一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]—般來說，橡膠材料具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在常溫下很難制備具有熱收縮性材料，但要想利用橡膠的一些特性就必須將橡膠與熱塑性樹脂共混來制備熱收縮材料。目前已有的耐油熱縮材料主要以氟橡膠為主要原料的VITON型耐油熱收縮管及特種橡膠為原料的DR耐油熱縮管，它們耐油性能遠(yuǎn)達(dá)不到GB12528.11-2003標(biāo)準(zhǔn)，且價格昂貴。目前已有的相關(guān)專利如:中國專利CN103044744A中利用乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物及乙烯三元共聚物制備的半硬耐油熱縮材料，硬度較高但強度較低，有其應(yīng)用的局限性。中國專利CN103709539A中利用氯化聚乙烯為主要原料制備熱縮材料，由于氯化聚乙烯本身的分解溫度較低會嚴(yán)重影響其熱老化性能。中國專利CN102532643A中利用聚乙烯為主要原料制備的耐油熱縮材料在高溫礦物油環(huán)境下會大比例溶脹而影響基本使用性能。因此，需要開發(fā)一種高耐油，耐老化，高強度且柔性較好的熱縮材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是為了解決目前的輻射交聯(lián)耐油熱縮材料無法同時滿足高耐油，耐老化，高強度且柔性較好的技術(shù)問題，而提供一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料按重量份數(shù)由40份?60份的丁腈橡膠、30份?50份的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧劑、3份?5份的氧化鋅、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃劑、I份?3份的助交聯(lián)劑和4份?6份的增塑劑組成。
[0005]本發(fā)明的一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料的制備方法是按以下步驟進行的:
[0006]—、混煉造粒:按重量份數(shù)將40份?60份的丁腈橡膠、30份?50份的乙烯-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧劑、3份?5份的氧化鋅、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃劑、I份?3份的助交聯(lián)劑和4份?6份的增塑劑投入雙輥混煉機中，在前輥溫度為130°C和后輥溫度為140°C的條件下混煉1min?15min，然后在造粒機中造粒，得到混合顆粒；
[0007]二、用擠出機將步驟一造粒得到的顆粒擠塑成為管材；
[0008]三、用電子加速器將步驟二得到的管材在電子束能量為1.2MeV?4MeV、輻照劑量為80kGy?200kGy和福照劑量率為10kGy/min?20kGy/min的條件下進行電子束福射交聯(lián)，得到不融不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)管材；
[0009]四、將步驟三得到的不融不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)管材置于紅外加熱箱中，在溫度為130°C?140°C的條件下加熱1min?20min，然后利用擴張機械對加熱后的管材進行徑向擴張，用水冷卻定型，然后用切刀修邊后，得到輻射交聯(lián)耐油熱縮材料。
[0010]本發(fā)明采用耐油性較好的丁腈橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為基本材料，它們都具有可輻射交聯(lián)的結(jié)構(gòu)特征，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有一定的結(jié)晶性能，可以為形狀記憶材料提供可轉(zhuǎn)變相以凍結(jié)和釋放交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵彈力，具有制備熱縮材料的分子結(jié)構(gòu)要求，但它們的溶解度參數(shù)分別為21.1 (J/cm3)1/2和16.72(J/cm3)1/2，相差較大，需要進行增容處理。本發(fā)明采用電子束輻射交聯(lián)及其與添加相容劑氯化聚乙烯相結(jié)合的方法對丁腈橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯樹脂共混材料的相容性進行優(yōu)化處理，從結(jié)構(gòu)上打破原有共混材料的界面結(jié)合方式，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵合，從而改善了基于丁腈橡膠和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之間的相區(qū)穩(wěn)定性，使材料的力學(xué)，耐熱等性能得到大幅度提高，并可制成具有耐油性能的熱致形狀記憶性的功能高分子材料，有望解決耐油電纜配套熱縮材料耐油差的問題，替代進口產(chǎn)品，其意義非常重大。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0012]本發(fā)明中的輻射交聯(lián)耐油熱縮材料具有較好的耐油性能，經(jīng)2號標(biāo)準(zhǔn)油在100°C經(jīng)過70h老化后拉伸強度保持率優(yōu)于65%，斷裂伸長率保持率優(yōu)于70% ;本發(fā)明制備的熱縮材料具有較好的熱穩(wěn)定性，在121°C經(jīng)過168h老化后，拉伸強度保持率優(yōu)于85%，斷裂伸長率保持率優(yōu)于65% ;本發(fā)明制備的熱縮材料常溫下拉伸強度優(yōu)于13MPa，斷裂伸長率250%?400%，邵氏A硬度80?95，體積電阻率大于I XlO14 Ω.cm，具有力學(xué)強度大、柔性好等特點，可以用于耐油電纜附件及要求耐油的環(huán)境和場合，有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【具體實施方式】
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[0013]【具體實施方式】一:本實施方式為一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料，按重量份數(shù)由40份?60份的丁腈橡膠、30份?50份的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧劑、3份?5份的氧化鋅、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃劑、I份?3份的助交聯(lián)劑和4份?6份的增塑劑組成。
[0014]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一的不同點是:所述的丁腈橡膠中丙稀氰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%?46%。其他與【具體實施方式】一相同。
[0015]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二的不同點是:所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%?22%。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0016]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三的不同點是:所述的氯化聚乙烯的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%?40%。其他與【具體實施方式】一至三相同。
[0017]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四不同點是:所述的抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑168中的一種或兩種的混合物。其他與【具體實施方式】一至四相同。
[0018]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五不同點是:所述的阻燃劑為硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂和硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鋁中的一種或兩種的混合物。其他與【具體實施方式】一至五相同。
[0019]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六不同點是:所述的助交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。其他與【具體實施方式】一至六相同。
[0020]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七不同點是:所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯。其他與【具體實施方式】一至七相同。
[0021]【具體實施方式】九:本實施方式為一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料的制備方法，具體是按以下步驟進行的:
[0022]—、混煉造粒:按重量份數(shù)將40份?60份的丁腈橡膠、30份?50份的乙烯-乙酸乙稀酯共聚物、O份?20份氯化聚乙稀、I份?3份的抗氧劑、3份?5份的氧化鋅、I份?2份的硬脂酸、5份?15份的炭黑、10份?60份的阻燃劑、I份?3份的助交聯(lián)劑和4份?6份的增塑劑投入雙輥混煉機中，在前輥溫度為130°C和后輥溫度為140°C的條件下混煉1min?15min，然后在造粒機中造粒，得到混合顆粒；
[0023]二、用擠出機將步驟一造粒得到的顆粒擠塑成為管材；
[0024]三、用電子加速器將步驟二得到的管材在電子束能量為1.2MeV?4MeV、輻照劑量為80kGy?200kGy和福照劑量率為10kGy/min?20kGy/min的條件下進行電子束福射交聯(lián)，得到不融不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)管材；
[0025]四、將步驟三得到的不融不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)管材置于紅外加熱箱中，在溫度為130°C?140°C的條件下加熱1min?20min，然后利用擴張機械對加熱后的管材進行徑向擴張，用水冷卻定型，然后用切刀修邊后，得到輻射交聯(lián)耐油熱縮材料。
[0026]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】九的不同點是:
[0027]步驟一所述的丁腈橡膠中丙稀氰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%?46% ;
[0028]步驟一所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%?22%;
[0029]步驟一所述的氯化聚乙烯的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%?40% ；
[0030]步驟一所述的抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑168中的一種或兩種的混合物；
[0031]步驟一所述的阻燃劑為硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂和硅烷偶聯(lián)劑改性的氫氧化鋁中的一種或兩種的混合物；
[0032]步驟一所述的助交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0033]步驟一所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯。
[0034]其他與【具體實施方式】九相同。
[0035]通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0036]試驗一:本試驗為一種輻射交聯(lián)耐油熱縮材料的制備方法，具體是按以下步驟進行的:
[0037]—、混煉造粒:按重量份數(shù)將40份的丁腈橡膠、