專利名稱：超臨界水存在下的乙烯高壓聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是在高壓反應(yīng)器中于1000-4000巴的壓力和140-320℃的溫度下乙烯和非必要的其它單體的聚合法，但在每一情形下都是在其中水顯示出超臨界性質(zhì)的壓力和溫度條件下進(jìn)行。
聚乙烯和乙烯共聚物制備的高壓聚合法很久以來已經(jīng)公知。在高壓管式反應(yīng)器中進(jìn)行的這種方法特別得到廣泛應(yīng)用。這類方法例如描述于EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808。這種高壓聚合法的轉(zhuǎn)化率尤其受到了放熱聚合反應(yīng)散熱效率的限制，這種管式反應(yīng)器中聚合熱的消散特別受到由于流動速度緩慢而在管內(nèi)表面上形成會阻礙有效散熱的沉積層的限制。
因此，本發(fā)明所基于的任務(wù)是，改善乙烯高壓聚合法中的散熱性并以此方式提高這種方法的轉(zhuǎn)化率。
基于此，發(fā)現(xiàn)了開頭所述的乙烯和非必要的其它單體的聚合法，其特征是，將水連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)器中。
按照本發(fā)明的聚合法可以制備乙烯均聚物以及乙烯與其它單體的共聚物。適合的共聚單體例如α，β-不飽和羧酸或這種羧酸的衍生物。
在本發(fā)明方法中可用作為共聚單體的α，β-不飽和羧酸一般是有3-8個碳原子的短鏈羧酸?？商岬嚼绫┧?、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸，其中優(yōu)選的共聚單體特別是丙烯酸和甲基丙烯酸。
除游離酸外，作為共聚單體還可以使用它們的衍生物，特別是C2-C6鏈烷醇的酯，即乙酯、丙酯、丁酯、戊酯或己酯。特別有利的是使用丙烯酸正丁酯作為共聚單體。
另一個特別有利的可用在本發(fā)明方法中的共聚單體是乙酸己酯。
共聚單體通常的使用濃度是使共聚物中共聚單體的含量為1-30wt％。在丙烯酸酯情形下，乙烯共聚物中優(yōu)選的共聚單體含量為0.5-20wt％，特別是1-10wt％。含乙酸乙烯酯的共聚物中乙酸乙烯酯的優(yōu)選含量為1-30wt％，特別是2-25wt％。
本發(fā)明方法可在所有的常用高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。因為沉積層形成尤其在高壓管式反應(yīng)器中由于這種反應(yīng)器大的反應(yīng)器面積而特別有意義，本發(fā)明方法可特別有利地在高壓管式反應(yīng)器中使用。
管式反應(yīng)器是指呈管狀的聚合容器，它的耐壓管的長徑比一般為10,000-60,000∶1。在每一情況形下，這種管狀反應(yīng)器的長徑比都大于1000。關(guān)于利用管式反應(yīng)器的乙烯高壓聚合方法的說明例如見于UllmannsEnzyklopaedie dertechnischen chemie GmbH，第4版，19卷，167-178頁，Verlag Chemie GmbH，6940 Weinheim。
在這里，可以使用所有已知的反應(yīng)器類型，例如帶或不帶冷氣供給裝置的反應(yīng)器，帶有加壓水冷卻裝置的反應(yīng)器等，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
本發(fā)明方法可有利地在2000-3500巴，特別是在壓力2200-3500巴下實施。優(yōu)選的溫度是160-300℃。其中在乙烯與敏感共聚單體，特別是羧酸酯共聚時，優(yōu)選在220℃以下的溫度聚合。
通常優(yōu)選的方法其特征為聚合溫度不高于280℃。
對于發(fā)明方法重要的是，壓力和溫度條件總是這樣選擇，使水至少在反應(yīng)器體積的大部分能夠處于超臨界狀態(tài)。水的超臨界數(shù)值容易由相應(yīng)表格獲得。
該水可連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)器中。本發(fā)明方法有利的實施方案其特征是將水連續(xù)加入反應(yīng)器中。通過連續(xù)供給少量水避免了產(chǎn)品質(zhì)量的波動。
對本發(fā)明方法的結(jié)果重要的是調(diào)節(jié)反應(yīng)器中重要的水濃度。太低的水濃度達(dá)不到所需的改善散熱效果。太高濃度的超臨界水相反會導(dǎo)致?lián)p害產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)器中超臨界水的最佳濃度取決于各自的壓力和溫度條件以及反應(yīng)器的幾何形狀和通過反應(yīng)器的流動速度。因此對于各自的反應(yīng)器和所希望的聚合條件，必須分別測量超臨界水的最佳濃度。然面這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是很容易做到的。通常，在恒定的聚合參數(shù)下開始首先在反應(yīng)器中供給很少量的水。然后經(jīng)合適的測溫裝置跟蹤反應(yīng)器內(nèi)部空間和壓力管外表面之間的溫差并提高超臨界水的濃度，直到一方面達(dá)到這一溫差的最小值，另一方面還達(dá)到所希望的產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案其特征是反應(yīng)器中基于乙烯量的水的濃度在0.0001-5wt％的范圍內(nèi)。少量的水特別顯示了最佳效果。因此在一個有利的實施方案中，供給0.0001-1wt％的水，優(yōu)選1-5000ppm(質(zhì)量份額)的水和特別優(yōu)選1-2000ppm的水，每一情況均基乙己烯量。
此外，證明特別有利的一種方法其特征是，測量壓力管內(nèi)部空間和外表面之間的溫差并根據(jù)如此測量的溫差調(diào)節(jié)加入反應(yīng)器中的水量。外表面通常理解為反應(yīng)器的冷卻水夾套。如上所提到的，在此適用的是達(dá)到盡可能小的溫差，因為這是反應(yīng)器內(nèi)表面上僅有不太明顯的沉積層的指示。這種溫差測量的位置取決于反應(yīng)器的運行方式。在簡單的反應(yīng)器中，即其中單體流僅在反應(yīng)器入口處一個位置供給，反應(yīng)器一般具有簡單的溫度分布(譜)，使得在一個位置測量溫差可能已經(jīng)足夠。在將引發(fā)劑從多個位置注入的反應(yīng)器中，特別是在從多個位置供給單體冷氣的反應(yīng)器中，有利的是在反應(yīng)器的多個位置測量溫差。
在本發(fā)明方法中，可通過各種不同的引發(fā)劑開始聚合。作為引發(fā)劑可考慮例如空氣、氧氣或過氧化物聚合引發(fā)劑。尤其是用過氧化物的引發(fā)是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案。在此特別考慮僅在相對較高的溫度下才分解出自由基的那些引發(fā)劑。合適的過氧化物聚合引發(fā)劑例如是1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物和2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔，特別優(yōu)選使用二叔丁基過氧化物。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，使用分解溫度至少150℃的那些作為過氧化物聚合引發(fā)劑，在此，可以使用單個過氧化物，以及優(yōu)選使用不同過氧化物的混合物。
本發(fā)明方法的特別之處在于，超臨界水本身可展示出引發(fā)劑的作用，從而一般可降低其它引發(fā)劑的濃度。這種效果是特別希望有的，因為引發(fā)劑是乙烯高壓聚合中一個很重要的價格因素。
如上面所述，本發(fā)明方法可用在帶有簡單的單體供給裝置的反應(yīng)器中和帶有多次冷氣供給裝置的反應(yīng)器中。該方法的一個有利實施方案其特征是，乙烯和非必要的其它單體在管式反應(yīng)器的多個不同位置加入該反應(yīng)器中。
水可以僅在反應(yīng)器的入口處加入或者沿著反應(yīng)器的不同位置加入。例如水可以與單體一起加入或者也可以在將引發(fā)劑注入反應(yīng)器的位置處加入。
聚合中釋放的反應(yīng)熱經(jīng)冷卻劑循環(huán)從反應(yīng)混合物中排出。得到的聚合物以常見的己知方式在連接在反應(yīng)器后面的分離器中與未反應(yīng)的乙烯和其它低分子化合物分離。
水含量通過測量相對于標(biāo)準(zhǔn)線的折射指數(shù)(折射計)檢測。對于較少量的水(小于0.15wt％，基于分子量調(diào)節(jié)劑計)，特別合適的是根據(jù)karl-Fischer(測氧滴定法)測定水含量。
每一情況下得到的產(chǎn)物其密度(根據(jù)ISO1183測定)為0.9265-0.927g/cm3和熔流指數(shù)MFI(190℃/216)(根據(jù)ISO1133測定)為0.3g/10min。
實施例5和對比試驗2(V2)在一個長度540m和長徑比為30500的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。丙烷用作分子量調(diào)節(jié)劑。作為自由基引發(fā)劑使用空氣并在壓縮機部位計量加入到乙烯中。反應(yīng)器劃分為相同長度的兩個反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)分別劃分成兩個單獨的冷卻區(qū)。每一個反應(yīng)區(qū)的水進(jìn)入溫度為178℃。新鮮乙烯(3.6噸/h)在補充壓縮機后分成兩股(比例2∶1)并在反應(yīng)器的不同部位，分別輸送到反應(yīng)區(qū)開始處(2份進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1，1份進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2)。水就在管式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)1的入口位置之前在所謂的預(yù)熱器加入乙烯中。
聚合中釋放的反應(yīng)熱經(jīng)冷卻劑循環(huán)從反應(yīng)混合物中排出。得到的聚合物以常見的己知方式在連接在反應(yīng)器后面的分離器中與未反應(yīng)的乙烯和其它低分子化合物分離。
每一情況下得到的產(chǎn)物其密度(根據(jù)ISO1183測定)為0.9265-0.927g/cm3和熔流指數(shù)MFI(190℃/216)(根據(jù)ISO1133測定)為0.3g/10min。
每一情況下得到的產(chǎn)物其密度(根據(jù)ISO1183測定)為0.9265-0.927g10m3和熔流指數(shù)MFI(190℃/216)(根據(jù)ISO1133測定)為0.3g/10min。
縮寫T RZIein是反應(yīng)區(qū)1開始處的氣體溫度，T RZ1max是反應(yīng)區(qū)1中最高氣體溫度，T RZ2ein是反應(yīng)區(qū)2開始處的氣體溫度，T RZ2max是反應(yīng)區(qū)2中最高氣體溫度，T RZ3ein是反應(yīng)區(qū)3開始處的氣體溫度，T RZ3max是反應(yīng)區(qū)3中最高氣體溫度，T RZ1aus是反應(yīng)區(qū)1結(jié)束處的氣體溫度。表1聚合數(shù)據(jù)
表2聚合數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種在高壓反應(yīng)器中于1000-4000巴的壓力和140-320℃的溫度下乙烯和非必要的其它單體的聚合法，但在每一情形下都是在其中水顯示出超臨界性質(zhì)的壓力和溫度條件下進(jìn)行，其特征是，將水連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征是，聚合反應(yīng)在一個長徑比＞1000的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征是，將水連續(xù)加入反應(yīng)器中。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征是，基于反應(yīng)器中的乙烯量計，水的濃度為0.0001-5wt％。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是，測量壓力管的內(nèi)部空間和外表面之間的溫差并根據(jù)測得的溫差調(diào)節(jié)加入反應(yīng)器中的水量。
6.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征是，聚合反應(yīng)由過氧化物引發(fā)。
7.如權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征是，乙烯和非必要的其它單體在管式反應(yīng)器的多個不同位置供入該反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征是，反應(yīng)器中的壓力為2200-3500bar。
9.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征是，聚合反應(yīng)溫度不高于280℃。
全文摘要
一種在高壓反應(yīng)器中于1000－4000巴的壓力和140－320℃的溫度下乙烯和非必要的其它單體的聚合法，但在每一情形下都是在其中水顯示出超臨界性質(zhì)的壓力和溫度條件下進(jìn)行，其中，將水連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)器中。
文檔編號C08F210/02GK1432028SQ01810479
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者E·哈弗納, D·利特曼, F－O·瑪爾林, G·科勒 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司