，對二碘苯、間二碘苯和鄰二碘苯的熔融溫度分別為131°C、36。C和27。C。由此，雖然認(rèn)為二碘苯在室溫下(25°C)均為固體狀態(tài)，但是由第三個蒸餾柱(C03)10頂部回收的二碘苯卻以固-液混合物的形式存在。因此，對回收的二碘苯進行結(jié)晶以及固-液分離，結(jié)果其可分離為純的對位異構(gòu)體固體和由13.1%的對二碘苯、71.5%的間二碘苯和15.4%的鄰二碘苯組成的溶液。通過洗滌對位異構(gòu)體固體，可得到純度高于99%的白色對二碘苯。此外，還可以看出，這三種異構(gòu)體(對位異構(gòu)體、間位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體)可以通過形成低共熔混合物而在低于各自熔融溫度的溫度下以、液態(tài)存在。權(quán)利要求1.一種通過在氧氣存在下采用沸石催化劑使芳香族化合物碘化而制備碘化芳香族化合物的方法，其中，使所述芳香族化合物及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述芳香族化合物為選自由苯、萘和聯(lián)苯所組成的組中的一種或多種。3.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述一碘化合物為選自由一碘苯、一碘萘和一碘聯(lián)苯所組成的組中的一種或多種。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中通過以下步驟將所述的一碘化合物和碘循環(huán)利用，所述步驟為1)從反應(yīng)產(chǎn)物中除去苯和水；2)通過柱子的頂部將所述的一碘化合物和碘從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來；和3)將分離出的一碘化合物和碘再次引入碘化反應(yīng)器中進行循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備碘化芳香族化合物的方法。更具體而言，本發(fā)明公開了一種通過在氧氣存在下使芳香族化合物在沸石催化劑上碘化而制備碘化芳香族化合物的方法，其中使所述芳香族化合物及其一碘化合物作為原料與碘反應(yīng)。與僅將該芳香族化合物用作原料、而不加入該一碘化合物的方法相比，本發(fā)明所公開的方法能夠提高二碘化合物的生產(chǎn)率以及對二碘化合物的選擇率，同時抑制副反應(yīng)，從而延長所述催化劑的使用壽命。文檔編號C07C17/12GK101687739SQ200780053633公開日2010年3月31日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日發(fā)明者李允瑞,李種寅,車一勛,金漢錫申請人:Sk化學(xué)株式會社