專利名稱：減少胺中的醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于制造泡沫的催化劑，更具體地涉及均具有減少的醛和氣味 含量的胺催化劑和聚氨酯泡沫。
背景技術(shù)：
用于泡沫塑料的新的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)準(zhǔn)許泡沫中非常低量的醛例如甲醛和二甲基甲酰胺。例如，美國和歐洲的聚氨酯泡沫制造商貿(mào)易團(tuán)體均正在采納“CertiPUR”程序(其是自愿程序)以提升聚氨酯泡沫的安全、健康和環(huán)境性能。該CertiPUR程序試圖通過設(shè)定限制或禁止某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)而做到這樣。CertiPUR程序針對的一種物質(zhì)是甲醛而另一種是二甲基甲酰胺(DMF)。根據(jù)CertiPUR標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)使用ASTM方法D5116-97小氣候箱法測試隨氣候箱調(diào)節(jié)進(jìn)行試驗(yàn)16h時(shí)，甲醛排放的極限是O. lmg/m3。另一種測試方法是歐洲氣候箱法測試，其允許在新制泡沫中每立升5微克的DMF或甲醛和在大于5天之久的泡沫中每立升小于3微克。因?yàn)镃ertiPUR程序針對甲醛和DMF，期望在用于生產(chǎn)泡沫的原料中具有盡可能少的甲醛和DMF。原料可以包括胺例如叔胺催化劑。通過LC分析，新鮮蒸餾的胺樣品典型地顯示出百萬分之(ppm) 10或更少的甲醒,但從試驗(yàn)室架(laboratory shelf)得到的胺樣品取決于胺的期限和儲(chǔ)存條件可以含有IOppm甲醛至甚至IOOOppm甲醛。胺中發(fā)現(xiàn)的甲醛可以源自各種來源其可以作為來自胺制造的污染物存在，其可以產(chǎn)生于叔胺的各種碳片段的氧化或自由基進(jìn)攻，或者其可以作為Schiff堿或氨基甲醇(羥基胺)基團(tuán)在甲基胺基團(tuán)上以非還原形式存在。雖然不受理論束縛，但認(rèn)為叔胺中的DMF是由醒例如甲醒通過Cannizzaro反應(yīng)產(chǎn)生。根據(jù)該反應(yīng)，缺少α氫原子的醛在濃堿存在下進(jìn)行自氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生醇和羧酸鹽的混合物。Cannizzaro反應(yīng)可在室溫下利用濃的含水或含醇?xì)溲趸镞M(jìn)行。例如，在50%Na0H中兩個(gè)甲醛產(chǎn)生一個(gè)甲醇和一個(gè)甲酸鈉。因?yàn)榇蠖鄶?shù)叔胺是強(qiáng)堿，CannizzaiO反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行從而產(chǎn)生甲醇和甲酸，這形成具有甲基胺的鹽(甲基胺可以是叔胺中發(fā)現(xiàn)的另一種分解產(chǎn)物)。這進(jìn)而形成DMF，其按照CertiPUR標(biāo)準(zhǔn)的章節(jié)5是受禁止物質(zhì)，這是因?yàn)槠淇梢詫?dǎo)致癌癥并且其可以導(dǎo)致對未出生嬰兒的傷害。因此，存在對具有減少量的受限制物質(zhì)的聚氨酯泡沫和用于制造該泡沫的材料的需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物質(zhì)，和與含有伯胺的物質(zhì)組合的含有伯胺的叔胺顯著降低叔胺和叔胺共混物中醛和二甲基甲酰胺(DMF)的存在量。此外，使用含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物質(zhì)，和與含有伯胺的物質(zhì)組合的含有伯胺的叔胺生產(chǎn)的泡沫還具有降低的甲醛存在量和顯著的泡沫氣味減少。雖然不受理論束縛，但認(rèn)為本發(fā)明的實(shí)施方案減少可用于充當(dāng)來自泡沫的排放物的甲醛的量并且其減少可用于進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)的甲醛的量。換言之，如果存在很少或沒有甲醛則存在很少所形成的甲酸和甚至更少的DMF。通常，認(rèn)為伯胺與醛反應(yīng)形成SchifT堿，其進(jìn)一步反應(yīng)得到各種產(chǎn)物。以這種方式，大部分醛被消耗且非常少量可用于形成酰胺例如二甲基甲酰胺。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以通過加入一種或多種伯胺來控制叔胺中甲醛和DMF的存在量。可以加入到叔胺或叔胺共混物中的伯胺包括、但不限于如下中的一種或多種氨
乙基乙醇胺、氨丙基甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、二亞乙基三胺、二甲基氨基乙氧基丙胺(DDP)、三亞乙基四胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、四亞乙基五胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺和二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基丙胺(二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺)以及四甲基氨基丙基氨基丙胺。應(yīng)注意，上句中列出的一種或多種伯胺除伯胺外還可以包括另一種胺基團(tuán)例如仲胺或叔胺。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以將含有伯胺的物質(zhì)加入到叔胺或叔胺的共混物中以控制甲醛和DMF的存在量。脲、三聚氰胺、含有伯氨基的多元醇例如JEFFAMINE 聚醚胺、胍、取代的脲、羥基胺、苯肼、氨基脲和苯胺都是可以加入到叔胺或叔胺共混物中的含有伯胺的物質(zhì)的例子，盡管實(shí)施方案并不受此限制。例如，含有至少一個(gè)伯胺基團(tuán)(NH2)和至少一個(gè)叔胺化合物的任何化合物或者含有叔胺和伯胺基團(tuán)的化合物可以是起到這種作用的理想化合物。實(shí)際上，由含有氨基或含有叔胺的醇的Michael加成反應(yīng)產(chǎn)生的任何數(shù)目的一般類叔胺將適合這種一般類化合物。例如，具有通式(Rl) (R2)N-A-B[-M[N-(R3)(R4)]g]w的化合物，其中Rl和R2可以是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基，A是(CH2)y，其中y是1-8的整數(shù)，B是氧、氮或硫，M是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基基團(tuán)，g=0-3，如果B=氧或硫則W=I或者如果B=氮?jiǎng)tW=2，R3和R4可以是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基。其中如果Rl和R2是烷基則R3和R4是氫，在該情形中B是氮，而如果Rl和R2是氫則R3和R4是烷基，使得該化合物具有至少一個(gè)伯胺和一個(gè)或多個(gè)仲胺或叔胺。此外，以上列出的一種或多種胺除伯胺外還可以包括另一種胺例如仲胺或叔胺。Michael加成叔胺的例子是二甲胺加上丙烯腈一用氫還原一生成DMAPA( 二甲基氨基丙胺)(CH3)2NCH2CH2CH2NH2。含有叔胺的Michael加成催化劑的另一個(gè)例子是二甲基氨基丙胺(DMAPA)加上丙烯腈一用氫還原一二甲基氨基丙基氨基丙胺(CH3) 2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2。Michael加成為含有羥基的胺的例子是DMEA (二甲基氨基乙醇)加上丙烯腈一用氫還原一二甲基氨基乙氧基丙胺(CH3) 2NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。用Michael加成改性的含有羥基的催化劑的其它例子是N，N, N’ 二甲基氨基乙基甲基氨基乙醇加上丙烯腈(acylonitrile)—用氫還原一N，N，N’ 二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺(CH3) 2CH2CH2 (CH3) NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。Michael加成產(chǎn)物的其它例子是四甲基亞氨基二丙胺加上丙烯腈一用氫還原一雙
二甲基氨基丙基氨基丙胺。在本發(fā)明的仍其它實(shí)施方案中，可以將 含有一種或多種伯胺的叔胺和含有一種或多種伯胺的物質(zhì)的混合物加入到叔胺或叔胺共混物中以降低甲醛和DMF的存在量。用于制造泡沫的含有叔胺的催化劑或叔胺催化劑共混物可以是其中加入伯胺的叔胺。例如，雙二甲基氨基乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇，三亞乙基二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基氨基丙基-S-三嗪，二甲基氨基乙氧基乙醇，N-取代的嗎啉類如N-甲基或N-乙基嗎啉，雙二甲基氨基丙基脲，羥基丙基-四甲基亞氨基丙胺，或者Herrington等,Flexible Urethane Foams 1991 (通過引用將其并入本文)的附錄D中D. I至D. 17中所示的任何其它催化劑都是合適的叔胺。很通常地，為制造聚氨酯泡沫，使異氰酸酯與一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)含氫反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性氫的化合物是多元醇，盡管實(shí)施方案并不受此限制。此外，異氰酸酯可以是任何異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯(TDI)或亞甲基二異氰酸酯(MDI)，聚合亞甲基二異氰酸酯(PMDI)或其變型。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的泡沫并不限于該方面。在反應(yīng)混合物中還可以包括泡沫生產(chǎn)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它添加劑，包括、但不限于表面活性劑、發(fā)泡劑、水、阻燃劑、顏料或染料、金屬催化劑和抗氧化劑。伯胺是用于叔胺的良好顏料穩(wěn)定劑，參見例如US 7，169，268，通過引用將其并入本文。此外，含有伯胺的物質(zhì)與異氰酸酯反應(yīng)的速度是伯醇的100，000倍。因此，增加伯胺分子的催化活性是高度期望的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這通過將叔胺基團(tuán)引入含有伯胺的分子中得以實(shí)現(xiàn)。在泡沫生產(chǎn)中，這些伯胺被異氰酸酯迅速消耗并產(chǎn)生非常高品質(zhì)的低氣味泡沫。泡沫中氣味的一種來源可以是甲基胺類。甲基胺類對于人體嗅覺可在低至十億分之O. 4的水平下作為魚腥味氨型氣味被察覺。泡沫中非常低的量可導(dǎo)致最終用戶的氣味抱怨。甲基胺類可以衍生自許多來源。一種來源是叔胺的簡單熱分解。不受理論束縛，叔胺可形成季化合物，該化合物經(jīng)歷Hoffman消除產(chǎn)生乙烯基物質(zhì)和甲胺(例如三甲胺)，胺氧化物經(jīng)歷Cope消除和各種其它反應(yīng)產(chǎn)生有臭味的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，將含有伯胺的叔胺或含有伯胺的叔胺共混物納入在泡沫配制劑中消除了由甲基胺類引起的氣味。此外，用這樣的胺類制造的泡沫在高于140°C的溫度下顯示出很少或沒有甲胺形成，而用并不另外包括伯胺的叔胺制造的泡沫在這樣的升高溫度下產(chǎn)生明顯的甲基胺類。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例在典型的1.5磅/立方英尺(pcf)泡沫中存在約158份或克的材料。這些泡沫中的典型催化劑水平為總配制劑的約O. 08份或O. 08/158=0. 05%。因此，如果催化劑含有200ppm甲醛(O. 0002)且催化劑是該配制劑的O. 05%,則泡沫中存在(O. 0002) X (O. 0005) =0. 0000001或O. Ippm甲醛，這幾乎不滿足CertiPUR程序設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，極大地降低了催化劑且因此使用所述催化劑制造的泡沫中的甲醛(和 DMF)。在下面的實(shí)施例中，在室溫和在環(huán)境壓力下用若干含有伯胺的物質(zhì)(包括含有伯胺的叔胺)處理含有已知量的甲醛的叔胺。使用RestekPinnacle TO-115 μ M4. 6mmX 150mm柱子，采用配備有Waters檢測器486UV@365nm的液相色譜(LC)方法ST-38. 40針對醛對經(jīng)處理的叔胺進(jìn)行檢測。通過將測試物質(zhì)與二硝基苯肼和檸檬酸緩沖液溶液混合，并在40°C下加熱規(guī)定的時(shí)間段來進(jìn)行LC測試。將所述物質(zhì)注入如上所述的LC機(jī)器中。對照lppm、O. I和O. Olppm甲醒的已知樣品校準(zhǔn)該機(jī)器。如下面實(shí)施例中所示，可減少叔胺中的醛例如甲醛而沒有除混合外的處理要求。實(shí)施例#1對照或純(neat)的催化劑 催化刑(純)__fK_ ppm乙醛 ppm_丙酮ppm_丙酪ppm_
JEFPCAf( )ZF-20 胺催化刑__83M__17, 9S6__O, 049__O, 638
IBFPCAT(g)ZF-lO 胺催化劑__50, 006__19 314__O, 027__C 661
JEFFCAT(i)PMDBTA 胺催化劑 291, 3581. 23O, 093O. 0116JEFFCAT(Ji) ZF-io胺催化劑(二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇)，JEFFCAT zf-20胺催化劑(雙二甲基氨基乙基醚)，和JEFFCAT pmdeta胺催化劑(五甲基二亞乙基三胺)均是得自HuntsmanCorporation, The Woodlands, Texas的叔胺催化劑。實(shí)施例#2-向?qū)φ栈蚣兊拇呋瘎┘尤氚?br> JEFFCAT_4fc_+伯媵甲酪ppm乙醱pp薩兩酬ppm丙腿
JEFPCATi)ZF-20+10% DMAPA__3. 415__O, 948__0,189__O. 039
JBFPCAraZF-IO-H0% DMAPA5. 02915. 3150,2370,443
JBFFCAT(B)PMDETA+10% DMAPA 55. 722__I. 067__O. 424__O. 138
ZP~20-i-10% DPP69,716LI0,161未檢出
ZP-10+1OX DDP16. 21811. 4240. 0350. 371
PMDETA+1_ DDP_ 114.03120. 0050. 0390. 404二甲基氨基丙胺(DMAPA)和二甲基氨基乙氧基丙胺(DDP)是得自HuntsmanCorporation 的伯胺。JEFFCATOC: PMDETA 胺催化劑是也得自 Huntsman Corporation 的叔胺催化劑。在該實(shí)施例中，摻混有DMAPA的胺催化劑使甲醛含量減少到1/4或1/5，摻混有DDP的催化劑使甲醛含量減少50%。因此，對于經(jīng)處理的叔胺存在甲醛含量的顯著降低。出人意料的是，在除將伯胺加入到叔胺外沒有任何加熱或任何其它處理的情況下發(fā)生甲醛的減少。實(shí)施例#權(quán)利要求
1.一種方法，該方法包括 將含有反應(yīng)性氫的化合物和用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的叔胺催化劑合并，所述叔胺催化劑在室溫和壓力下用含有伯胺的化合物處理使得所述含有伯胺的化合物使所述叔胺催化劑中甲醛的量至少減少到1/4; 使異氰酸酯和所述含有反應(yīng)性氫的化合物形成聚氨酯泡沫；以及 隨著所述處理的叔胺催化劑的存在，使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛減少到根據(jù)CertiPUR標(biāo)準(zhǔn)可接受的量。
2.權(quán)利要求I的方法，其中減少從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛包括通過色譜檢測出小于Ippm的甲醛。
3.權(quán)利要求I的方法，包括隨著所述處理的叔胺催化劑的存在，使從所述聚氨酯泡沫放出的二甲基甲酰胺減少到通過氣相色譜無法檢測的量。
4.權(quán)利要求I的方法，其中處理所述叔胺催化劑包括向所述叔胺催化劑加入如下中的一種或多種氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、胍、脲、取代的脲、羥基胺、苯肼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
5.權(quán)利要求I的方法，其中處理所述叔胺催化劑包括將一種或多種這樣的化合物加入到所述叔胺催化劑，所述化合物是叔氨基醇或叔氨基胺的Michael加成產(chǎn)物，所述化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式(Rl)(R2)N-A-B-A-N(R3)(R4) 其中Rl和R2是i)氫或ii)具有1-8個(gè)碳原子的烷基，B是氧、硫或氮的一種，A是(CH2) x，其中X是1-8的整數(shù)，R3和R4是i)氫或ii)具有1_4個(gè)碳原子的烷基，并且其中如果Rl和R2是烷基則R3和R4是氫，而如果Rl和R2是氫則R3和R4是烷基，使得Michael加成產(chǎn)物具有至少一個(gè)伯胺和至少一個(gè)叔胺。
6.權(quán)利要求I的方法，其中將含有活性氫的化合物和用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的叔胺催化劑合并包括將如下中的至少一種與所述含有反應(yīng)性氫的化合物合并三亞乙基二胺、雙二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亞乙基三胺、羥基丙基四甲基亞氨基雙丙胺、四甲基亞氨基雙丙胺、取代的嗎啉類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丁基嗎啉、取代的咪唑類、二甲基咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、I-氨丙基2-甲基咪唑、取代的哌嗪、N, N- 二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的脲、二甲基氨基丙基脲、雙-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羥基丙基)胺。
7.權(quán)利要求I的方法，其中用含有伯胺的化合物處理所述叔胺催化劑包括用還具有伯胺基團(tuán)的叔胺處理所述叔胺，并且其中所述處理的含有伯胺的叔胺催化劑是用于制造所述具有減少氣味的泡沫的催化劑的O. 01%-100%。
8.權(quán)利要求I的方法，其中使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛減少到根據(jù)CertiPUR標(biāo)準(zhǔn)可接受的量包括使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛減少到小于Ippm的甲醛和減少二甲基甲酰胺以滿足CertiPUR規(guī)格。
9.一種用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫在超過140°C的溫度下具有低的氣味和低的二甲胺排放，該方法包括將A部分與B部分合并，所述A部分包括異氰酸酯，所述B部分包括異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)以及N, N, _■甲基氣基乙氧基丙胺；和 使所述A部分和所述B部分反應(yīng)形成所述聚氨酯泡沫。
10.權(quán)利要求9的方法，該方法包括將所述聚氨酯泡沫加熱到150°C和170°C而沒有檢測出由二甲胺產(chǎn)生的氣味。
全文摘要
叔胺例如用于制造聚氨酯的叔胺催化劑可以進(jìn)行分解，這可以導(dǎo)致產(chǎn)生不期望的產(chǎn)物。然而，可以用含有伯胺的物質(zhì)處理這些叔胺以使存在的不期望的產(chǎn)物降低到可接受的水平。因此，由處理的叔胺制造的泡沫也將減少同樣不期望的產(chǎn)物的存在。
文檔編號C08G101/00GK102924675SQ20121039555
公開日2013年2月13日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者R·A·格里格斯比, E·L·李斯特, 蘇維揚(yáng), 小E·P·威爾茲, R·B·莫爾 申請人:亨斯邁石油化學(xué)有限責(zé)任公司