專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯高壓聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在高壓反應(yīng)器中在120至350℃溫度和壓力1000至4000巴下通過(guò)間歇加入氫氣使乙烯和任選的另外的單體聚合的方法，和可按此方式制備的乙烯均聚物和共聚物。
制備聚乙烯和乙烯共聚物的高壓聚合方法已知曉很長(zhǎng)時(shí)間了(Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie，4thEditon，Vol.19/1980/pp.169-178)。特別普遍的是在高壓管式反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。所述方法描述于例如EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808中。獲得產(chǎn)品的質(zhì)量，以及，特別是，這種高壓聚合方法的轉(zhuǎn)化率受到從放熱聚合反應(yīng)中除去熱的效率的限制，因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率一般隨著除去的熱量增加而增加。在聚合中釋放的部分熱經(jīng)反應(yīng)器壁除去，并可例如傳遞入冷卻介質(zhì)中。常常出現(xiàn)的問(wèn)題是，即使在高溫、高壓下，富高分子量聚合物的流體邊界層或甚至聚合物沉積物積累到反應(yīng)器的冷卻內(nèi)壁上。由于聚乙烯為熱的不良導(dǎo)體，這樣顯著降低了傳熱并因此降低除熱效率。若除熱不足，乙烯會(huì)因溫度升高而分解。此外，轉(zhuǎn)化率因這些富聚合物的流體邊界層或聚合物沉積物而大大降低。為避免此問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)了具有特定溫度分布型的各種聚合方法。然而，這些方法一般都很復(fù)雜并且通常涉及成本的增加。
本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種乙烯高壓聚合方法，該方法便宜且轉(zhuǎn)化率增加。
US3,842,060描述了一種在管式反應(yīng)器中聚合乙烯的方法，在聚合期間將10至150ppm氫氣(以單體流的體積為基準(zhǔn)計(jì)算)連續(xù)加入反應(yīng)器中。該方法避免了在聚合期間聚合物沉積并提高了轉(zhuǎn)化率。然而，缺點(diǎn)是部分乙烯在聚合期間被氫化為乙烷。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，即使在停止加入氫氣后轉(zhuǎn)化率也持續(xù)增加。這樣，氫氣消耗以及通過(guò)乙烯氫化形成的乙烷的比例可降低。
我們因此發(fā)現(xiàn)一種在高壓反應(yīng)器中在120至350℃溫度和壓力1000至4000巴下聚合乙烯和任選的另外的單體的方法，其中將氫氣間斷加入反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法可用于乙烯均聚和乙烯與一種或多種另外的單體共聚兩者，條件是這些單體可在高壓下與乙烯進(jìn)行自由基聚合。合適的可共聚單體的例子是α，β-不飽和C3-C8-羧酸，特別是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β-不飽和C3-C8-羧酸的衍生物如不飽和C3-C15-羧酸酯，特別是C1-C6鏈烷醇的酯或酸酐，特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、馬來(lái)酸酐或衣康酸酐，和α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。還可以使用羧酸乙烯酯，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯，作為共聚單體。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸用作共聚單體是特別有利的。一種或多種共聚單體在反應(yīng)混合物中的比例為1至45wt％，優(yōu)選3至30wt％，以乙烯量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明的方法中，聚合可借助一種或多種引發(fā)劑起始?？赡艿囊l(fā)劑為例如空氣、氧氣、偶氮化合物或過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑。使用有機(jī)過(guò)氧化物的引發(fā)是本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案。合適的有機(jī)過(guò)氧化物的例子為過(guò)氧酯、過(guò)氧酮縮醇、過(guò)氧酮和過(guò)碳酸酯，例如二(2-乙基己基)過(guò)二碳酸酯、二環(huán)己基過(guò)二碳酸酯、二乙?；^(guò)二碳酸酯、叔丁基過(guò)異丙基碳酸酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二叔戊基、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧己烷、過(guò)氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔、1，3-二異丙基單氫過(guò)氧化物或叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二癸酰基、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷、叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化二苯甲酰基、叔丁基過(guò)氧2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧二乙基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧二乙基異丁酸酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、枯基過(guò)氧新癸酸酯、叔戊基過(guò)氧新癸酸酯、叔戊基過(guò)氧新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧新癸酸酯、叔丁基過(guò)順丁烯二酸酯、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧異壬酸酯、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、甲基異丁基酮?dú)溥^(guò)氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三過(guò)氧環(huán)壬烷或1，1-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷。偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈如偶氮二異丁腈以及分解形成自由基并稱(chēng)為C-C引發(fā)劑的烴如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是適宜的。還可以使用各單一過(guò)氧化物和優(yōu)選各種過(guò)氧化物的混合物。
大量的過(guò)氧化物可市購(gòu)，如購(gòu)自Akzo Nobel的Trigonox或Perkadox。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有相當(dāng)高分解溫度的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑。合適的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑為例如1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、叔丁基過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔；特別優(yōu)選使用過(guò)氧化二叔丁基。
引發(fā)劑可單獨(dú)或作為混合物以濃度0.5至100ppm，特別是0.5至50ppm(以單體量為基準(zhǔn)計(jì))使用。這里使用溶解狀態(tài)的引發(fā)劑通常是有利的。合適的溶劑的例子是脂族烴，特別是辛烷和異十二烷。過(guò)氧化物混合物以比例2至65wt％、優(yōu)選5至40wt％，特別優(yōu)選10至30wt％存在于溶液中。
在本發(fā)明方法中，要制備的聚合物的摩爾質(zhì)量可按常規(guī)方式通過(guò)加入分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)控制。合適的調(diào)節(jié)劑的例子是脂族烴和烯屬烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮如丙酮、甲乙酮(2-丁酮)、二乙基酮或二戊基酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛，和飽和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特別優(yōu)選使用飽和脂族醛，特別是丙醛，或α-烯烴如丙烯或1-己烯。優(yōu)選將分子量調(diào)節(jié)劑加入管式反應(yīng)器的反應(yīng)混合物上游中。還可將其與聚合引發(fā)劑一起在沿管式反應(yīng)器的一點(diǎn)或多點(diǎn)加入。
本發(fā)明方法通常在壓力1000至4000巴下進(jìn)行，其中壓力1800至3500巴是優(yōu)選的，壓力2000至3300巴是特別優(yōu)選的。溫度范圍通常為120至350℃，優(yōu)選150至340℃，特別優(yōu)選160℃至320℃。當(dāng)乙烯與敏感或高調(diào)節(jié)共聚單體，特別是羧酸酯，共聚時(shí)該聚合優(yōu)選在溫度低于230℃下進(jìn)行。
優(yōu)選其中聚合溫度不高于310℃的方法。
流體反應(yīng)混合物通常含0至45wt％，通常至多40wt％的聚乙烯，以單體總重量計(jì)為基準(zhǔn)。
將氫氣間斷加入反應(yīng)器中，即氫氣加入高壓反應(yīng)器的階段和不加入氫氣的階段交替。在本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案中，將氫氣加入反應(yīng)器中10秒至5小時(shí)，優(yōu)選1分鐘至1小時(shí)，特別優(yōu)選2分鐘至20分鐘，然后將反應(yīng)器在不加入氫氣下操作，操作時(shí)間通常為加入氫氣時(shí)間的1至50倍、優(yōu)選2至30倍，特別優(yōu)選5至15倍。這些加入和不加入氫氣的階段可連續(xù)不斷地交替。加入氫氣和/或不加入氫氣的不同持續(xù)時(shí)間階段也可以交替。對(duì)于給定產(chǎn)品優(yōu)選加入氫氣的階段各自具有相同的持續(xù)時(shí)間。對(duì)于給定產(chǎn)品這同樣適用于不加入氫氣的階段。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器中的氫氣的最大濃度(以加入的乙烯量為基準(zhǔn)計(jì))為0.1至5000ppm。很少量的氫氣特別顯示最佳效果。因此，在有利的實(shí)施方案中，加入1至2000ppm、優(yōu)選1至1000ppm、特別優(yōu)選10至300ppm氫氣，每一情況均以乙烯量為基準(zhǔn)計(jì)。在該實(shí)施方案中，氫氣特別優(yōu)選在低于20分鐘的相當(dāng)短時(shí)間內(nèi)間斷加入。
本發(fā)明方法可在所有慣用高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。由于特別關(guān)注因這些反應(yīng)器的很大反應(yīng)器表面積導(dǎo)致在高壓管反應(yīng)器中形成沉積物，因此本發(fā)明方法可特別有利地用于高壓管式反應(yīng)器中。
對(duì)于本發(fā)明，管式反應(yīng)器是額定壓力反應(yīng)器管的長(zhǎng)徑比通常為10000∶1至60000∶1、特別優(yōu)選15000∶1至35000∶1的管式聚合反應(yīng)器。在任何情況下，這些管式反應(yīng)器具有長(zhǎng)徑比≥1000。關(guān)于使用管式反應(yīng)器的高壓乙烯聚合方法的信息可在例如Ullmanns Enzyklopdieder technischen Chemie，1980，4thEditon，Vol.19，pp.167-178，Verlag Chemie GmbH，6940 Weinheim中找到。
還可以使用所有已知類(lèi)型的反應(yīng)器，例如有或無(wú)冷卻氣體注入的反應(yīng)器、具有加壓水冷卻的反應(yīng)器，所用反應(yīng)器還可以分段，以及正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的等等反應(yīng)器。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合引發(fā)劑在多點(diǎn)，例如在沿管式反應(yīng)器的2至6個(gè)點(diǎn)，加入，這樣獲得2至6個(gè)反應(yīng)區(qū)。術(shù)語(yǔ)反應(yīng)區(qū)是指在引發(fā)劑加入點(diǎn)開(kāi)始至剛好下一個(gè)引發(fā)劑加入點(diǎn)之前的區(qū)域。聚合引發(fā)劑優(yōu)選在2至5點(diǎn)加入。
單體和/或共聚單體可在一個(gè)或多個(gè)步驟中加入。在優(yōu)選的方法中，將所有單體和，若需要的話，共聚單體在反應(yīng)器入口加入。在另一優(yōu)選的方法中，管式反應(yīng)器具有至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，并將另外的冷卻或預(yù)熱單體和/或冷卻或預(yù)熱的共聚單體作為新鮮氣體流在各反應(yīng)區(qū)開(kāi)始處之前或至多在此處加入(多次冷卻氣體注入)。這里，優(yōu)選將單體和任選的共聚單體總量的50％在反應(yīng)器入口加入。加入另外的單體可使流速增加，并因此還有助于避免形成沉積物。一種或多種單體可在加入另外的引發(fā)劑的上游或與此引發(fā)劑一起加入。優(yōu)選至少兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)，在每一階段聚合均通過(guò)加入合適的引發(fā)劑重新開(kāi)始。
適于實(shí)施該方法的反應(yīng)器包括，具有引發(fā)劑的和，若需要的話，加入另外量的單體的一組入口的管式反應(yīng)器。通常，管式反應(yīng)器在長(zhǎng)度為120至2500m時(shí)具有長(zhǎng)徑比至少10000∶1，優(yōu)選大于15000∶1。該管式反應(yīng)器有利地為螺旋結(jié)構(gòu)形式。
還可使用本發(fā)明方法操作這樣的管式反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，各反應(yīng)區(qū)從引發(fā)劑加入點(diǎn)至溫度最高點(diǎn)的管徑與后面冷卻區(qū)(從溫度最高點(diǎn)至下一個(gè)引發(fā)劑加入點(diǎn))中增大的管徑相比，是較小的。按照這種方式，在反應(yīng)器長(zhǎng)度內(nèi)在相當(dāng)小的壓力降下可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。這些反應(yīng)器描述于例如US-4,135,044和US-4,175,169中。還可將本發(fā)明方法與WO 01/85807中描述的反應(yīng)器和方法相結(jié)合。
通常，管式反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為30至300秒，特別是60至180秒。
本發(fā)明方法還可按照類(lèi)似方式用連接上游的返混反應(yīng)器進(jìn)行。在返混器中的聚合減弱后，將該聚合混合物和未消耗的單體一起通過(guò)高壓管(該高壓管可與熱交換器連接)加入管式反應(yīng)器中，在該管式反應(yīng)器中按如上所述繼續(xù)該方法。通常，混合物在返混反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為10至100秒，特別是10至30秒，在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為10至200秒，特別是30至120秒。
氫氣可僅在反應(yīng)器入口或沿反應(yīng)器的各點(diǎn)加入。因此，例如，可將氫氣與一種或多種單體一起加入或在引發(fā)劑注入反應(yīng)器之處加入。優(yōu)選將氫氣與一種或多種單體一起加入。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將總量的氫氣與新鮮單體在壓縮機(jī)區(qū)混合，將該混合物壓縮，然后加入反應(yīng)器中。
然而，氫氣在反應(yīng)器中的最佳濃度取決于相應(yīng)的壓力和溫度條件，并取決于反應(yīng)器的幾何形狀或構(gòu)造反應(yīng)器內(nèi)壁的材料和通過(guò)反應(yīng)器的流速。因此，通常更實(shí)際的是，在相應(yīng)反應(yīng)器和所需聚合條件的每一情況下確定最佳的氫氣濃度。該項(xiàng)工作本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地進(jìn)行。通常的做法是，在恒定聚合參數(shù)下開(kāi)始，并在起始時(shí)僅將很少量的氫氣加入反應(yīng)器中。然后，借助合適的溫度測(cè)量裝置，優(yōu)選在沿反應(yīng)器的至少兩個(gè)連續(xù)位置，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)內(nèi)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)部與加壓管外表面之間的溫度差，并增加氫氣濃度直至達(dá)到最大傳熱和所需的產(chǎn)品質(zhì)量為止。溫度測(cè)量點(diǎn)優(yōu)選處于聚合區(qū)中部和/或末端，原因在于因本發(fā)明方法導(dǎo)致的溫度降低可在此特別容易地進(jìn)行觀察。由于轉(zhuǎn)化率也增加，因此這還可用作調(diào)節(jié)氫氣濃度的參數(shù)。
此外，已發(fā)現(xiàn)，特別有用的方法是，測(cè)量加壓管內(nèi)部與外表面之間的溫度差，并調(diào)節(jié)加入反應(yīng)器中的氫氣量，后者作為按此方式測(cè)量的溫度差的函數(shù)。通常，外表面為反應(yīng)器的冷卻水夾套。該目的是獲得很小的溫度差，因?yàn)檫@是很小富聚合物流體邊界層或反應(yīng)器內(nèi)表面上沉積層的指示。此溫度差測(cè)量的位置取決于操作反應(yīng)器的方式。對(duì)于單體流僅在反應(yīng)器入口的一個(gè)點(diǎn)加入的簡(jiǎn)單反應(yīng)器，該反應(yīng)器通常具有簡(jiǎn)單的溫度分布型，這樣，一個(gè)測(cè)量溫度差的點(diǎn)就足夠。該點(diǎn)優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)末端。對(duì)于引發(fā)劑在多個(gè)點(diǎn)加入的反應(yīng)器，特別是冷卻單體氣體在多個(gè)點(diǎn)加入的反應(yīng)器，有利的是，在沿反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)，特別是在聚合區(qū)的中部和/或末端進(jìn)行溫度差測(cè)量。
此外，已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由含鎳的鋼制造的或其內(nèi)壁涂布鎳的管式反應(yīng)器，觀察到的效果可使特別高的轉(zhuǎn)化率增加、或每個(gè)氫氣加入階段間隔延長(zhǎng)、或?yàn)閷?shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率增加需要很少量的氫氣。為此，優(yōu)選的實(shí)施方案提供用鎳涂布的高壓管式反應(yīng)器內(nèi)壁。涂布可按所有可能的方式進(jìn)行，例如化學(xué)方式、電鍍方式或通過(guò)后自動(dòng)包皮(auto-hooping)電鍍。化學(xué)涂布鎳涂層的方法描述于例如WO 00/40775中。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，高壓管式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)器內(nèi)表面由具有鎳含量0.1至100wt％、優(yōu)選1至50wt％、特別優(yōu)選4至30wt％的材料制成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，高壓反應(yīng)器由具有鎳含量1至35wt％、優(yōu)選1至18wt％、特別優(yōu)選1至10wt％的鋼制成。鋼的組成描述于例如Ullmann 6thEdition，2000 Electronic Release，ChapterSteels中。
在最后注入聚合引發(fā)劑后，將該反應(yīng)混合物冷卻，這樣產(chǎn)品可在無(wú)熱損失下從反應(yīng)器中排出。該反應(yīng)混合物通過(guò)在管式反應(yīng)器出口末端的適宜高壓排放閥排出。在反應(yīng)混合物排出后，將聚合物與未反應(yīng)的乙烯和任何未反應(yīng)的共聚單體通過(guò)降壓分離，然后一般將單體再循環(huán)入反應(yīng)器中。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過(guò)本發(fā)明方法制備的乙烯均聚物和乙烯共聚物。
乙烯均聚物和共聚物可借助本發(fā)明方法在單體在反應(yīng)器中不發(fā)生熱分解下可靠地且精確再現(xiàn)性地進(jìn)行。本發(fā)明的聚合物具有密度900至950kg/m3，優(yōu)選912至935kg/m3。該密度例如可通過(guò)聚合溫度和聚合壓力和/或共聚單體濃度改變。其熔體流動(dòng)指數(shù)MFI，按照ISO1133(190℃/2.16kg)測(cè)量，為0.2至1000g/10min，特別低于100g/10min，特別優(yōu)選低于40g/10min。由本發(fā)明聚合物生產(chǎn)的薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能。按照上面的方式，可生產(chǎn)具有密度高于925kg/m3和轉(zhuǎn)化率高于25％的聚合物。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙烯均聚物和共聚物特別適用于生產(chǎn)化妝品、藥品和食品方面的注塑產(chǎn)品，例如可用于鑄封設(shè)備和紙盒的熔接密封或組合包裝的蓋子。通過(guò)本發(fā)明方法可容易制備具有重均分子量Mw不高于20000g/mol、優(yōu)選不高于10000g/mol、特別優(yōu)選不高于7500g/mol的聚乙烯蠟。分子量分布(Mw/Mn)為2至10。熔點(diǎn)為60-125℃，優(yōu)選為80-120℃。然而，本發(fā)明方法尤其適于制備分子量Mw高于20000g/mol，優(yōu)選高于80000g/mol，特別優(yōu)選高于120000g/mol的較高分子量的聚乙烯。按照本發(fā)明方法制備的較高分子量聚乙烯的分子量分布為2-20。通過(guò)本發(fā)明方法制備的較高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)為80至135℃，優(yōu)選為100至125℃。
本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是，僅使用非常少量的氫氣，因此顯著降低操作費(fèi)用。盡管使用如此少量氫氣，但也實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率明顯升高。
本發(fā)明方法具有的另一優(yōu)點(diǎn)是，可在高達(dá)320℃的異常最高溫度下保持穩(wěn)定的反應(yīng)器操作而不發(fā)生分解。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1至5和比較實(shí)驗(yàn)1(C1)在具有長(zhǎng)度450m和長(zhǎng)徑比29300的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。將丙醛用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑以獲得所需的熔體流動(dòng)指數(shù)36g/10min。在每一情況下將總量的氫氣在管式反應(yīng)器開(kāi)始處加入。表1中給出了使用的氫氣量和計(jì)量時(shí)間(在每一情況下在比較例C1與相應(yīng)的實(shí)施例X之間相當(dāng)于時(shí)間)。
使用的自由基引發(fā)劑為至多三種有機(jī)過(guò)氧化物(在低、中間和高溫下分解)的過(guò)氧化物混合物并借助高壓活塞泵將其直接輸入管式反應(yīng)器的加料點(diǎn)。在每一情況下將反應(yīng)區(qū)分成兩個(gè)分離的冷卻區(qū)。在各反應(yīng)區(qū)中的水入口溫度為170℃。將反應(yīng)器分為具有長(zhǎng)度170m(反應(yīng)區(qū)1)、170m(反應(yīng)區(qū)2)和110m(反應(yīng)區(qū)3)的三個(gè)反應(yīng)區(qū)。將無(wú)氧的乙烯(3.6t/h)在多個(gè)階段中壓縮至相應(yīng)的反應(yīng)壓力2250bar，并與丙醛一起加入管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
將聚合中釋放的反應(yīng)熱通過(guò)冷卻介質(zhì)循環(huán)從反應(yīng)混合物中除去。將所得聚合物自未反應(yīng)乙烯和其它低分子量化合物中按慣用且已知的方式在位于反應(yīng)器下游的分離器中分離。
在每一情況下獲得具有密度(按照ISO 1183)0.922g/cm3和熔體流動(dòng)指數(shù)MFI(190℃/2.16kg)(按照ISO 1133測(cè)量)36g/10min的產(chǎn)物。該聚合物和聚合數(shù)據(jù)在表1中給出。
在反應(yīng)器中未觀察到聚合物沉積物。
未發(fā)生進(jìn)行不出現(xiàn)困難和發(fā)生乙烯熱分解的反應(yīng)。此外，觀察到轉(zhuǎn)化率升高。此外，因其優(yōu)良的機(jī)械性能和光學(xué)性能，按照本發(fā)明制備的乙烯均聚物非常適合生產(chǎn)化妝品、藥品和食品方面的注塑產(chǎn)品。
表1聚合數(shù)據(jù)
使用的簡(jiǎn)稱(chēng)T RZ1in為反應(yīng)區(qū)1開(kāi)始時(shí)的氣體溫度T RZ1max為反應(yīng)區(qū)1中的最高氣體溫度T RZ2in為反應(yīng)區(qū)2開(kāi)始時(shí)的氣體溫度T RZ2max為反應(yīng)區(qū)2中的最高氣體溫度T RZ3in為反應(yīng)區(qū)3開(kāi)始時(shí)的氣體溫度T RZ3max為反應(yīng)區(qū)3中的最高氣體溫度T RZ3out為反應(yīng)區(qū)3末端處的氣體溫度Prod.生產(chǎn)量轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)量[t/h]/乙烯通過(guò)量[t/h]表中給出的生產(chǎn)參數(shù)通過(guò)如下方法測(cè)定密度按照ISO 1183MFI熔體流動(dòng)指數(shù)(190℃/2.16kg)，按照ISO 1133測(cè)量
權(quán)利要求
1.一種在高壓反應(yīng)器中在120至350℃溫度和壓力1000至4000巴下聚合乙烯和任選的另外的單體的方法，其中將氫氣間斷加入反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中聚合在具有長(zhǎng)徑比＞1000的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中將氫氣加入反應(yīng)器中10秒至5小時(shí)，然后將反應(yīng)器在不加入另外的氫氣下操作，操作時(shí)間為加入氫氣時(shí)間的1至50倍。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其中氫氣的濃度，以反應(yīng)器中的乙烯量為基準(zhǔn)計(jì)，為0.1至5000ppm。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中聚合借助過(guò)氧化物引發(fā)。
6.如權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中將乙烯和任選的另外的單體在沿管式反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)加入。
7.如權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的壓力為1800至3500巴。
8.如權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的方法，其中聚合溫度不高于310℃。
9.如權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)的方法，其中高壓反應(yīng)器由含鎳鋼制造。
10.如權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)的方法，其中高壓反應(yīng)器的內(nèi)壁用鎳或含鎳的材料涂布。
11.一種乙烯均聚物或乙烯共聚物，其通過(guò)如權(quán)利要求1至10任何一項(xiàng)的方法制備。
全文摘要
一種在高壓反應(yīng)器中在120至350℃和壓力1000至4000巴下聚合乙烯和任選的另外的單體的方法，其中將氫氣間斷加入所述反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1571802SQ02820821
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者A·德克斯, F·－O·梅赫林, G·格魯斯, G·科赫勒, W·韋伯 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司