由醛生產(chǎn)脂肪伯胺的連續(xù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過(guò)還原胺化相應(yīng)的脂肪醛來(lái)制備分子中具有3-18個(gè)碳原子的脂肪伯胺的連續(xù)方法。所述反應(yīng)在無(wú)溶劑下進(jìn)行，其中，在加氫催化劑存在時(shí)，于氨的臨界點(diǎn)以上使所用的醛與氫氣和氨反應(yīng)，每摩爾所用醛使用超過(guò)16mol的氨。
【專利說(shuō)明】由醛生產(chǎn)脂肪伯胺的連續(xù)方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)于氨的臨界點(diǎn)以上在加氫催化劑存在時(shí)用氨將相應(yīng)的脂肪 醛還原胺化來(lái)制備具有3-18個(gè)碳原子的脂肪伯胺的連續(xù)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪胺是工業(yè)上大規(guī)模制備的重要有機(jī)中間體。例如將它們進(jìn)一步加工以制備農(nóng) 用化學(xué)品或染料，或者將它們用作在表面活性制劑中的添加劑，用作在潤(rùn)滑劑中的緩蝕劑 或用作造紙、紡織及橡膠工業(yè)中的助劑。
[0003] 眾所周知，脂肪伯胺由醛和氨與氫氣在催化劑的作用下制備。所述反應(yīng)還稱作還 原胺化。胺形成可以通過(guò)下述反應(yīng)階段進(jìn)行描述：
[0004] R-C ( = 0) H+NH3 - R-C ( = NH) H+H20 (I)
[0005] R-C ( = NH) H+H2 - R-CH2-NH2 (2)
[0006] 首先，在第一反應(yīng)階段中消除水產(chǎn)生亞胺，隨后，在第二反應(yīng)階段中所述亞胺被催 化氫化。
[0007] 然而，在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)出現(xiàn)不良的副反應(yīng)。首先，原料醛可能直接氫化生成醇。第二， 原料醛可在堿性介質(zhì)中發(fā)生醇醛縮合，并且已形成的伯胺可與原料醛反應(yīng)經(jīng)由甲亞胺中間 體形成仲胺，然后仲胺還可以以類似方式進(jìn)一步反應(yīng)形成叔胺。而且，醇醛縮合產(chǎn)物含有反 應(yīng)基團(tuán)，所述反應(yīng)基團(tuán)與含氮化合物一起可以形成相當(dāng)高沸的縮合產(chǎn)物。為了改善向脂肪 伯胺方向的選擇性并抑制高沸副產(chǎn)物的形成，現(xiàn)有技術(shù)中已建議了各種措施，例如，當(dāng)反應(yīng) 混合物有可能由于形成的水變得不均勻時(shí)，使用過(guò)量的氨或溶劑（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (有機(jī)化學(xué)的方法），4. Auflage，Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd XI/1，Seite 602--·)。
[0008] DE 936211描述了制備脂肪伯胺的液相方法。在該方法中，于低于0°C的溫度下， 待反應(yīng)的醛首先與氨混合?？蛇x地，用低沸點(diǎn)醇例如甲醇來(lái)稀釋醛。然后，例如在溫度升高 及壓力升高的情況下，以液相方式或滴流方式（Sumpf-oder Rieselfahrweise)用鈷或鎳催 化劑催化氫化該混合物。
[0009] 根據(jù)DE 19935448 A1，隨著用氫氣加壓，將甲醇和氨的混合物與雷尼鎳混合，用氫 氣加壓后，加熱至反應(yīng)溫度。隨后添加醛。在反應(yīng)完成后，將該批次（Ansatz)減壓，并使甲 醇及氨揮發(fā)。然后使余下的脂肪伯胺進(jìn)一步反應(yīng)。
[0010] DE 102010045142A1公開(kāi)了一種在液相中的無(wú)溶劑方法，在所述方法中，于溫度為 100-17(TC及壓力為6-llMpa下，在加氫催化劑存在時(shí)使原料醛與氫氣和氨反應(yīng)，其中，每 摩爾原料醛至少使用30mol的氨。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)還指出，在還原胺化方法中于在超臨界條件下使用氨。氨的臨界溫度 為 132. 5°C，臨界壓力為 112. 5atm(Handbook of Chemistry and Physics(化學(xué)與物理手 冊(cè)），50th Edition 1969，The Chemical Rubben CO, Seite F-64)，相當(dāng)于 11. 4MPa。根據(jù) GB1421278,反應(yīng)溫度限定為160°C，超大氣壓高達(dá)125atm(相當(dāng)于12. 7MPa)。在優(yōu)選實(shí)施方 案中，氨與原料醛的摩爾比限定為16比1。GB1421278的實(shí)施例4公開(kāi)了反應(yīng)溫度為140°C 及超大氣壓為125atm(12. 7Mpa的超大氣壓）下的異丁醛與氨的還原胺化反應(yīng)。
[0012] 根據(jù)W097/38955 A1，存在非均相催化劑時(shí)，在連續(xù)方法中進(jìn)行醛的還原胺化，其 中除氫氣外，至少一種反應(yīng)伙伴（reaction partner)處于超臨界狀態(tài)或接近于超臨界狀 態(tài)。該反應(yīng)優(yōu)選在存在溶劑時(shí)進(jìn)行，在反應(yīng)條件下溶劑自身以超臨界狀態(tài)存在，從而使氫及 其它反應(yīng)組分以均相存在。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法推導(dǎo)出在氨的臨界條件以上的條件下高選擇性地將具有 中等碳數(shù)目的脂肪醛轉(zhuǎn)化為脂肪伯胺。常觀察到高沸副產(chǎn)物的形成，所述高沸副產(chǎn)物降低 了選擇性，由此降低所需脂肪伯胺的產(chǎn)率。另外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法僅傾向于有限的催化 劑使用壽命，從而，除了提及的降低所需胺的產(chǎn)率外，經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)還與胺化工藝相關(guān)。
[0014] 因此本發(fā)明的目的是提供一種制備脂肪伯胺的方法，所述方法技術(shù)上簡(jiǎn)單，并且 其中以高選擇性獲得所需脂肪伯胺。具體而言，應(yīng)盡可能地抑制高沸副產(chǎn)物的形成。同時(shí) 還應(yīng)延長(zhǎng)加氫催化劑的使用壽命。
[0015] 因此本發(fā)明提供了通過(guò)在加氫催化劑存在時(shí)使相應(yīng)的脂肪醛與氨和氫氣反應(yīng)來(lái) 制備具有3-18個(gè)碳原子的脂肪伯胺的連續(xù)方法。所述方法特征在于，在無(wú)溶劑且脂肪醛與 氨的摩爾比超過(guò)1:16時(shí)，于氨的臨界溫度以上和臨界壓力以上，進(jìn)行該反應(yīng)。
[0016] 出乎意料的是，在用超臨界氨的無(wú)溶劑方法中，當(dāng)在連續(xù)方法中將特定設(shè)定用于 反應(yīng)條件，可將反應(yīng)產(chǎn)物中降低反應(yīng)性的高沸物的形成抑制到10重量％以下。本發(fā)明方法 的其他意想不到的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)氨在其臨界點(diǎn)以上反應(yīng)時(shí)，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。不需要 在冷卻下單獨(dú)預(yù)混合氨和脂肪醛。原料分別供料，并直接從其儲(chǔ)存容器同時(shí)投入胺化反應(yīng) 器中，而無(wú)需其他裝置措施。
[0017] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)無(wú)溶劑可理解為無(wú)需主動(dòng)加入溶劑或稀釋劑。然而，在 原料中可存在少量次要成分，例如，原料醛中的殘余醇，其是在其制備過(guò)程中剩余的且具有 溶劑或稀釋劑性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)溶劑或稀釋劑并不涵蓋在反應(yīng)期間形成的水，盡管其相對(duì)于氨起 到類似溶劑的作用。
[0018] 每摩爾脂肪醛使用超過(guò)16mol的氨，優(yōu)選至少18mol的氨，特備是至少20mol的 氨。盡管高過(guò)量的氨導(dǎo)致稀釋效應(yīng)，且因此阻礙高沸物的形成，但是高比例的堿性化合物 還是應(yīng)確保醛縮合進(jìn)行到合適的程度，尤其是由于本發(fā)明的方法不存在額外的溶劑或稀釋 齊U。盡管氨大量過(guò)量，假若還原胺化是在氨的臨界溫度以上及臨界壓力以上進(jìn)行，意外地仍 可抑制高沸縮合產(chǎn)物的形成。為了達(dá)到經(jīng)濟(jì)合理的脂肪伯胺產(chǎn)率，每摩爾脂肪醛使用超過(guò) 16mol的氨是至關(guān)重要的。氨過(guò)量的上限并不關(guān)鍵，且僅通過(guò)方法或經(jīng)濟(jì)上的考慮進(jìn)行確 定。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，脂肪醛與氨的摩爾比是1:18至1:60,優(yōu)選1:20至1:50。
[0019] 在氫氣存在時(shí)用加氫催化劑的脂肪醛與氨的反應(yīng)在氨的臨界條件以上進(jìn)行，特 別是溫度在132. 5°C以上至190°C，優(yōu)選在132. 5°C以上至180°C，且尤其優(yōu)選的是溫度在 160°C以上至180°C。優(yōu)選地將反應(yīng)壓力即總壓調(diào)節(jié)到氨的臨界壓力11.4MPa以上直至 20MPa，尤其是12. 8MPa以上至20MPa。特別是，將反應(yīng)壓力設(shè)置為13-18MPa。
[0020] 所用加氫催化劑為羰基化合物還原胺化中的常用催化劑，所述催化劑包含元素周 期表第8至11族中的至少一種過(guò)渡金屬，如鎳、鈷、鉬、鈀、鐵、銠或銅。尤其優(yōu)選的是鎳或 鈷催化劑。除了非負(fù)載型催化劑，如雷尼鎳或雷尼鈷，還可以使用負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催 化劑通常含有催化活性金屬，不同情況中基于加氫催化劑的總重量，其含量為約5重量％ 至70重量％，優(yōu)選為約10重量％至約65重量％，更特別是約20重量％至60重量％。適合 的催化劑載體是任何常用的載體材料，例如氧化鋁，各種形式的氧化鋁水合物，二氧化硅、 聚硅酸（硅膠）包括硅藻土，二氧化硅干凝膠，氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯和活性炭。除了主要 成分、催化活性金屬及載體材料，加氫催化劑還可以包含極少量使用的添加劑，以例如改善 其加氫活性和/或其使用壽命和/或其選擇性。這類添加劑是已知的，其包括例如鈣、鋇、 鋅、鋁、鋯和鉻的氧化物。通常以基于加氫催化劑總重量的總計(jì)0. 1-30重量％的比例，將其 加入催化劑中。已證明鎳是優(yōu)選的催化活性金屬。更具體而言，載體材料硅藻土上含添加 劑鉻的鎳催化劑適用于本發(fā)明的胺化方法。尤其適合的是下述鎳催化劑，不同情況中基于 加氫催化劑總重量，其包含20-60重量％的鎳、20-70重量％的硅藻土和10-20重量％的鉻， 以及可選地包含補(bǔ)齊至100重量％的填料。
[0021] 還原胺化是例如在固定床催化劑上，按照滴流方式或液相方式進(jìn)行，還可用流化 床處理進(jìn)行。除氫氣外，將脂肪醛和氨分別但同時(shí)地從其儲(chǔ)存容器供應(yīng)至胺化反應(yīng)器。
[0022] 連續(xù)還原胺化優(yōu)選在管式反應(yīng)器中用固定床加氫催化劑進(jìn)行。管式反應(yīng)器也可以 理解為一束緊密并式連接的多個(gè)管。所用管式反應(yīng)器也可以包括松散填料或內(nèi)容物，例如 拉西環(huán)、鞍形填料、鮑爾環(huán)、濾板或塔板，以及可選地包括攪拌裝置。在特別優(yōu)選的設(shè)置中， 還原胺化在無(wú)內(nèi)容物的能攪動(dòng)催化劑的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0023] 在連續(xù)模式中，已證明以每單位催化劑體積與時(shí)間的脂肪醛的通過(guò)容量表示的脂 肪醛的催化劑每小時(shí)空間速度V/Vh為0. 02-1. OOtT1，優(yōu)選0. 10-0. SOtT1是合適的。脂肪醛 的加氫催化劑要避免更高負(fù)載，因?yàn)檫€原胺化不再完全進(jìn)行，且由于醛殘余含量高，觀察到 高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成增加。
[0024] 每單位時(shí)間的通過(guò)量太低時(shí)，沒(méi)有充分利用工廠產(chǎn)能。
[0025] 除作為原料化合物的氨以外，優(yōu)選用純氫氣進(jìn)行還原胺化。然而，除純氫氣外，還 可以使用混合物，所述混合物包含游離氫以及另外在還原胺化條件下為惰性的成分。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行反應(yīng)的脂肪醛分子中包含3-18個(gè)碳原子，優(yōu)選5-15個(gè)，特 別優(yōu)選8-15個(gè)。脂肪醛的來(lái)源不受特定制備方法的限制。
[0027] 由于醛類輕易可得，優(yōu)選通過(guò)羰氧化法或加氫甲?；瘉?lái)獲得醛，即通過(guò)使具有少 一個(gè)碳原子的相應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，而對(duì)于加氫甲?；磻?yīng)，可以使用直鏈和 支鏈烯烴，以及脂環(huán)烯烴例如二環(huán)戊二烯或烯烴低聚物如三丙烯或四丙烯作為起始原料。 適合的脂肪醛為直鏈正醛和支鏈異醛，以及脂環(huán)族醛，其是純的形式或者作為與具有相同 碳數(shù)的異構(gòu)醛的混合物。還可以使用具有由不同碳原子數(shù)的脂肪醛的混合物。本發(fā)明的方 法尤其有利于將具有8-15個(gè)碳原子的脂肪醛例如2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、 十二醛、十三醛、十四醛或十五醛或其混合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪伯胺。相應(yīng)的醛可以作為直 鏈化合物、支鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或直鏈與支鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物使用，即使碳數(shù)不同。分子中 包含13和15個(gè)碳原子的直鏈正醛和支鏈異醛的混合物特別適用于本發(fā)明的胺化方法。通 過(guò)本發(fā)明的方法也可以進(jìn)行通過(guò)3 (4)，8 (9)-雙甲酰基三環(huán)[5. 2. 1. 02_6]癸烷的還原胺化 制備3(4)，8(9)_雙（氨甲基）三環(huán)[5.2. 1.02·6]癸烷。
[0028] 從胺化反應(yīng)器中去除的反應(yīng)混合物進(jìn)入高壓分離器，在此形成了氣相和液相。氣 相主要包含氨和氫氣以及少量的反應(yīng)水，將氣相移除。獲得的液相通過(guò)液位控制器減壓到 常壓，流入儲(chǔ)存容器。在減壓過(guò)程中，溶于液相的氨和氫氣脫離液相，并作為減壓廢氣從儲(chǔ) 存容器中移除。從高壓分離器排放的廢氣和減壓廢氣可以回收氨，并將其供應(yīng)回還原胺化 工序。
[0029] 隨后，將殘余量的氨和反應(yīng)水從儲(chǔ)存容器中收集的液相中分離出來(lái)。隨后以常規(guī) 方式，例如通過(guò)蒸餾來(lái)純化所得脂肪伯胺，以形成規(guī)格產(chǎn)品。
[0030] 在連續(xù)操作期間，偶爾會(huì)觀察到催化劑老化效應(yīng)，通常表現(xiàn)為高沸餾分的增加，這 可以通過(guò)在連續(xù)方法中提高反應(yīng)溫度例如從132. 5°C以上直至190°C來(lái)抵消。由此，延長(zhǎng)了 加氫催化劑的使用壽命。
[0031] 本發(fā)明的方法以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性將脂肪醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪伯胺。在去除 胺和形成的反應(yīng)水后獲得的粗產(chǎn)品中，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定的高沸副產(chǎn)物的水平在10%以 下。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032] 下面參考圖1的流程圖對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行更具體的描述。然而，本發(fā)明的方法 并不限于附圖中示出的實(shí)施方案。
[0033] 以連續(xù)的方式將氨經(jīng)管線（1)，氫經(jīng)管線（2)及脂肪醛經(jīng)管線（3)引入填充加氫 催化劑的胺化反應(yīng)器（4)中，其在氨的臨界條件以上操作。反應(yīng)器流出物經(jīng)管線（5)流出， 進(jìn)入高壓分離器（6)，在此形成氣相及液相。來(lái)自高壓分離器（6)的氣相通過(guò)管線（7)移 除。從移除的氣相回收氨，移除的氣相主要由氨和氫氣組成并含有少量的反應(yīng)水，該氣相經(jīng) 管線（1)返回到該工序中（圖1中未示出）。高壓分離器（6)中獲得的液相經(jīng)管線（8)移 除，通過(guò)液位控制器（9)減壓到大氣壓，并經(jīng)管線（10)在大氣壓通入儲(chǔ)存容器（11)中。在 減壓操作過(guò)程中形成的氣相餾分主要是殘留量的溶解的氨和氫氣，經(jīng)管線（12)將其從系 統(tǒng)中移除?？蛇x地，可從移除的物流中回收氨，并使其連同新鮮氨經(jīng)管線（1)返回至胺化反 應(yīng)器（4)中（圖1未示出）。經(jīng)管線（13)將脫揮發(fā)分的液相（entgaste fliissige Phase) 除去，隨后以常規(guī)方式通過(guò)蒸餾進(jìn)行加工（圖1中未示出）。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面，根據(jù)一些實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明的方法。
[0035] 實(shí)驗(yàn)設(shè)定
[0036] 在管式反應(yīng)器內(nèi)，以液相方式用市售的含添加劑鉻的硅藻土負(fù)載型鎳催化劑進(jìn)行 還原胺化。使用的脂肪醛是直鏈正C 13醛和正C15醛及支鏈異C13醛和異C15醛的混合物。將 原料醛、氨及氫氣分別但同時(shí)供給至管式反應(yīng)器的底端。在管式反應(yīng)器的頂部取出反應(yīng)產(chǎn) 物使其進(jìn)入高壓分離器。產(chǎn)生的液體通過(guò)液位控制器減壓至大氣壓，并通入常壓儲(chǔ)存容器。 隨后，通過(guò)氣相色譜法分析獲得的有機(jī)粗產(chǎn)物。
[0037] 根據(jù)下面表1、表2及表3的條件設(shè)置反應(yīng)條件及原料的連續(xù)供給。
[0038] 表中也報(bào)道了由氣相色譜測(cè)定的有機(jī)產(chǎn)物的組成（面積％ )，無(wú)氨和水。
[0039] 在表1-3中用于實(shí)驗(yàn)的脂肪醛混合物具有以下典型組成（通過(guò)氣相色譜測(cè)定，以 面積％為單位）：
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備具有3-18個(gè)碳原子的脂肪伯胺的連續(xù)方法，所述方法通過(guò)在加氫催 化劑存在時(shí)，使相應(yīng)的脂肪醛與氨反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，其特征在于，在無(wú)溶劑且所述脂肪醛與氨的 摩爾比超過(guò)1:16時(shí)，于氨的臨界溫度以上和臨界壓力以上，進(jìn)行所述反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醛與氨的摩爾比為1比至少18， 優(yōu)選1比至少20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪醛與氨的摩爾比為1:18至 1:60,特別是 1:20 至 1:50。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是在132. 5°C以 上至190°C，特別是132. 5°C以上至180°C，特別優(yōu)選在160°C以上至180°C的溫度下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是在11. 4MPa以 上至20MPa，特別是12. 8MPa至20MPa，特別優(yōu)選在13MPa至18Mpa的壓力下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，待反應(yīng)的脂肪醛分子中 含有5-15個(gè)，優(yōu)選8-15個(gè)碳原子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑至少包 含鎳、鈷、鉬、鈕、鐵、銘或銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑包含載 體材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑包含作 為添加劑的鈣、鋇、鋅、鋁、鋯、鉻的氧化物或其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用的所述加氫催化 劑為鎳催化劑，在不同情況中基于所述加氫催化劑的總重量，所述鎳催化劑包含20-60重 量％的鎳、20-70重量％的硅藻土和10-20重量％的鉻，以及可選地包含補(bǔ)齊至100重量％ 的填料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將待反應(yīng)的脂肪醛作 為具有不同碳原子數(shù)的脂肪醛的混合物使用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用分子中含有13和 15個(gè)碳原子的直鏈正醛和支鏈異醛的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用脂肪醛 3(4)，8 (9)-雙甲酰基三環(huán)[5.2. 1.02 6]癸烷進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C209/26GK104395281SQ201380034487
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月17日
【發(fā)明者】德克·耳曼, 馬提亞·艾澤納赫, 塞巴斯蒂安·蓋澤爾, 列夫·約能, 彼得·海曼斯, 諾曼·諾沃提尼, 庫(kù)·查拉斯基, 海因茨·施特魯茨 申請(qǐng)人:Oxea有限責(zé)任公司