專利名稱：通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酰胺的方法，特別地，本發(fā)明涉及一種以聚酰胺為原料，利用輻射交聯(lián)來(lái)提高其抗滴落阻燃性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂是性能優(yōu)良用途廣泛的化工原料，具有強(qiáng)度高，韌性好，耐熱耐磨、易染色及自潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)，廣泛用于生產(chǎn)錦綸纖維，以及作為工程塑料應(yīng)用于機(jī)械、化工、儀表、汽車等行業(yè)。熱塑性聚酰胺具有易燃性，且燃燒時(shí)易熔融軟化產(chǎn)生熔滴，限制了其在建筑、交通、電子電氣等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。雖然可以添加阻燃劑實(shí)現(xiàn)聚酰胺的阻燃性能，但常用的阻燃方法在防滴落方面的作用有限，甚至有的阻燃劑以熔滴作為實(shí)現(xiàn)聚酰胺阻燃的 手段。因此需要一種能兼具良好阻燃性和防熔滴的改進(jìn)方法。目前，阻燃防熔滴的研究主要采用兩種方式，一是共混法改性，通過(guò)單獨(dú)添加阻燃劑和抗滴落劑來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃防熔滴，如專利CN101348603添加了改性的聚四氟乙烯來(lái)減少熔體的流動(dòng)性以實(shí)現(xiàn)防熔滴；或者先合成兼具阻燃和防熔滴性的新型阻燃劑再添加到樹(shù)脂中，如專利CN102181058，利用磷、硅的協(xié)同作用，將磷、硅元素引入到反應(yīng)性阻燃劑中，使用反應(yīng)性阻燃劑作為一種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，使其結(jié)合到聚合物的主鏈或支鏈上，從凝聚相起到改善熔滴的作用；二是共聚法改性，如專利CN102181958所采用的方法，將無(wú)機(jī)粘土在水中分散成納米尺寸的片層，再利用二元醇對(duì)其片層進(jìn)行進(jìn)一步的包覆，再將芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃劑與其進(jìn)行共聚反應(yīng)，縮聚得到阻燃抗熔滴共聚酯復(fù)合材料。利用交聯(lián)方法改善滴落性，是近幾年來(lái)備受關(guān)注的一種方法，如專利CN102174183和CN101580976，分別采用了高溫自交聯(lián)方法和化學(xué)交聯(lián)方法實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化以實(shí)現(xiàn)阻燃防熔滴的目的。與這兩種方法相比，本發(fā)明所采用的輻射交聯(lián)改善聚酰胺抗滴落性能的方法，不需要引入單體，可在室溫下發(fā)生，加工簡(jiǎn)單，能耗低，可與生產(chǎn)加工分開(kāi)操作，適用面廣，具有廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單且無(wú)污染的方法，利用輻射交聯(lián)使聚酰胺形成一定程度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)防熔滴，并實(shí)現(xiàn)聚酰胺的阻燃性能，使聚酰胺兼具防熔滴和阻燃效果。這種加工方式可以采用聚酰胺的常規(guī)注塑工藝、紡絲工藝等加工技術(shù)，將加工成型后的型材、纖維等制品經(jīng)過(guò)合適劑量的輻射，使其形成一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)(I)防熔滴母粒制備第一聚酰胺切片在90-130° C的溫度下干燥至含水率達(dá)
O.04 O. 08重量％，再與輻敏劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酰胺防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二聚酰胺切片在90-130° C的溫度下干燥至含水率達(dá)
O.04 O. 08重量％，再與阻燃劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酰胺阻燃母粒；(3)加工成型第三聚酰胺切片經(jīng)干燥加工，使切片含水率達(dá)O. 04 O. 08重量％，用體積計(jì)量的注射機(jī)喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒與所述聚酰胺切片混合形成混合物，并擠出造粒；按型材規(guī)格要求加工成型為成型物，優(yōu)選加工成型為纖維或扁平狀纖維制品以進(jìn)行電子束或Y射線輻射；(4)型材 輻射交聯(lián)將所得成型物經(jīng)電子束或Y射線輻射以在其內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)；其中所述第一、第二和第三聚酰胺切片為相同的聚酰胺切片。所述第一、第二和第三聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66中的一種，或其共聚改性物或接枝改性物。所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯、丙烯酯類或甘醇酯類，優(yōu)選為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。所述輻敏劑的含量以所述加工成型步驟(3)中的所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％。紡絲過(guò)程中所述輻敏劑不會(huì)發(fā)生自聚，也不會(huì)和聚酰胺發(fā)生反應(yīng)。所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸鹽或其組合。所述阻燃劑的含量以所述加工成型步驟(3)中的所述混合物總
重量計(jì)為5重量％ -20重量％。所述電子束福射或Y射線福射的劑量為12_300KGy。電子束福射的劑量率為20KGy/h-l. 5MGy/h，Y 射線輻射的劑量率為 O. lKGy/h_30KGy/h。本發(fā)明還提供一種由上述本發(fā)明的方法制得的抗滴落阻燃聚酰胺。本發(fā)明還提供一種抗滴落阻燃聚酰胺，所述阻燃聚酰胺為經(jīng)電子束或Y射線輻射的聚酰胺、阻燃劑和輻敏劑的混合物，所述聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66、上述聚酰胺的共聚改性物或接枝改性物，所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類，所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地,所述福敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％ ,所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、用輻射交聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)良好的阻燃性和減少熔滴滴落，為阻燃防熔滴塑料以及纖維的研究開(kāi)創(chuàng)了一條新思路?？梢猿浞掷矛F(xiàn)有的輻射源，降低成本，具有很好的工程意義和產(chǎn)業(yè)前景。2、本發(fā)明采用的方法不影響現(xiàn)有的共混、注塑以及紡絲等其他加工工藝，生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，方便工業(yè)化生產(chǎn)。3、輻射交聯(lián)方法節(jié)約能源，無(wú)環(huán)境污染且工藝簡(jiǎn)單，容易控制。
具體實(shí)施例方式PA6切片由浙江金彩新材料有限公司提供，三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基異氰脲酸酯由宿遷華星化學(xué)品有限公司提供，三聚氰胺和三聚氰胺焦磷酸鹽由青島海大化工有限公司提供。電子束輻射在北京師范大學(xué)輻射中心BF-5直線低能加速器上完成。Y射線輻射在上海原子核研究所輻射技術(shù)中試研究基地完成。實(shí)施例I :(I)防熔滴母粒制備第一 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三烯丙基異氰脲酸酯， 使其占PA6切片和三烯丙基異氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以230° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三聚氰胺，使其占PA6切片和三聚氰胺總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以250 ° C左右的溫度混合擠出制得阻燃母粒；(3)注塑成型將第三PA6切片在105° C下干燥使含水率達(dá)到O. 08重量將上述防熔滴母粒和阻燃母粒在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％。用體積計(jì)量方式的注射機(jī)將干燥后的防熔滴母粒、阻燃母粒定量添加到所述第三PA6切片中形成混合物，使 得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為20重量％，采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條以及垂直實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條;(4)輻射交聯(lián)將測(cè)試樣條進(jìn)行電子束輻射，劑量率為360KGy/h，氣氛為氮?dú)?，輻射劑量為IOOKGy。實(shí)施例2 (I)防熔滴母粒制備第一 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占PA6切片和三烯丙基氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以230° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三聚氰胺焦磷酸鹽，使其占PA6切片和三聚氰胺焦磷酸鹽總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以250° C左右的溫度混合擠出制得阻燃母粒；(3)注塑成型將第三PA6切片在105° C下干燥使含水率達(dá)到O. 08重量將上述防熔滴母粒和阻燃母粒在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％。用體積計(jì)量方式的注射機(jī)將干燥后的防熔滴母粒、阻燃母粒定量添加到所述第三PA6切片中形成混合物，使得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為20重量％，采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條以及垂直實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條;(4)輻射交聯(lián)將測(cè)試樣條進(jìn)行Y射線輻射，劑量率為lKGy/h，氣氛為氮?dú)?，輻射劑量?0KGy。實(shí)施例3 (I)防熔滴母粒制備第一 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占PA6切片和三烯丙基氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以230° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PA6切片在105° C下干燥至含水率達(dá)到O. 08重量％，然后混入三聚氰胺焦磷酸鹽，使其占PA6切片和三聚氰胺焦磷酸鹽總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以250° C左右的溫度混合擠出制得阻燃母粒；(3)熔融紡絲將第三PA6切片在105° C下干燥使含水率達(dá)到O. 04重量％，防熔滴母粒、阻燃母粒經(jīng)干燥后用體積計(jì)量方式的注射機(jī)定量添加到所述第三PA6切片中形成混合物，使得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑三聚氰胺焦磷酸鹽的含量以所述混合物總重量計(jì)為10重量％，采用常規(guī)紡絲設(shè)備和工藝，紡成150D/24f的錦綸長(zhǎng)絲；(4)輻射交聯(lián)將錦綸長(zhǎng)絲進(jìn)行Y射線輻射，劑量率為5KGy/h，氣氛為氮?dú)猓椛鋭┝繛?00KGy。比較例I : 將PA6切片經(jīng)105° C的溫度下干燥使含水率達(dá)到O. 08重量％ ;采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條。比較例2 將PA6切片經(jīng)105° C的溫度下干燥使含水率達(dá)到O. 04重量％ ;采用常規(guī)紡絲設(shè)備和工藝，紡成150D/24f錦綸長(zhǎng)絲。測(cè)試方法根據(jù)GB/T2406-93塑料燃燒性能測(cè)試方法測(cè)量樣品的極限氧指數(shù)LOI及觀察熔滴情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I。表I阻燃防熔滴樣條測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酰胺的方法，其特征在于，包括如下步驟1)第一聚酰胺切片在90-130°C的溫度下干燥至含水率達(dá)O. 04 O. 08重量％，再與輻敏劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酰胺防熔滴母粒；2)第二聚酰胺切片在90-130°C的溫度下干燥至含水率達(dá)O. 04 O. 08重量％，再與阻燃劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酰胺阻燃母粒；3)第三聚酰胺切片經(jīng)干燥加工，使切片含水率達(dá)O.04 O. 08重量％，用體積計(jì)量的注射機(jī)喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒與所述第三聚酰胺切片混合形成混合物，并擠出造粒；按型材規(guī)格要求加工成型為成型物，優(yōu)選加工成型為纖維或扁平狀纖維制品；4)將所得的成型物經(jīng)電子束或Y射線輻射以在其內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，從而制得所述抗滴落阻燃聚酰胺；其中所述第一、第二和第三聚酰胺切片為相同的聚酰胺切片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述第一、第二和第三聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66、上述聚酰胺的共聚改性物或接枝改性物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類，所述輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述輻敏劑為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸鹽或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述電子束或Y射線輻射交聯(lián)的吸收劑量為12KGy-300KGy，電子束輻射的劑量率為20KGy/h_l. 5MGy/h，Y射線輻射的劑量率為lKGy/h-20KGy/ho
8.一種由權(quán)利要求I所述的方法制得的抗滴落阻燃聚酰胺。
9.一種抗滴落阻燃聚酰胺，其特征在于所述阻燃聚酰胺為經(jīng)電子束或Y射線輻射的聚酰胺、阻燃劑和輻敏劑的混合物，所述聚酰胺為聚己內(nèi)酰胺PA6、聚己二酸己二胺PA66、上述聚酰胺的共聚改性物或接枝改性物，所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類，所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗滴落阻燃聚酰胺，其特征在于所述輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％，所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酰胺的方法，其中將聚酰胺切片與輻敏劑和阻燃劑混合，擠出造粒，加工成型，所得型材通過(guò)電子束或γ射線輻射進(jìn)行交聯(lián)，從而制得兼具阻燃性能和防熔滴效果的抗滴落阻燃聚酰胺。本發(fā)明的方法不需要引入單體，可在室溫下發(fā)生，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，可與生產(chǎn)加工分開(kāi)操作，適用面廣，具有廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C08L77/02GK102911382SQ20121039372
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者朱士鳳, 施楣梧, 孫俠, 胡京平, 高惠芳 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì), 東華大學(xué), 浙江金彩新材料有限公司