專(zhuān)利名稱：剪切穩(wěn)定的高粘度pao的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高粘度聚α -烯烴(PAO)的制備。
背景技術(shù)：
潤(rùn)滑劑粘度是設(shè)備制造者和汽車(chē)生產(chǎn)者考慮的重要要素。潤(rùn)滑劑的粘度與使用中 形成的保護(hù)性潤(rùn)滑劑膜的厚度直接相關(guān)。潤(rùn)滑劑的粘度還影響其在被潤(rùn)滑的設(shè)備中小的通 路中的循環(huán)速率。設(shè)備組件因此被特定選擇和設(shè)計(jì)以與特定粘度的潤(rùn)滑劑一起使用。因此 對(duì)于潤(rùn)滑的設(shè)備的合適工作而言，合適粘度的保持是極度重要的。希望使用中的潤(rùn)滑劑耐分解。潤(rùn)滑劑通過(guò)許多不同的機(jī)理或路徑分解熱、氧化和 水解機(jī)理是公知的。在熱和水解分解期間，潤(rùn)滑劑通常分解成較小的碎片。在氧化分解期 間，通常形成較高分子量的污泥。在這些路徑的每一種中，還形成副產(chǎn)物，通常是酸。這些 副產(chǎn)物可以催化進(jìn)一步的分解，導(dǎo)致不斷增加的分解速率。由于潤(rùn)滑劑粘度被多種分解路徑影響，并且潤(rùn)滑劑粘度的保持是關(guān)鍵性的，因此 在幾乎所有潤(rùn)滑劑應(yīng)用中頻繁檢驗(yàn)潤(rùn)滑劑粘度。將使用中的粘度與新鮮油粘度比較以檢測(cè) 分解的偏差指標(biāo)。粘度增加和粘度降低均是潛在的潤(rùn)滑劑分解的跡象。在工業(yè)潤(rùn)滑劑應(yīng)用中，潤(rùn)滑油粘度通過(guò)ISO粘度等級(jí)分類(lèi)。ISO粘度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)具 有集中在指定粘度周?chē)?10%的范圍。例如，具有198cSt和242cSt粘度的潤(rùn)滑劑將被認(rèn) 為剛好處于ISO VG 220規(guī)格的等級(jí)內(nèi)。落在ISO VG規(guī)格之外的潤(rùn)滑劑仍然可能是使用中 有效的潤(rùn)滑劑。然而，由于已知的分解機(jī)理導(dǎo)致粘度變化，因此許多設(shè)備所有者將更換落在 ISOVG范圍之外的潤(rùn)滑劑。該決定也可能被一些因素例如設(shè)備擔(dān)保或保險(xiǎn)要求驅(qū)使。這些 考慮可能對(duì)于昂貴的工業(yè)設(shè)備而言非常重要。潤(rùn)滑劑相關(guān)的故障的停工期成本也可能在潤(rùn) 滑劑更換決定中起作用。如果停工期相對(duì)于潤(rùn)滑劑成本而言非常昂貴，則通常將使用更嚴(yán) 厲的標(biāo)準(zhǔn)用于潤(rùn)滑劑更換。其它潤(rùn)滑劑，例如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑或傳動(dòng)液或汽車(chē)齒輪油或者車(chē)軸潤(rùn)滑劑或油 脂，也通過(guò)如SAE (汽車(chē)工程師協(xié)會(huì))J300或J306規(guī)格或AGMA(美國(guó)齒輪生產(chǎn)者協(xié)會(huì))規(guī) 格所述的不同粘度范圍分類(lèi)。這些潤(rùn)滑劑將具有與前面段落中所述的工業(yè)潤(rùn)滑劑相同的問(wèn)題。優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是延長(zhǎng)的壽命的潛能，減少了更換間隔。延長(zhǎng)的潤(rùn)滑劑壽 命是彌補(bǔ)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑的較高初始供應(yīng)成本的一個(gè)特征。為了實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)的潤(rùn)滑劑壽命，優(yōu)質(zhì) 潤(rùn)滑劑必須在使用中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的粘度。使用較高質(zhì)量的基料和先進(jìn)的添加劑體系，這 些潤(rùn)滑劑抵抗熱、氧化和水解侵襲的影響。然而除了上述粘度變化的化學(xué)機(jī)理，粘度變化的另一種機(jī)理是機(jī)械性質(zhì)。當(dāng)潤(rùn)滑劑分子在設(shè)備中的高剪切區(qū)域中破裂時(shí)，由于潤(rùn)滑劑中嚴(yán)重的剪切應(yīng)力而出現(xiàn)粘度損失。 這些區(qū)域存在于許多負(fù)載的齒輪、輥柱軸承或高rpm的發(fā)動(dòng)機(jī)活塞中。當(dāng)潤(rùn)滑劑循環(huán)通過(guò) 這些區(qū)域時(shí)，潤(rùn)滑劑基料分子的不同部分經(jīng)受不同的機(jī)械應(yīng)力，造成分子永久地分解成較 小的片段，導(dǎo)致潤(rùn)滑劑粘度降低。由于它們的高分子量組分，因此對(duì)于高粘度潤(rùn)滑劑基料而 言該剪切粘度分解特別有問(wèn)題。剪切退化(Sheared-down)的潤(rùn)滑劑仍然可能保持優(yōu)良的耐熱分解性、耐氧化分 解性或耐水解分解性，然而出于之前描述的相同原因例如由于擔(dān)保、保險(xiǎn)或停工期預(yù)防，具 有范圍外的粘度的潤(rùn)滑劑可能導(dǎo)致過(guò)早的更換。另一方面，剪切退化的潤(rùn)滑劑可能引發(fā)其 它不希望的分解過(guò)程例如氧化、水解等，導(dǎo)致減少的潤(rùn)滑劑壽命。因此希望避免由于機(jī)械機(jī) 理以及上述化學(xué)機(jī)理的粘度損失。需要長(zhǎng)時(shí)間抵抗機(jī)械故障的一個(gè)重要例子在風(fēng)輪機(jī)變速箱中。一般而言，這些采 用緩慢移動(dòng)的高度負(fù)載的齒輪工作，并且因此非常容易遭受機(jī)械故障。另外，風(fēng)輪機(jī)往往位 于不易接近的位置例如北海。機(jī)械故障的易受性和不易接近性也存在于許多液壓應(yīng)用中。 因此，將非常希望擁有用于風(fēng)輪機(jī)變速箱、液壓應(yīng)用等的潤(rùn)滑劑，其中該潤(rùn)滑劑在非常長(zhǎng)的 時(shí)間內(nèi)具有高的耐機(jī)械故障性。由于潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑基料的機(jī)械剪切退化的粘度損失可以通過(guò)幾種方法，包括根 據(jù)CEC L-45-T-93程序的錐形輥柱軸承(TRB)試驗(yàn)、Orbahn (ASTM D3945)或聲速剪切試驗(yàn) (ASTM D2603)，測(cè)量。與其它剪切試驗(yàn)相比，TRB試驗(yàn)被認(rèn)為更好地與粘性流體的實(shí)際場(chǎng)地 剪切穩(wěn)定性性能相關(guān)。確定基料的剪切粘度分解的易受性的一個(gè)重要變量是它的分子量分布(MWD)。分 子量分布(MWD)，被定義為重均麗與數(shù)均麗的比例(=Mw/Mn)，可以使用具有已知分子量 的聚合物作為校正標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量。一般而言，具有較寬MWD的基料比 具有較窄MWD的基料更容易剪切粘度分解。這是因?yàn)閷扢WD基料通常具有較高的高分子量 級(jí)分，其比具有少得多的高分子量級(jí)分的窄MWD基料更容易在高應(yīng)力區(qū)域中分解。因此為了獲得剪切穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑，希望具有窄MWD。實(shí)現(xiàn)窄MWD的一種方式是使用 被Sirm和Kaminsky發(fā)現(xiàn)的基于早期過(guò)渡金屬(Zr、Ti、Hf)與甲基鋁氧烷(MAO)的金屬茂 催化劑。在金屬茂催化劑于1980年出現(xiàn)后不久，它們優(yōu)于常規(guī)的多中心Ziegler-Natta和 鉻催化劑的優(yōu)點(diǎn)得到認(rèn)可。因此，它們是表現(xiàn)出使烯烴單體聚合的特別能力、制得窄分子量 分布(小于或等于約2的MWD)和窄化學(xué)組成分布的均勻聚合物和共聚物、同時(shí)控制所得聚 合物鏈結(jié)構(gòu)的高度活性催化劑。W01999067437公開(kāi)了使用具有100 1-10,000 1的Al/金屬茂摩爾比的MAO
活化的金屬茂，得到當(dāng)在多級(jí)傳動(dòng)油配制劑中與聚甲基丙烯酸酯相比具有優(yōu)良剪切穩(wěn)定性 的聚-ι-癸烯。其中描述的產(chǎn)品以間歇模式制備，并且與使用其它加工方法改進(jìn)流體的分 子量分布和剪切穩(wěn)定性沒(méi)有區(qū)別。單中心金屬茂催化劑用于多種α-烯烴進(jìn)料的低聚是本身已知的，例如在 W02007/011832、W02007/011459、W02007/011973 和 PCT/US2007/010215 中。之后高度尋求與目前獲得的相比對(duì)上述各種分解機(jī)理具有更高穩(wěn)定性，并且其本 身或者共混物能夠符合工業(yè)規(guī)格例如ISO VG和SAE等級(jí)的潤(rùn)滑劑。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使α -烯烴進(jìn)料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連會(huì)賣(mài)(a mixed flow or continuous stirred tank reactor) Φ^ΜηΤ^,^^· 高剪切穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑基料。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過(guò)使α -烯烴進(jìn)料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連續(xù)攪拌釜 反應(yīng)器中接觸制備高粘度潤(rùn)滑劑基料的方法。在實(shí)施方案中，獲得具有窄MWD和改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性中的至少一種的潤(rùn)滑劑基 料。當(dāng)參考下面的詳述、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和附屬的權(quán)利要求時(shí)，這些和其它目 的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，使單中心金屬茂催化劑與進(jìn)料在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR) 操作中接觸以制備高粘度潤(rùn)滑劑范圍的PAO基料。這里使用的術(shù)語(yǔ)“高粘度ΡΑ0”是指具有在100°C下測(cè)量的大于IOcSt至約10，000 的運(yùn)動(dòng)粘度(KVltltl)的聚α -烯烴，并且“低粘度ΡΑ0”是指具有至多IOcSt的KVltltl的聚 α -烯烴。在實(shí)施方案中，獲得具有窄MWD和改進(jìn)的剪切穩(wěn)定性中的至少一種的潤(rùn)滑劑基 料。連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)是本身公知的。以前研究了反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作對(duì)分 子量分布的影響，但反應(yīng)器操作將如何影響MWD沒(méi)有簡(jiǎn)單的結(jié)論，如J. Applied Chem.，1， 227[1951]中所述。CSTR操作和其它反應(yīng)器操作的其它論述可以在Perry’ s Chemical Engineers' Handbook，第 7版，23-36 CHEMICAL REACTORS，或K. G. Denbigh，Trans. Faraday Soc, 43,648 (1947)或者 Levenspiel, Chemical Reaction Engineering,第 2 版，1972 John Wiley and Sons. p. 196 中找到。在半間歇操作模式或在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)操作中，反應(yīng)可以在0°C -200 °C 的聚合溫度下進(jìn)行，停留時(shí)間可以為1分鐘-20小時(shí)。金屬茂裝載量為Ig催化劑/1，OOOg 烯烴-Ig催化劑/600，OOOg α-烯烴。操作壓力可以為大氣壓至lOOOpsig。任選地，當(dāng)反 應(yīng)器以部分填充的模式操作時(shí)基于反應(yīng)器液面上空間(head space)中的總壓，氫氣分壓 可以為lpsi-200psi，或者在液體填充的反應(yīng)器操作模式中氫氣濃度為l-30，000ppm。在 實(shí)施方案中，操作條件是聚合溫度40-150°C，停留時(shí)間1小時(shí)_4小時(shí)，催化劑裝載量 lg/10, 000g-500, 000g進(jìn)料烯烴。操作壓力大氣壓至500psig。腿PAO包括公知類(lèi)型的通過(guò)線型α -烯烴(LAO)單體的催化低聚(聚合成低分子量 產(chǎn)物)制備的烴。這些典型地從1-己烯到1-十四碳烯，盡管通常優(yōu)選1-癸烯。根據(jù)本發(fā) 明的方法的特別的優(yōu)點(diǎn)之一在于在實(shí)施方案中，改進(jìn)不僅僅限于純的1-癸烯作為進(jìn)料，而 且適用于寬范圍的混合α -烯烴作為進(jìn)料，包括包含1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯 和ι-十四碳烯的一種或多種的進(jìn)料。
當(dāng)使用混合進(jìn)料時(shí)，一種可接受的混合進(jìn)料(在多個(gè)反應(yīng)器情形中進(jìn)入第一反應(yīng) 器或者在半間歇模式情形中進(jìn)入單個(gè)反應(yīng)器)為1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳 烯的混合物?？梢允褂盟斜壤幕旌衔?，例如約-約90wt% 1-己烯、約-約 90wt% 1-癸烯、約lwt% -約90wt% 1-十二碳烯，和約lwt% -約90wt% 1_十四碳烯。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，1-己烯以約^^%或2襯％或3襯％或4襯％或5襯％至約10襯％或 20wt %的量存在，1-癸烯以約25wt %或30wt %或40wt %或50wt %至約60wt %或70wt % 或75wt%的量存在，1-十二碳烯以約IOwt %或2(^丨％或25wt%或3(^丨％或40wt%至約 45wt %或50wt %或60wt %的量存在，和1-十四碳烯以Iwt %或2wt %或3wt %或4wt %或 5wt%^ IOwt %或 15wt%或 2(^丨％或 25wt% 至約 30wt % 或 40wt % 或 50wt % 的量存在。 構(gòu)思了從剛才公開(kāi)的任何下限到任何上限的范圍，例如約3wt% -約10wt% 1-己烯或約 2wt% -約 20wt% 1-己烯，約 25wt% -約 70wt% 1_ 癸烯或約 40wt% -約 70wt% 1_ 癸烯， 約IOwt % -約45wt% 1-十二碳烯或約25wt% -約50wt% 1-十二碳烯，和約5wt% -約 30wt% 1-十四碳烯或約15wt% -約50wt% 1-十四碳烯。構(gòu)思了許多其它范圍，例如由實(shí) 施例中說(shuō)明的那些加上或減去5% (士5%)的范圍。盡管可能存在微小比例的其它線型α _烯烴(LAO)例如1_辛烯，但在上述實(shí)施方 案中混合進(jìn)料(或者接觸低聚催化劑和促進(jìn)劑的α-烯烴混合物)基本上由1-己烯、1-癸 烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯組成，其中術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”(“基本上由...組成”或 類(lèi)似物)采用它的普通含義，使得不存在將影響本發(fā)明的基本和新穎特征的其它LAO (或者 不存在其它物質(zhì))。在仍然另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料(或α-烯烴混合物)由1-己烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯組成，這是指不存在其它烯烴(允許不可避免的雜質(zhì))。可用于本發(fā)明的另一種混合進(jìn)料是1-己烯、1-癸烯和1-十四碳烯的混合進(jìn)料。 可以使用所有比例的混合物，例如約lwt% -約90wt% 1-己烯、約-約90wt% 1-癸 烯，和約lwt% -約90wt% 1-十四碳烯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，1-己烯以約1 {%或2襯％ 或3wt %或4wt %或5wt %至約IOwt %、20wt %、25wt %或30wt %的量存在，癸烯以約 25界1%或3(^1%或4(^1%或50wt%至約6(^1%或7(^{%或75wt%的量存在，和1-十四 碳烯以2wt%或3wt%或4wt%或5wt%或1(^丨％或15wt%或2(^丨％或25wt%至 約30襯％或40wt%的量存在。構(gòu)思了從剛才公開(kāi)的任何下限到任何上限的范圍。本發(fā)明還構(gòu)思了兩種LAO的混合進(jìn)料。這種兩組分進(jìn)料可以是1-己烯和1-癸 烯、1-己烯和ι-十二碳烯、ι-癸烯和1-十二碳烯、1-癸烯和ι-十四碳烯，或者1-十二碳 烯和1-十四碳烯的共混物。對(duì)于該兩種LAO混合進(jìn)料，每一組分可以l-99wt%的量存在， 兩種組分的優(yōu)選范圍為 10-90wt%、15-85wt%、20-80wt%或 30_70wt%。在另一些實(shí)施方案中，烯烴進(jìn)料基本上由單種LAO例如1-癸烯或1-十二碳烯組 成。特別有利的進(jìn)料包括描述于W02007/011832中的那些C4-C18 α -烯烴源，例如來(lái) 自乙烯生長(zhǎng)方法、來(lái)自費(fèi)_托合成、來(lái)自蒸汽或熱裂化方法、合成氣合成的α _烯烴，來(lái)自精 煉廠操作的包含1- 丁烯的C4料流例如Raff-I或Raff-2料流等。在一個(gè)實(shí)施方案中，將用于進(jìn)料中的烯烴共同送入反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 將烯烴單獨(dú)送入反應(yīng)器。在每一情形中，也可以將催化劑/促進(jìn)劑相對(duì)于彼此和相對(duì)于LAO 類(lèi)物質(zhì)而言單獨(dú)或一起送入。
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催化劑體系催化劑體系包含金屬茂化合物與活化劑。金屬茂可以是橋連或未橋連的，并且其 可以是內(nèi)消旋、外消旋的，或具有Cl對(duì)稱、C2v對(duì)稱或Cs對(duì)稱的金屬茂，或它們的混合物。 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”包括單中心金屬茂催化劑和活化劑對(duì)。當(dāng)“催化劑 體系”用于描述活化之前的該對(duì)時(shí)，其是指未活化的催化劑(預(yù)催化劑)以及活化劑和任選 的共活化劑(例如三烷基鋁化合物)。當(dāng)其用于描述活化后的該對(duì)時(shí)，其是指活化催化劑和 活化劑或者其它電荷平衡結(jié)構(gòu)部分。此外，該活化的“催化劑體系”可以任選地包含共活化 劑和/或其它電荷平衡結(jié)構(gòu)部分。單中心金屬茂催化劑適用于本發(fā)明方法的催化劑包括例如描述于W02007/011832、W02007/011459和 W02007/011973中的單中心金屬茂催化劑體系。優(yōu)選的金屬選自第4族過(guò)渡金屬，優(yōu)選鋯 (Zr)、鉿(Hf)和鈦(Ti)。用于本發(fā)明的優(yōu)選單中心催化劑包括甲硅烷基_鋯絡(luò)合物的外消旋混合物，例如 二甲基 二甲基甲硅烷基雙[四氫茚基]合鋯。二氯同型物(analogs)也是優(yōu)選的催化劑。還優(yōu)選部分或全部氫化的茚基環(huán)。優(yōu)選的單中心催化劑還可以包括橋連的(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)ZrCl2或它們的 同型物。用于本發(fā)明的優(yōu)選單中心催化劑包括催化劑例如外消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或外消旋二甲基 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基) 合鋯、外消旋二氯·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯或外消旋二甲基·二甲基甲硅烷基雙 (茚基)合鋯、外消旋二氯 乙叉基雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯或外消旋二甲基 乙叉基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、外消旋二氯·乙叉基雙(茚基)合鋯或外消旋二甲基·乙 叉基雙(茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯· 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或內(nèi)消 旋二甲基· 二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯· 二甲基甲硅烷基 雙(茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基· 二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯、內(nèi)消旋二氯·乙叉基 雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基·乙叉基雙(4，5，6，7_四氫茚基)合鋯、內(nèi) 消旋二氯·乙叉基雙(茚基)合鋯或內(nèi)消旋二甲基·乙叉基雙(茚基)合鋯。其它優(yōu)選的 單中心催化劑包括具有不同程度的取代茚基配體的上述外消旋或內(nèi)消旋催化劑。其它優(yōu)選 的催化劑包括二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊 二烯基)(9-芴基)ZrCl2或二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯。其它優(yōu)選的金屬茂包括未橋連的金屬茂例如二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲 基 雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2_ 二 甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，3_二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，3_二甲基 環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2，3_三甲 基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，4_三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2，4_三 甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(1，2， 3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基 雙(五甲基 環(huán)戊二烯基)合鋯，和其它取代的同型物?；罨瘎?br> 活化劑可以是非-配位陰離子(NCA)活化劑或三烷基鋁化合物例如甲基鋁氧烷 (ΜΑΟ)。出于本發(fā)明和其中的權(quán)利要求書(shū)的目的，非配位陰離子(NCA)被定義為是指不與催 化劑金屬陽(yáng)離子配位或者僅與金屬陽(yáng)離子弱配位的陰離子。NCA足夠弱地配位，使得中性路 易斯堿例如烯屬或炔屬不飽和單體可以將其從催化劑中心替換?？膳c催化劑金屬陽(yáng)離子形 成相容的弱配位絡(luò)合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬可以用于或含于非配位陰離子中。合適的金屬 包括，但不限于，鋁、金和鉬。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、鋁、磷和硅。非配位陰離子 的亞類(lèi)包括化學(xué)計(jì)量活化劑，其可以是中性或離子的。術(shù)語(yǔ)離子活化劑和化學(xué)計(jì)量離子活 化劑可互換使用。同樣，術(shù)語(yǔ)中性化學(xué)計(jì)量活化劑和路易斯酸活化劑可互換使用。用于本發(fā)明的優(yōu)選活化劑是NCA，優(yōu)選例如描述于U. S. 7，279，536或描述于 W02007/011832中的一類(lèi)。這些活化劑是本身公知的。更優(yōu)選的NCA是C32H12F2tlNB (四(五氟苯基)硼酸η，η_ 二甲基苯銨)。通常，催化劑體系還包括共活化劑，其通常為三烷基鋁化合物。該三烷基鋁化合物 也可以有效地用作反應(yīng)器系統(tǒng)的雜質(zhì)或毒物清除劑。最優(yōu)選的三烷基鋁化合物是三異丁基
鋁、三正辛基鋁或三正己基鋁或三正癸基鋁、三正辛基鋁等。用于反應(yīng)器系統(tǒng)的其它組分可以包括惰性溶劑、催化劑稀釋劑等。這些組分也可 以在操作期間循環(huán)。潤(rùn)滑油產(chǎn)品分離當(dāng)聚合或低聚反應(yīng)進(jìn)行至預(yù)定的階段例如70或80%或90%或95%的α-烯 烴轉(zhuǎn)化率時(shí)，將反應(yīng)器流出物從反應(yīng)器排出。通常，反應(yīng)產(chǎn)物將以如U. S.專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2008/0020928 (具有2006年7月19日的優(yōu)先權(quán)日；U. S.臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/831，995)的 相同方式處理。在優(yōu)選方式中，將通過(guò)空氣、CO2或水或其它鈍化劑引入到單獨(dú)的反應(yīng)容器 中使催化劑失活?？梢酝ㄟ^(guò)描述于上述U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2008/0020928中的方法或 者通過(guò)用含水堿或酸清洗隨后以常規(guī)催化劑分離方法分離有機(jī)層來(lái)除去催化劑組分。在催 化劑除去后，流出物可以進(jìn)行蒸餾以使未反應(yīng)的進(jìn)料烯烴、惰性溶劑和其它較輕質(zhì)組分與 較重質(zhì)低聚產(chǎn)物分離。取決于聚合反應(yīng)條件，通過(guò)溴值(ASTM D1159方法或等效方法)測(cè) 量，該低聚產(chǎn)品可以具有高的不飽和度。如果判斷溴值過(guò)高，則使重質(zhì)低聚物級(jí)分經(jīng)受加氫 補(bǔ)充精制步驟以使溴值通常減小至小于3或小于2或小于1，取決于加氫補(bǔ)充精制條件和 PAO基料所希望的應(yīng)用。典型的氫化步驟可以在許多公開(kāi)的PAO生產(chǎn)方法的專(zhuān)利和文獻(xiàn)中 找到。有時(shí)，當(dāng)PAO產(chǎn)品具有非常高的分子量或者在聚合步驟期間使用氫氣時(shí)，分離的PAO 產(chǎn)品將自然地具有非常低的溴值或不飽和度，該產(chǎn)品可以直接用于許多應(yīng)用，不需要單獨(dú) 的氫化步驟。從反應(yīng)器流出物直接分離或者從輕質(zhì)級(jí)分進(jìn)一步分餾的輕質(zhì)級(jí)分包含未轉(zhuǎn)化的 α-烯烴。該輕質(zhì)級(jí)分可以在有或沒(méi)有任何凈化的情況下循環(huán)到聚合反應(yīng)器中用于進(jìn)一步 轉(zhuǎn)化成潤(rùn)滑油產(chǎn)品?；蛘咴摷?jí)分原樣或者合適的級(jí)分在通過(guò)裝有典型的極性組分去除劑例 如活化氧化鋁、分子篩或其它活性吸收劑的進(jìn)料預(yù)處理塔之后可以循環(huán)到聚合反應(yīng)器中。 該預(yù)處理塔可以從催化劑殘?jiān)蚱渌s質(zhì)中除去任何雜質(zhì)。作為選擇，在進(jìn)料純化塔之前 該級(jí)分可與新鮮進(jìn)料烯烴合并。循環(huán)的進(jìn)料烯烴料流取決于轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)中使用的惰性組分和溶劑的量，來(lái)自反應(yīng)器流出物的包含未反應(yīng)的烯烴的級(jí)分的量為新鮮進(jìn)料烯烴的_70%。通常，該量為新鮮進(jìn)料烯烴的 5% -50%，并且更通常為5% -40%。包含未反應(yīng)的烯烴的該級(jí)分可以任選地以100%循 環(huán)到聚合反應(yīng)器中，或者有時(shí)僅僅部分級(jí)分，99% -20%，作為選擇95% -40%，或作為選擇 90% -50%循環(huán)到聚合反應(yīng)器中。待循環(huán)的該級(jí)分的量取決于級(jí)分的組成和聚合反應(yīng)器可 以容許多少惰性的組分或溶劑。通常，循環(huán)的量越高，總的潤(rùn)滑油產(chǎn)率越好，并且α-烯烴 應(yīng)用越好，以及方法經(jīng)濟(jì)性越好。來(lái)自反應(yīng)器流出物的包含未反應(yīng)的烯烴的級(jí)分可以本身循環(huán)到聚合反應(yīng)器中；或 者更通常地，未反應(yīng)的烯烴級(jí)分與一些新鮮的α-烯烴共同送入聚合反應(yīng)器。全部進(jìn)料中 循環(huán)的未反應(yīng)烯烴級(jí)分的重量％為0 % -100 %。更通常地，重量％為0. 1 % -70 %，或作為 選擇0. 5% -50%或者作為選擇-30%?；蛘咴谶B續(xù)操作期間，該重量％可以取決于選 擇的轉(zhuǎn)化程度、產(chǎn)品粘度、凈化料流的程度等變化。有時(shí)當(dāng)制備高粘度產(chǎn)品時(shí)，使用較高百 分比的循環(huán)料流減小反應(yīng)器粘度和增強(qiáng)反應(yīng)器控制。包含未反應(yīng)的烯烴的級(jí)分通常包含進(jìn)料α-烯烴、內(nèi)烯烴或者二或三取代的烯 烴、起始α-烯烴的小低聚物和其它惰性組分，例如溶劑和稀釋劑等。在該循環(huán)料流中，內(nèi) 烯烴、二、三取代的烯烴、溶劑和稀釋劑的量通常為比新鮮進(jìn)料烯烴更高的濃度。換句話說(shuō)， 反應(yīng)性α-烯烴的量通常低于新鮮進(jìn)料烯烴。α-烯烴的量可以為2%-80%并且通常不超 過(guò)70%。然而令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)包含少量α-烯烴的該級(jí)分可以采用與新鮮進(jìn)料類(lèi)似 的方式在金屬茂催化劑上伴隨著高潤(rùn)滑油產(chǎn)率和高催化劑生產(chǎn)能力轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量潤(rùn)滑油 基料。此外，得自該循環(huán)的烯烴料流或者循環(huán)的烯烴料流與新鮮進(jìn)料的混合物的產(chǎn)品性能 與100%新鮮進(jìn)料類(lèi)似，或者在一些情形中產(chǎn)品可以有利地具有較低粘度。實(shí)驗(yàn)通過(guò)參考以下實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明和由此實(shí)現(xiàn)的將獲得的另外優(yōu)點(diǎn)。 這些實(shí)施例應(yīng)該僅被看作是本發(fā)明的解釋而不是限制，并且知曉本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員將理解除了本文中特別列舉的那些，許多其它應(yīng)用是可能的。在 SouthWest Research Institute in San Antonio，TX，使用 CECL-45-A—99 程 序在20小時(shí)產(chǎn)生剪切穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(TRB試驗(yàn))。在該試驗(yàn)期間，在裝入Four-Ball EP試驗(yàn) 機(jī)中的錐形輥柱軸承中試驗(yàn)油。浸入40ml試驗(yàn)流體的錐形輥柱軸承在60°C下伴隨著5000 牛頓的負(fù)荷在1475rpm下旋轉(zhuǎn)20小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)時(shí)間。當(dāng)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，測(cè)量使用的流體的 粘度并且由試驗(yàn)之前和之后的樣品粘度計(jì)算％粘度損失。通過(guò)使試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)至100 或200小時(shí)，可以增加TRB試驗(yàn)的嚴(yán)格性。如 ρ· 115-144,Chapter 6,The molecular Weight of Polymers in "Principles of Polymer Systems，，(Ferdinand Rodrigues, McGraw-HiIlBook, 1970)中所述，可以使用 具有已知分子量的聚合物作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量被定義為重均MW與 數(shù)均MW的比例(=Mw/Mn)的分子量分布(MWD)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)MWD分布應(yīng)該是比運(yùn)算法則MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C 下以cSt計(jì)的Kv)]小至少10%的粘度的函數(shù)。更優(yōu)選地，mPAO將具有比運(yùn)算法則MWD = 0. 41667+
小的分子量分布。最優(yōu)選地，mPAO將具有 分子量分布運(yùn)算法則:MWD = 0. 66017+
。實(shí)施例1-6
以下試驗(yàn)在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。這些試驗(yàn)說(shuō)明了使用非配位陰離子(NCA)作為活 化劑、高潤(rùn)滑油產(chǎn)率和/或窄分子量分布。試驗(yàn)中使用的1-癸烯和甲苯通過(guò)5埃分子篩純 化。使用的金屬茂催化劑是二甲基· 二甲基甲硅烷基雙[四氫茚基]合鋯。使用的活化劑是四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯銨。通過(guò)使金屬茂與活化劑在甲苯溶液中預(yù)混得到0. 8微摩爾催化劑/ml溶液來(lái)制備 催化劑溶液。試驗(yàn)以串聯(lián)雙反應(yīng)器連續(xù)溶液方法進(jìn)行。兩個(gè)反應(yīng)器是ι-升高壓釜反應(yīng)器。 所有進(jìn)料在固定速率下連續(xù)引入第一反應(yīng)器。將兩個(gè)反應(yīng)器控制在相同反應(yīng)溫度下。將催 化劑溶液、清除劑三正辛基鋁(TNOA)溶液和純化的1-癸烯連續(xù)泵送入加熱至反應(yīng)溫度的 攪拌的1升不銹鋼高壓釜。將反應(yīng)產(chǎn)物從高壓釜連續(xù)排出、驟冷并且用水清洗。將有機(jī)層 在高溫下進(jìn)一步蒸餾以除去任何C20和較輕質(zhì)組分。然后使用于硅藻土上的Ni-催 化劑在200°C，SOOpsi (5. 5MPa)氫氣壓力下將殘油氫化4小時(shí)。氫化后所有樣品的溴值遠(yuǎn) 遠(yuǎn)低于1。反應(yīng)條件和氫化的最終潤(rùn)滑油性能概述于下表1中。該組數(shù)據(jù)說(shuō)明在高生產(chǎn)能 力下可以產(chǎn)生寬的粘度范圍。并且，這些數(shù)據(jù)表明可以產(chǎn)生86%-51%的寬范圍mm含量。 該數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明通過(guò)GPC分析的潤(rùn)滑油產(chǎn)品的MWD全部非常窄。表1.通過(guò)CSTR反應(yīng)器的1-癸烯聚合
權(quán)利要求
一種制備高粘度PAO基料的方法，包括在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)操作中使包含單中心金屬茂和非 配位陰離子的催化劑體系與包含烯烴的進(jìn)料接觸，所述混合烯烴選自具有4 18碳數(shù)(C4 C18)的至少一種線型α 烯烴，和獲得適合用作潤(rùn)滑劑并且特征在于約3 約10,000cSt的KV100和小于2.5的MWD的產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸前，所述烯烴進(jìn)料特征在于小于IOppm的水含量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，包括將來(lái)自所述CSTR反應(yīng)器的粗產(chǎn)物氫化并且 然后獲得適合用作潤(rùn)滑劑的產(chǎn)品的步驟。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，包括以下步驟將來(lái)自所述CSTR的粗產(chǎn)物過(guò)濾， 獲得特征在于具有小于IOOOppm的具有> 4微米平均直徑的顆粒和小于Ippm的金屬Al、 Zr、Si和B的每一種的產(chǎn)品。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑共混物的所述產(chǎn)品的特征在 于約3-約300cSt的KViqqU. 5-2. 0的MWD和195-220的粘度指數(shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 20-約 250cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 90-約 160cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 250-約 900cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于約 300cSt-約 650cSt 的 KViqq 和 1. 5-2. 0 的 MWD。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料是基本上由ClO和C12α -烯 烴組成的混合進(jìn)料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料是基本上由C6和C12α -烯烴 組成的混合進(jìn)料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料是基本上由C12和C14α -烯 烴組成的混合進(jìn)料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料是基本上由C6、ClO和 C14 α -烯烴組成的混合進(jìn)料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴進(jìn)料是由C6、C10、C12和CHa-烯 烴組成的混合進(jìn)料。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，包括(a)使所述烯烴進(jìn)料在分子篩上干燥，使得在所述接觸前所述進(jìn)料的水含量為小于 IOppm的步驟；(b)使來(lái)自步驟(a)的烯烴進(jìn)料與包含單中心金屬茂催化劑、NCA活化劑和三烷基鋁共 活化劑的催化劑體系在CSTR中接觸以獲得粗產(chǎn)物；(c)使來(lái)自步驟(b)的所述粗產(chǎn)物與所述催化劑體系分離；(d)將所述粗產(chǎn)物蒸餾以獲得粗潤(rùn)滑劑范圍的PAO；(e)將所述粗潤(rùn)滑劑范圍的PAO過(guò)濾，獲得特征在于具有小于IOOOppm的具有>4微米平均直徑的顆粒和小于Ippm的金屬Al、Zr、Si和B的每一種的產(chǎn)品。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中適合用作潤(rùn)滑劑的所述產(chǎn)品的特征在于比 由運(yùn)算法則MWD = 0. 2223+[l. 0232*log(100°C下cSt計(jì)的Kv)]給出的小，更優(yōu)選比由運(yùn)算 法則MWD = 0. 41667+
給出的小，仍然更優(yōu)選比由運(yùn)算 法貝丨」MWD = 0. 66017+
給出的小至少10%的MWD。
17.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的潤(rùn)滑劑，其中所述潤(rùn)滑劑在齒輪油、軸承油、循環(huán)油、 壓縮機(jī)油、液壓油、渦輪機(jī)油或機(jī)器油脂中。
18.權(quán)利要求17的潤(rùn)滑劑，進(jìn)一步包括將所述潤(rùn)滑劑用于濕式變速箱、離合器系統(tǒng)、鼓 風(fēng)機(jī)軸承、風(fēng)輪機(jī)變速箱、煤炭粉碎機(jī)驅(qū)動(dòng)器、冷卻塔變速箱、干燥爐驅(qū)動(dòng)器、造紙機(jī)驅(qū)動(dòng)器 或旋轉(zhuǎn)螺桿壓縮機(jī)。全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使α-烯烴進(jìn)料與單中心金屬茂催化劑在混流式或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中接觸以制備高粘度潤(rùn)滑劑基料的方法。
文檔編號(hào)C08F10/08GK101977944SQ200980109604
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者M·M-S·烏, M·P·哈格米斯特, N·楊, 江培軍 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司