一種高耐磨生物基聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性聚醜胺復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性聚醜胺復(fù)合材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前廣泛使用的聚醜胺樹(shù)脂有聚醜胺6 (PA6)和聚醜胺66 (PA66)，二者均W石油 產(chǎn)品的衍生物如二元胺和二元酸為原料制備而成。但是，由于石油資源的不可再生性，人們 迫切希望能W非石油資源作為替代原材料來(lái)制備與PA6和PA66性能相當(dāng)?shù)木坩h胺樹(shù)脂。聚 醜胺56 (PA56)的出現(xiàn)就解決了送一問(wèn)題，其有利于緩解聚醜胺產(chǎn)品對(duì)石油資源的依賴，能 夠?yàn)榻ㄔO(shè)資源循環(huán)型社會(huì)打下一個(gè)良好的基礎(chǔ)。
[0003] 雖然PA56、PA6和PA66具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、自潤(rùn)滑性、優(yōu)良的阻隔性能 和耐化學(xué)腐蝕等性能，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造業(yè)、電子電器和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，但是由于送 些樹(shù)脂的動(dòng)摩擦系數(shù)較大，采用該種材料制成的制件往往無(wú)法在高負(fù)荷和高強(qiáng)度等條件下 長(zhǎng)期使用，從而限制了其使用范圍。
[0004]-般認(rèn)為聚醜胺樹(shù)脂表面的磨損主要是磨粒磨損、疲勞磨損和粘著磨損的綜合破 壞。其中，磨粒磨損是主要因素。因此，如何控制磨粒磨損是提高聚醜胺樹(shù)脂耐磨性能的關(guān) 鍵。通常而言，添加耐磨劑是一種有效的手段，其能有效地降低聚醜胺樹(shù)脂的動(dòng)摩擦系數(shù)， 減少其表面摩擦力，降低對(duì)磨面溫度，從而達(dá)到減少磨損和提高耐磨性的目的。
[0005]目前對(duì)聚醜胺樹(shù)脂耐磨性的研究集中在在其中另行添加石墨、二硫化鋼（MoSz)等 無(wú)機(jī)填料^及聚四氣己帰任〇1八6付日巧1101'061：116]16，口1'陽(yáng)）等耐磨劑，^對(duì)其進(jìn)行改性。但 是，石墨和MoSz為深色材料，加入后會(huì)改變聚醜胺樹(shù)脂的顏色。另外，上述耐磨劑和聚醜胺 樹(shù)脂的相容性很差，加入后會(huì)導(dǎo)致聚醜胺樹(shù)脂力學(xué)性能的下降和生產(chǎn)成本的提高。為了改 善耐磨劑與聚醜胺樹(shù)脂的相容性，目前的解決方案都是加入常規(guī)的偶聯(lián)劑來(lái)改善無(wú)機(jī)填料 與聚醜胺樹(shù)脂的界面性能，但最終所得材料的性能仍不理想，從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0006]此外在利用氨基聚娃氧焼來(lái)對(duì)聚醜胺進(jìn)行改性方面，專利200880016640中，通過(guò) 聚醜胺和聚娃氧焼制得的化合物可用于生成涂料、表面改性試劑、彈性體、硬質(zhì)體、粘合劑、 金屬和塑料表面的底漆、聚合物添加劑、清洗劑添加劑、纖維改性劑，并優(yōu)選用于化妝品試 劑等用途。在專利201010118487中，WPA6聚醜胺和聚娃氧焼組合，并加入無(wú)水氯化巧，使 得到的組合物在收縮率得到改善，但是該方法制備的耐磨聚醜胺樹(shù)脂的耐磨性容易受到娃 油分子的遷移能力的影響，無(wú)法長(zhǎng)期保持耐磨聚醜胺改性材料的耐磨性，因而在穩(wěn)定性方 面需要改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種具有良好耐磨性的高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合 材料。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料的制備方法。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
[0010] 一種高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料，至少含有聚醜胺樹(shù)脂和耐磨劑。
[0011] 上述的耐磨劑為聚娃氧焼樹(shù)脂；或者，聚醜胺樹(shù)脂與耐磨劑的重量份之比為 100: (0. 5~25);或者，聚醜胺樹(shù)脂的粘數(shù)為2. 2~3. 5 ;優(yōu)選地，耐磨劑為高分子量聚娃 氧焼樹(shù)脂；更優(yōu)選地，耐磨劑為高分子量氨基聚娃氧焼樹(shù)脂；最優(yōu)選地，耐磨劑的分子量為 60~150萬(wàn)。
[0012] 上述的高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料還包括；加工助劑；優(yōu)選地，加工助劑為分 散劑和/或抗老化劑；更優(yōu)選地，聚醜胺樹(shù)脂與加工助劑的重量份之比為100: (0~2)。
[0013] 上述的聚醜胺樹(shù)脂的生產(chǎn)原料至少包括戊二胺和二元酸；或者，聚醜胺樹(shù)脂為聚 醜胺56、聚醜胺510、聚醜胺512、聚醜胺5T和聚醜胺66中的任意一種或幾種的混合物；優(yōu) 選地，聚醜胺56占聚醜胺樹(shù)脂的重量比為50 %~100%。
[0014] 上述的戊二胺由生物法或化學(xué)法制備而成；或者，戊二胺含有符合ASTMD6866標(biāo) 準(zhǔn)的可再生來(lái)源的有機(jī)碳；優(yōu)選地，戊二胺由生物法制備而成；更優(yōu)選地，戊二胺由發(fā)酵法 或生物酶轉(zhuǎn)化法制備而成；最優(yōu)選地，戊二胺為葡萄糖經(jīng)由發(fā)酵法制備而成，或者，戊二胺 為氨基酸經(jīng)由生物酶轉(zhuǎn)化脫駿制備而成。
[0015] 上述的二元酸由生物法或化學(xué)法制備而成；優(yōu)選地，二元酸為脂肪族二元酸及其 衍生物、芳香族二元酸及其衍生物和雜環(huán)二元酸及其衍生物中的任意一種；更優(yōu)選地，二元 酸為己二酸。
[0016] 一種制備上述的高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料的方法，包括W下步驟：
[0017] 至少將聚醜胺樹(shù)脂和耐磨劑在室溫下混合均勻得到混合物；
[0018] 將混合物在220~30(TC下擠出造粒、冷卻和烘干后得到高耐磨生物基聚醜胺復(fù) 合材料。
[0019] 其中，上述的混合物中還包括加工助劑。上述的聚醜胺樹(shù)脂、耐磨劑和加工助劑的 重量份之比為100: (0. 5~25) : (0~2)。
[0020] 由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 首先，本發(fā)明的高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料在聚醜胺樹(shù)脂里添加的耐磨劑為高 分子量的氨基聚娃氧焼樹(shù)脂，其具有較高的硬度和潤(rùn)滑性，并且，因?yàn)槠浞肿恿亢芨?，使?過(guò)程中不會(huì)析出聚醜胺復(fù)合材料，進(jìn)而不會(huì)影響聚醜胺復(fù)合材料的耐磨性能，因此使聚醜 胺復(fù)合材料具有長(zhǎng)效并且較高的耐磨性能。
[0022] 其次，所添加的氨基聚娃氧焼樹(shù)脂具有結(jié)構(gòu)式為-N肥(C肥）的有機(jī)基團(tuán)（氨基基 團(tuán)），根據(jù)相似相容的理論，其與聚醜胺樹(shù)脂具有較好的相容性，故本發(fā)明能夠充分利用聚 醜胺樹(shù)脂與氨基聚娃氧焼之間的相互作用并有效地改善聚醜胺樹(shù)脂與氨基聚娃氧焼的界 面性，使聚醜胺復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，優(yōu)于采用其他傳統(tǒng)耐磨劑改性所得的聚醜 胺復(fù)合材料；并且在制備聚醜胺復(fù)合材料時(shí)無(wú)需添加偶聯(lián)劑，能夠降低生產(chǎn)成本。
[0023] 另外，所添加的氨基聚娃氧焼不會(huì)影響聚醜胺復(fù)合材料的顏色，從而不會(huì)對(duì)聚醜 胺復(fù)合材料的應(yīng)用場(chǎng)合產(chǎn)生限制。
[0024] 總之，本發(fā)明的高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料的制備方法步驟簡(jiǎn)單、成本較低、性 質(zhì)穩(wěn)定，符合工業(yè)化生產(chǎn)要求，可應(yīng)用在機(jī)械制造業(yè)、電子電器和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，用于制 備齒輪、磨耗板等具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)的零部件，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]W下結(jié)合實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0026] 本發(fā)明提供了一種高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料及其制備方法。
[0027] 其中，高耐磨生物基聚醜胺復(fù)合材料至少含有聚醜胺樹(shù)脂和耐磨劑。此外，還可W 根據(jù)需求添加加工助劑。聚醜胺樹(shù)脂、耐磨劑和加工助劑的重量份之比可W為100: (0. 5~ 25) : (0 ~2)。
[0028] 聚醜胺樹(shù)脂的生產(chǎn)原料至少包含戊二胺和二元酸。然而，根據(jù)各種具體的需要，在 不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，聚醜胺樹(shù)脂的生產(chǎn)原料還可W包括氨基酸或己內(nèi)醜胺等其他 物質(zhì)，只要最終保證聚醜胺樹(shù)脂的粘數(shù)在2. 2~3. 5之間即可。當(dāng)粘數(shù)小于2. 2時(shí)，聚醜胺 樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度不夠，會(huì)影響復(fù)合材料的使用性能，并非優(yōu)選；當(dāng)粘數(shù)大于3. 5時(shí)，聚醜胺 樹(shù)脂流動(dòng)性太差，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料成型困難，同樣也并非優(yōu)選。
[0029] 戊二胺是生物體內(nèi)廣泛存在的具有生物活性的含氮堿。下述的實(shí)施例對(duì)戊二胺的 來(lái)源沒(méi)有作特別的限定。戊二胺既可W來(lái)源于石油產(chǎn)品及其衍生物，又可W由生物法或化 學(xué)法制備而成。下述實(shí)施例中的聚醜胺樹(shù)脂優(yōu)選由生物法制備而成的戊二胺作為生產(chǎn)原 料。生物法可W選擇生物發(fā)酵法或生物酶轉(zhuǎn)化法。生物發(fā)酵法為使葡萄糖經(jīng)過(guò)發(fā)酵作用產(chǎn) 生戊二胺。生物酶轉(zhuǎn)化法可W使氨基酸在生物酶的催化作用下脫駿得到戊二胺，例如：在賴 氨酸脫駿酶的催化作用下，賴氨酸發(fā)生脫駿反應(yīng)得到戊二胺。生物酶轉(zhuǎn)化法也可W通過(guò)基 因工程來(lái)進(jìn)行，即在能夠生成賴氨酸的菌株中上調(diào)賴氨酸脫駿酶的表達(dá)或重組表達(dá)賴氨酸 脫駿酶，使發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的賴氨酸同步轉(zhuǎn)化為戊二胺，從而直接得到戊二胺產(chǎn)物。戊二胺 含有符合ASTMD6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來(lái)源的有機(jī)碳，例如；氨基酸（包括氨基駿酸在內(nèi)）、由 二胺與二元駿酸構(gòu)成的鹽及其低聚物等。
[0030] 二元酸可W由生物法或化學(xué)法制備而成，其來(lái)源可W為但不限于石油或其衍生產(chǎn) 品。二元酸可W為脂肪族二元酸及其衍生物、芳香族二元酸及其衍生物和雜環(huán)二元酸及其 衍生物。脂肪族二元酸及其衍生物包括但不限于短碳鏈二元酸（即碳鏈上碳原子數(shù)小于10 的二元酸）和長(zhǎng)碳鏈二元酸。短碳鏈二元酸包括但不限于了二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸，優(yōu)選為己二酸。長(zhǎng)碳鏈二元酸包括但不限于十一碳二元酸、十二碳 二元酸、十Η碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十走碳二元酸、十八 碳二元酸、馬來(lái)酸、Δ9-1，18-十八帰二元酸，優(yōu)選為十二碳二元酸。芳香族二元酸及其衍 生物包括但不限于對(duì)苯二甲酸。雜環(huán)二元酸及其衍生物包括但不限于巧喃二駿酸。二元酸 的衍生物包括但不限于醜氯。
[0031] 聚醜胺樹(shù)脂是戊二胺與二元酸聚合得到的均聚物（均聚型）、均聚物的混合物（均 聚混合型）、共聚物（共聚型）、共聚物的混合物（共聚混合型）或均