專利名稱：減少胺中的醛的方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及用于制造泡沫的催化劑，更具體地涉及均具有減少的醛和氣味 含量的胺催化劑和聚氨酯泡沫。
背景技術：
用于泡沫塑料的新的標準和法規(guī)準許泡沫中非常低量的醛例如甲醛和二甲基甲 酰胺。例如，美國和歐洲的聚氨酯泡沫制造商貿易團體均正在采納“CertiPUR”程序(其是 自愿程序)以提升聚氨酯泡沫的安全、健康和環(huán)境性能。該CertiPUR程序試圖通過設定限 制或禁止某些物質的標準而做到這樣。CertiPUR程序針對的一種物質是甲醛而另一種是二甲基甲酰胺(DMF)。根據 CertiPUR標準，當使用ASTM方法D5116-97小氣候箱法測試隨氣候箱調節(jié)進行試驗16h時， 甲醛排放的極限是0. lmg/m3。另一種測試方法是歐洲氣候箱法測試，其允許在新制泡沫中 每立升5微克的DMF或甲醛和在大于5天之久的泡沫中每立升小于3微克。因為CertiPUR程序針對甲醛和DMF，期望在用于生產泡沫的原料中具有盡可能少 的甲醛和DMF。原料可以包括胺例如叔胺催化劑。通過LC分析，新鮮蒸餾的胺樣品典型地 顯示出百萬分之(ppm) 10或更少的甲醛，但從試驗室架(laboratory shelf)得到的胺樣品 取決于胺的期限和儲存條件可以含有IOppm甲醛至甚至IOOOppm甲醛。胺中發(fā)現(xiàn)的甲醛可 以源自各種來源其可以作為來自胺制造的污染物存在，其可以產生于叔胺的各種碳片段 的氧化或自由基進攻，或者其可以作為Schiff堿或氨基甲醇(羥基胺)基團在甲基胺基團 上以非還原形式存在。雖然不受理論束縛，但認為叔胺中的DMF是由醛例如甲醛通過Carmizzaro反應產 生。根據該反應，缺少α氫原子的醛在濃堿存在下進行自氧化-還原反應產生醇和羧酸鹽 的混合物。Carmizzaro反應可在室溫下利用濃的含水或含醇氫氧化物進行。例如，在50% NaOH中兩個甲醛產生一個甲醇和一個甲酸鈉。因為大多數(shù)叔胺是強堿，Cannizzaro反應可以在室溫下進行從而產生甲醇和甲 酸，這形成具有甲基胺的鹽(甲基胺可以是叔胺中發(fā)現(xiàn)的另一種分解產物)。這進而形成 DMF，其按照CertiPUR標準的章節(jié)5是受禁止物質，這是因為其可以導致癌癥并且其可以導 致對未出生嬰兒的傷害。因此，存在對具有減少量的受限制物質的聚氨酯泡沫和用于制造該泡沫的材料的需要。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明的實施方案，含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物質，和與含有伯胺的物質
5組合的含有伯胺的叔胺顯著降低叔胺和叔胺共混物中醛和二甲基甲酰胺(DMF)的存在量。 此外，使用含有伯胺的叔胺、含有伯胺的物質，和與含有伯胺的物質組合的含有伯胺的叔胺 生產的泡沫還具有降低的甲醛存在量和顯著的泡沫氣味減少。雖然不受理論束縛，但認為本發(fā)明的實施方案減少可用于充當來自泡沫的排放 物的甲醛的量并且其減少可用于進行Carmizzaro反應的甲醛的量。換言之，如果存在很 少或沒有甲醛則存在很少所形成的甲酸和甚至更少的DMF。通常，認為伯胺與醛反應形成 SchifT堿，其進一步反應得到各種產物。以這種方式，大部分醛被消耗且非常少量可用于形 成酰胺例如二甲基甲酰胺。根據本發(fā)明的實施方案，可以通過加入一種或多種伯胺來控制叔胺中甲醛和DMF 的存在量。可以加入到叔胺或叔胺共混物中的伯胺包括、但不限于如下中的一種或多種氨
乙基乙醇胺、氨丙基甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)、二亞乙基三胺、二甲基氨基乙氧 基丙胺(DDP)、三亞乙基四胺、氨基丙基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、四亞乙基 五胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺和二甲基氨基 乙氧基乙基甲基氨基丙胺(二甲基氨基乙基甲基氨基乙氧基丙胺)以及四甲基氨基丙基氨 基丙胺。應注意，上句中列出的一種或多種伯胺除伯胺外還可以包括另一種胺基團例如仲 胺或叔胺。根據本發(fā)明的另一個實施方案，可以將含有伯胺的物質加入到叔胺或叔胺的共混 物中以控制甲醛和DMF的存在量。脲、三聚氰胺、含有伯氨基的多元醇例如JEFFAMINE 聚醚胺、胍、取代的脲、羥基胺、苯胼、氨基脲和苯胺都是可以加入到叔胺或叔胺共混物中的 含有伯胺的物質的例子，盡管實施方案并不受此限制。例如，含有至少一個伯胺基團(NH2) 和至少一個叔胺化合物的任何化合物或者含有叔胺和伯胺基團的化合物可以是起到這種 作用的理想化合物。實際上，由含有氨基或含有叔胺的醇的Michael加成反應產生的任何 數(shù)目的一般類叔胺將適合這種一般類化合物。例如，具有通式(Rl) (R2)N-A-B[-M[N-(R3) (R4)]g]w的化合物，其中Rl和R2可以是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基，A是(CH2)y，其中y是1_8 的整數(shù)，B是氧、氮或硫，M是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基基團，g = 0-3，如果B =氧或硫則W = 1或者如果B =氮則W = 2，R3和R4可以是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基。其中如果Rl和R2是 烷基則R3和R4是氫，在該情形中B是氮，而如果Rl和R2是氫則R3和R4是烷基，使得該 化合物具有至少一個伯胺和一個或多個仲胺或叔胺。此外，以上列出的一種或多種胺除伯 胺外還可以包括另一種胺例如仲胺或叔胺。Michael加成叔胺的例子是二甲胺加上丙烯腈一用氫還原一生成DMAPA( 二甲基 氨基丙胺)(CH3)2NCH2CH2CH2NH2。含有叔胺的Michael加成催化劑的另一個例子是二甲基氨基丙胺(DMAPA)加上丙 烯腈一用氫還原一二甲基氨基丙基氨基丙胺(CH3) 2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2。Michael加成為含有羥基的胺的例子是DMEA(二甲基氨基乙醇)加上丙烯腈一用 氫還原一二甲基氨基乙氧基丙胺(CH3) 2NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。用Michael加成改性的含有羥基的催化劑的其它例子是N，N，N' 二甲基氨基乙基 甲基氨基乙醇加上丙烯腈(acylonitrile)—用氫還原一N，N, N' 二甲基氨基乙基甲基氨 基乙氧基丙胺(CH3) 2CH2CH2 (CH3) NCH2CH20CH2CH2CH2NH2。Michael加成產物的其它例子是四甲基亞氨基二丙胺加上丙烯腈一用氫還原一雙二甲基氨基丙基氨基丙胺。在本發(fā)明的仍其它實施方案中，可以將含有一種或多種伯胺的叔胺和含有一種或 多種伯胺的物質的混合物加入到叔胺或叔胺共混物中以降低甲醛和DMF的存在量。用于制造泡沫的含有叔胺的催化劑或叔胺催化劑共混物可以是其中加入伯胺的 叔胺。例如，雙二甲基氨基乙基醚，二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇，三亞乙基二胺， 五甲基二亞乙基三胺，二甲基氨基丙基-S-三嗪，二甲基氨基乙氧基乙醇，N-取代的嗎啉 類如N-甲基或N-乙基嗎啉，雙二甲基氨基丙基脲，羥基丙基_四甲基亞氨基丙胺，或者 Herrington等，F(xiàn)lexible Urethane Foams 1991 (通過引用將其并入本文)的附錄D中D. 1 至D. 17中所示的任何其它催化劑都是合適的叔胺。很通常地，為制造聚氨酯泡沫，使異氰酸酯與一種或多種具有一個或多個含氫反 應性基團的化合物反應。在本發(fā)明的一些實施方案中，具有一個或多個反應性氫的化合物 是多元醇，盡管實施方案并不受此限制。此外，異氰酸酯可以是任何異氰酸酯例如甲苯二異 氰酸酯(TDI)或亞甲基二異氰酸酯(MDI)，聚合亞甲基二異氰酸酯(PMDI)或其變型。此外， 根據本發(fā)明實施方案制造的泡沫并不限于該方面。在反應混合物中還可以包括泡沫生產領 域的技術人員已知的其它添加劑，包括、但不限于表面活性劑、發(fā)泡劑、水、阻燃劑、顏料或 染料、金屬催化劑和抗氧化劑。伯胺是用于叔胺的良好顏料穩(wěn)定劑，參見例如US 7，169，268，通過引用將其并入 本文。此外，含有伯胺的物質與異氰酸酯反應的速度是伯醇的100，000倍。因此，增加伯胺 分子的催化活性是高度期望的。根據一個實施方案，這通過將叔胺基團引入含有伯胺的分 子中得以實現(xiàn)。在泡沫生產中，這些伯胺被異氰酸酯迅速消耗并產生非常高品質的低氣味 泡沫。泡沫中氣味的一種來源可以是甲基胺類。甲基胺類對于人體嗅覺可在低至十億分 之0. 4的水平下作為魚腥味氨型氣味被察覺。泡沫中非常低的量可導致最終用戶的氣味抱 怨。甲基胺類可以衍生自許多來源。一種來源是叔胺的簡單熱分解。不受理論束縛，叔胺 可形成季化合物，該化合物經歷Hoffman消除產生乙烯基物質和甲胺(例如三甲胺)，胺氧 化物經歷Cope消除和各種其它反應產生有臭味的物質。根據本發(fā)明的實施方案，將含有伯胺的叔胺或含有伯胺的叔胺共混物納入在泡沫 配制劑中消除了由甲基胺類引起的氣味。此外，用這樣的胺類制造的泡沫在高于140°C的溫 度下顯示出很少或沒有甲胺形成，而用并不另外包括伯胺的叔胺制造的泡沫在這樣的升高 溫度下產生明顯的甲基胺類。
具體實施例方式實施例在典型的1. 5磅/立方英尺(pcf)泡沫中存在約158份或克的材料。這些泡沫中 的典型催化劑水平為總配制劑的約0.08份或0.08/158 = 0.05%。因此，如果催化劑含有 200ppm甲醛(0. 0002)且催化劑是該配制劑的0. 05%，則泡沫中存在(0. 0002) X (0. 0005) =0. 0000001或0. Ippm甲醛，這幾乎不滿足CertiPUR程序設定的標準。根據本發(fā)明的實 施方案，極大地降低了催化劑且因此使用所述催化劑制造的泡沫中的甲醛(和DMF)。在下面的實施例中，在室溫和在環(huán)境壓力下用若干含有伯胺的物質(包括含
7有伯胺的叔胺)處理含有已知量的甲醛的叔胺。使用Restek Pinnacle Τ0-115μΜ 4. 6mm X 150mm柱子，采用配備有Waters檢測器486UV@365nm的液相色譜(LC)方法 ST-38. 40針對醛對經處理的叔胺進行檢測。通過將測試物質與二硝基苯胼和檸檬酸緩沖液 溶液混合，并在40°C下加熱規(guī)定的時間段來進行LC測試。將所述物質注入如上所述的LC 機器中。對照lppm、0. 1和0. Olppm甲醛的已知樣品校準該機器。如下面實施例中所示，可減少叔胺中的醛例如甲醛而沒有除混合外的處理要求。實施例#1對照或純(neat)的催化劑
權利要求
一種方法，該方法包括將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑中，所述叔胺催化劑含有一定量的甲醛；和隨著所述加入，使所述叔胺催化劑中甲醛的量減少至少50％。
2.權利要求1的方法，其中減少所述叔胺催化劑中甲醛的量包括使所述叔胺催化劑中 甲醛的量減少到1/3-1/9。
3.權利要求1的方法，其中減少甲醛的量包括使甲醛的量減少至小于或等于百萬分之 57. 5。
4.權利要求1的方法，其中將所述含有伯胺的化合物加入到所述叔胺催化劑中 包括以使得所述含有伯胺的化合物占含有伯胺的化合物和所述叔胺催化劑混合物的 0. 01% -30%的量將所述含有伯胺的化合物加入。
5.權利要求1的方法，其中將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑中包括向叔胺加入 如下中的一種或多種氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨基丙 基甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、 二甲基氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、 胍、脲、取代的脲、羥基胺、苯胼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
6.權利要求1的方法，其中將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑中包括加入一種或 多種這樣的化合物，該化合物是叔氨基醇或具有以下結構通式的叔氨基胺的Michael加成 產物(Rl) (R2)N-A-B[-M[N-(R3) (R4)]g]w其中Rl和R2各自是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基，A是(CH2)y，其中y是1_8的整數(shù)，B是 氧、氮或硫，M是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基基團，g = 0-3，如果B =氧或硫則W = 1或如果B =氮則W = 2，R3和R4各是氫、脂族、環(huán)脂族或芳基并且其中當Rl和R2是烷基時則R3和 R4是氫，在該情況下M是氮，而如果Rl和R2是氫則R3和R4是烷基，使得該化合物具有至 少一個伯胺和一個或多個仲胺或叔胺。
7.權利要求1的方法，其中將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑包括將含有伯胺 的化合物加入到如下中的至少一種中三亞乙基二胺、雙二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙 氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亞乙基三胺、羥基丙基四甲基亞氨基雙丙胺、四甲基亞氨 基雙丙胺、取代的嗎啉類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丁基嗎啉、取代的咪唑類、二甲基 咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、1-氨丙基2-甲基咪唑、取代的哌嗪(piperadine)、N， N-二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的脲、二甲基氨基丙基 脲、雙-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羥基丙基)胺。
8.權利要求1的方法，其中加入包括，在沒有加熱情況下將所述含有伯胺的化合物加 入到所述叔胺催化劑中。
9.權利要求1的方法，其中將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑包括將二甲基氨基 丙胺加入到雙二甲基氨基乙基醚以使所述雙二甲基氨基乙基醚中甲醛的量減少到1/4。
10.權利要求1的方法，其中將含有伯胺的化合物加入到叔胺催化劑包括將四亞乙基 五胺加入到雙二甲基氨基乙基醚以使所述雙二甲基氨基乙基醚中甲醛的量減少到1/3。
11.一種方法，該方法包括將含有反應性氫的化合物和用于生產聚氨酯泡沫的叔胺催化劑合并，所述叔胺催化劑在室溫和壓力下用含有伯胺的化合物處理使得所述含有伯胺的化合物使所述叔胺催化劑 中甲醛的量減少到至少1/4;使異氰酸酯和所述含有反應性氫的化合物形成聚氨酯泡沫；以及隨著所述處理的叔胺催化劑的存在，使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛減少到根據 CertiPUR標準可接受的量。
12.權利要求11的方法，其中減少從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛包括通過色譜檢測出 小于Ippm的甲酸。
13.權利要求11的方法，包括隨著所述處理的叔胺催化劑的存在，使從所述聚氨酯泡 沫放出的二甲基甲酰胺減少到通過氣相色譜無法檢測的量。
14.權利要求11的方法，其中處理所述叔胺催化劑包括向所述叔胺催化劑加入如下中 的一種或多種氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨基丙基甲基 氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺、二甲基 氨基丙基乙氧基乙基甲基氨基丙胺、氨基丙基甲基乙醇胺、含有伯氨基的多元醇、胍、脲、取 代的脲、羥基胺、苯胼、氨基脲、三聚氰胺或苯胺。
15.權利要求11的方法，其中處理所述叔胺催化劑包括將一種或多種這樣的化合物加 入到所述叔胺催化劑，所述化合物是叔氨基醇或具有以下結構通式的叔氨基胺的Michael 加成產物(Rl)(R2)N-A-B-A-N(R3)(R4)其中Rl和R2是i)氫或ii)具有1-8個碳原子的烷基，B是氧、硫或氮的一種，A是 (CH2) x，其中χ是1-8的整數(shù)，R3和R4是i)氫或ii)具有1_4個碳原子的烷基，并且其中如 果Rl和R2是烷基則R3和R4是氫，而如果Rl和R2是氫則R3和R4是烷基，使得Michael 加成產物具有至少一個伯胺和至少一個叔胺。
16.權利要求11的方法，其中將含有活性氫的化合物和用于生產聚氨酯泡沫的叔胺 催化劑合并包括將如下中的至少一種與所述含有反應性氫的化合物合并三亞乙基二胺、 雙二甲基氨基乙基醚、二甲基氨基乙氧基乙基甲基氨基乙醇、五甲基二亞乙基三胺、羥基丙 基四甲基亞氨基雙丙胺、四甲基亞氨基雙丙胺、取代的嗎啉類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、 N-丁基嗎啉、取代的咪唑類、二甲基咪唑、氨基乙基咪唑、氨基丙基咪唑、1-氨丙基2-甲基 咪唑、取代的哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基氨基乙基哌嗪、N-甲基氨基丙基哌嗪、取代的 脲、二甲基氨基丙基脲、雙-二甲基氨基丙基脲、二甲基氨基丙基(3-二羥基丙基)胺。
17.權利要求11的方法，其中用含有伯胺的化合物處理所述叔胺催化劑包括用還具有 伯胺基團的叔胺處理所述叔胺，并且其中所述處理的含有伯胺的叔胺催化劑是用于制造所 述具有減少氣味的泡沫的催化劑的0. 01% -100%。
18.權利要求11的方法，其中使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛降減少到根據CertiPUR 標準可接受的量包括使從所述聚氨酯泡沫放出的甲醛減少到小于Ippm的甲醛和減少二甲 基甲酰胺以滿足CertiPUR規(guī)格。
19.一種用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫在超過140°C的溫度下具有低的氣味 和低的二甲胺排放，該方法包括將A部分與B部分合并，所述A部分包括異氰酸酯，所述B-部分包括異氰酸酯反應性 物質以及N，N，二甲基氨基乙氧基丙胺；和使所述A部分和所述B部分反應形成所述聚氨酯泡沫。
20.權利要求19的方法，該方法包括將所述聚氨酯泡沫加熱到150°C和170°C而沒有檢 測出由二甲胺產生的氣味。
全文摘要
叔胺例如用于制造聚氨酯的叔胺催化劑可以進行分解，這可以導致產生不期望的產物。然而，可以用含有伯胺的物質處理這些叔胺以使存在的不期望的產物降低到可接受的水平。因此，由處理的叔胺制造的泡沫也將減少同樣不期望的產物的存在。
文檔編號C08K5/07GK101977977SQ200980109711
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權日2008年3月20日
發(fā)明者E·L·李斯特, R·A·格里格斯比, R·B·莫爾, 小E·P·威爾茲, 蘇維揚 申請人:亨斯邁石油化學有限責任公司