專(zhuān)利名稱(chēng)：用含有大孔的催化劑氫化炔醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化炔醇的方法，將一種或多種炔醇在含有大孔催化劑存在下與含氫氣體接觸。
現(xiàn)有技術(shù)中已知使用許多種催化劑進(jìn)行氫化反應(yīng)。
因此，DE19500479公開(kāi)了在Pd/C和Pt/C催化劑上氫化炔醇的方法。
在DE-A3717405中，使用基于鎳鹽的催化劑氫化炔醇。
在US2992278中，在少量堿(如KOH)存在下使用鈀，銠或鉑氫化炔醇制得相應(yīng)的鏈烷二醇。
DE-A858095和DE-A2997018公開(kāi)了在含有負(fù)載于二氧化硅壓出物上的鎳，銅和錳的催化劑存在下氫化1,4-丁炔二醇的方法。該方法一步完成。反應(yīng)溫度為80-160℃，壓力為300巴。
在例如US3449445中公開(kāi)了將阮內(nèi)催化劑(銅，鎳)用于所述氫化反應(yīng)。根據(jù)此文獻(xiàn)，氫化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是在20巴的壓力下在懸浮阮內(nèi)催化劑上進(jìn)行，然后第二步是在120-140℃下在固定床催化劑上進(jìn)行。
GB-A2023020涉及用于氫化丁炔二醇的催化劑，其中催化劑包含作為活性組分的鈀和釕。
從上述現(xiàn)有技術(shù)的概況中可以發(fā)現(xiàn)，盡管已有大量的催化劑用于氫化炔醇，但是獲得相應(yīng)的鏈烷醇和鏈烷二醇的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率仍低，不能符合人們對(duì)產(chǎn)物純度越來(lái)越高的期望值或不能以真正經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)施相應(yīng)的方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種氫化炔醇的方法，使用該方法能以很高的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率獲得相應(yīng)的鏈烷醇或鏈烷二醇，同時(shí)無(wú)顯著的副反應(yīng)發(fā)生。
本發(fā)明相應(yīng)地提供了一種氫化炔醇或其兩種或多種混合物的方法，該方法通過(guò)將炔醇或其兩種或多種混合物在催化劑存在下與含氫氣體接觸，所述催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，其中載體含有大孔。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如上所述氫化炔醇或其兩種或多種混合物的方法，其中催化劑(催化劑1)包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，其中載體的平均孔徑至少為50nm,BET表面積不高于30m2/g，活性金屬的含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了一種如上所述的方法，其中催化劑(催化劑2)包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，金屬含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)，其中10-50％的載體孔體積由孔徑為50nm-10000nm的大孔構(gòu)成，50-90％的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔構(gòu)成，孔體積的總和加起來(lái)最高達(dá)100％。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如上所述的方法，其中催化劑(催化劑3)包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，金屬含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)，其中載體的平均孔徑為至少0.1μm,BET表面積不高于15m2/g。
使用的活性金屬一般可以是元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的任何金屬。使用的活性金屬優(yōu)選為鉑，銠，鈀，鈷，鎳或釕或其兩種或多種混合物，特別優(yōu)選的是使用釕作為活性金屬。在元素周期表中過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族或者過(guò)渡Ⅰ和Ⅶ族的金屬中，一般也是均可使用，優(yōu)選使用銅和/或錸。
本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“大孔”和“中孔”的定義與PureAppl.Chem.,45,P.79(1976)中的定義相同，即孔徑在50nm以上(大孔)或孔徑為2nm-50nm(中孔)。
活性金屬的含量通常為約0.01-30％(重量)，優(yōu)選為約0.01-5％(重量)，特別優(yōu)選為約0.1-5％(重量)，每種情況下均按使用催化劑的總重量計(jì)算；下文描述的優(yōu)選催化劑1-3中優(yōu)選使用的含量將在這些催化劑的討論中再分別闡述。
術(shù)語(yǔ)“炔醇”一般包括含有至少一個(gè)C-C叁鍵和一個(gè)或多個(gè)羥基的所有化合物。優(yōu)選反應(yīng)物為炔一醇，即含有C-C叁鍵和一個(gè)羥基的化合物，或者炔二醇，即含有C-C叁鍵和兩個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選使用的化合物將在下面“實(shí)施方法”部分再簡(jiǎn)要地闡述。
優(yōu)選的催化劑1-3將在下文中詳細(xì)描述。使用釕作為活性金屬，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行描述。下面的內(nèi)容也類(lèi)似地適用于其它可適用的活性金屬。催化劑1
本發(fā)明使用的催化劑1可以工業(yè)制備，即通過(guò)將至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬和如需要時(shí)與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于合適的載體中。
通過(guò)將載體浸漬在金屬鹽的水溶液，如釕鹽水溶液中，通過(guò)將這樣金屬鹽的溶液噴射至載體上或通過(guò)其它合適的方法可將金屬負(fù)載于載體上。元素周期表過(guò)渡Ⅰ,Ⅶ或Ⅷ族中的合適的金屬鹽為相應(yīng)金屬的硝酸鹽，亞硝?；跛猁}，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮酸鹽，氯配合物，亞硝酸基配合物或胺配合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝?；跛猁}。
當(dāng)催化劑中不僅含有元素周期表中過(guò)渡Ⅷ族的金屬而且含有其它金屬作為活性金屬負(fù)載于載體上時(shí)，可以同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行金屬鹽或金屬鹽的溶液的涂漬。
緊接著烘干用金屬鹽溶液涂漬或浸漬過(guò)的載體，優(yōu)選溫度為100℃-150℃，如需要，可在200℃-600℃，優(yōu)選350℃-450℃下進(jìn)行焙燒。如果分開(kāi)使用溶液，則在每步浸漬后，如上文所述烘干催化劑，如需要還可進(jìn)行焙燒。涂漬活性組分的次序無(wú)關(guān)緊要。
隨后，在約30℃-600℃，優(yōu)選150℃-450℃的溫度下，通過(guò)在含有游離氫的氣流中進(jìn)行處理，活化涂漬過(guò)和干燥過(guò)及如需要進(jìn)行焙燒過(guò)的載體。優(yōu)選的氣流由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
負(fù)載于載體中金屬鹽溶液的量是這樣的每種情況下按催化劑的總重量計(jì)算，活性金屬的總含量為約0.01-30％(重量)，優(yōu)選約0.01-5％(重量)，更優(yōu)選為約0.01-1％(重量)，特別優(yōu)選為約0.05-1％(重量)。
催化劑1中金屬的總表面積優(yōu)選為約0.01-10m2/g催化劑，更優(yōu)選為約0.05-5m2/g催化劑，特別優(yōu)選為約0.05-3m2/g催化劑。金屬表面積通過(guò)J.LeMaitre等人的化學(xué)吸附法測(cè)定(參見(jiàn)“Characterization of HeterogenousCatalysts”,edited by Francis Delanney,Marcel Dekker,New York1984,pp.310324)。
在本發(fā)明使用的催化劑1中，活性金屬與催化劑載體的表面積的比例優(yōu)選小于約0.05，低限為約0.0005。
用于制備本發(fā)明催化劑的載體材料為大孔材料，平均孔徑至少為約50nm，優(yōu)選至少約100nm，特別優(yōu)選至少約500nm，其BET表面積不大于約30m2/g，優(yōu)選不大于約15m2/g，更優(yōu)選不大于約10m2/g，特別優(yōu)選不大于約5m2/g，最優(yōu)選不大于約3m2/g。更精確地講，載體的平均孔徑優(yōu)選為約100nm-200μm，更優(yōu)選為約500nm-50μm。載體的表面積優(yōu)選為約0.2-15m2/g，更優(yōu)選為約0.5-10m2/g，特別優(yōu)選為約0.5-5m2/g，最優(yōu)選為約0.5-3m3/g。
載體的表面積使用N2吸附的BET方法，尤其是根據(jù)DIN66131進(jìn)行測(cè)定。平均孔徑及孔徑分布通過(guò)Hg孔度計(jì)，尤其是根據(jù)DIN66133進(jìn)行測(cè)定。
載體的孔徑分布優(yōu)選近似為雙峰值；在本發(fā)明特定的實(shí)施例中，雙峰值分布中孔徑分布的最高值為約600nm和約20μm。
另外，優(yōu)選表面積為1.75m2/g并具有所述孔徑雙峰值分布的載體。該優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53ml/g。
使用的大孔載體材料是，例如，活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其兩種或多種混合物，優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
有關(guān)催化劑1及其制備的進(jìn)一步描述可參見(jiàn)DE-A19624484.6，其中相關(guān)的內(nèi)容在本發(fā)明中全部引作參考。催化劑2本發(fā)明使用的催化劑2可以工業(yè)制備，即通過(guò)將一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的活性金屬，優(yōu)選為釕或鈀，和如需要時(shí)與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于合適的載體中。通過(guò)將載體浸漬在金屬鹽水溶液，如釕或鈀鹽溶液中，通過(guò)將所述金屬鹽的溶液噴射至載體上或通過(guò)其它合適的方法可以將金屬負(fù)載于載體上。用于制備金屬鹽溶液的合適金屬鹽為相應(yīng)金屬的硝酸鹽，亞硝?；跛猁}，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮酸鹽，氯配合物，亞硝酸基配合物或胺配合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰基硝酸鹽。
當(dāng)催化劑中含有多種負(fù)載于載體上的活性金屬時(shí)，可以同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行金屬鹽或金屬鹽溶液的涂漬。
然后，優(yōu)選在100℃-150℃下，烘干用金屬鹽溶液涂漬或浸漬過(guò)的載體，如需要，在200℃-600℃，優(yōu)選350℃-450℃下焙燒載體。隨后，在約30℃-600℃，優(yōu)選100℃-450℃，特別優(yōu)選為100℃-300℃的溫度下，通過(guò)在含有游離氫的氣流中進(jìn)行處理活化涂漬過(guò)的載體。優(yōu)選的氣流由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
如果有多種活性金屬負(fù)載于載體中并且如果連續(xù)進(jìn)行涂漬，則在每步涂漬或浸漬后，在100℃-150℃下烘干載體，如需要在200℃-600℃下進(jìn)行焙燒。這里，負(fù)載活性組分的次序無(wú)關(guān)緊要。
負(fù)載于載體中金屬鹽溶液的量是這樣的按催化劑的總重量計(jì)算，活性金屬的含量為約0.01-30％(重量)，優(yōu)選約0.01-10％(重量)，特別優(yōu)選為約0.01-5％(重量)，最優(yōu)選為約0.3-1％(重量)。
催化劑中金屬的總表面積優(yōu)選為0.01-10m2/g，特別優(yōu)選為0.05-5m2/g，更優(yōu)選為0.05-3m2/g。金屬表面積通過(guò)J.LeMaitre等人的化學(xué)吸附法測(cè)量(參見(jiàn)“Characterization of Heterogenous Catalysta”,edited by Francis Delanney,Marcel Dekker,New York(1984),pp.310-324)。
在本發(fā)明使用的催化劑2中，活性金屬與催化劑載體的表面積的比例小于約0.3，優(yōu)選小于約0.1，特別優(yōu)選為約0.05或更低，低限為約0.0005。
用于本發(fā)明制備催化劑2的載體材料含有大孔和中孔。
用于本發(fā)明的載體具有這樣的孔徑分布，其中約5-50％，優(yōu)選約10-45％，更優(yōu)選約10-30％，特別優(yōu)選約15-25％的孔體積由大孔構(gòu)成，大孔孔徑為約50nm-10000nm；約50-95％，優(yōu)選約55-90％，更優(yōu)選約70-90％，特別優(yōu)選約75-85％的孔體積由中孔構(gòu)成，中孔孔徑為約2-50nm，每種情況下孔體積的總和加起來(lái)最高達(dá)100％。
用于本發(fā)明載體的總的孔體積為約0.05-1.5cm3/g，優(yōu)選為0.1-1.2cm3/g，特別優(yōu)選為0.3-1.0cm3/g。用于本發(fā)明載體的平均孔徑為約5-20nm，優(yōu)選約8-15nm，特別優(yōu)選約9-12nm。
載體的表面積優(yōu)選為約50-500m2/g載體，更優(yōu)選為約200-350m2/g載體，特別優(yōu)選為約200-250m2/g載體。
載體的表面積通過(guò)使用N2吸附的BET方法，尤其是根據(jù)DIN66131進(jìn)行測(cè)定。平均孔徑及孔徑分布通過(guò)Hg孔度計(jì)，尤其是根據(jù)DIN66133進(jìn)行測(cè)定。
盡管原則上，可以使用具有上述定義的孔徑分布的所有已知載體來(lái)制備催化劑，但優(yōu)選使用活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其混合物，更優(yōu)選使氧化鋁和二氧化鋯。
有關(guān)催化劑2及其制備的進(jìn)一步描述可參見(jiàn)DE-A19624485.4，其中相關(guān)的內(nèi)容在本發(fā)明中全部引作參考。催化劑3本發(fā)明使用的催化劑3可以工業(yè)制備，即通過(guò)將一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的活性金屬和如需要時(shí)與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于合適的載體中。通過(guò)將載體浸漬在金屬鹽的水溶液，如釕鹽的水溶液中，通過(guò)將所述金屬鹽的溶液噴射至載體上或通過(guò)其它合適的方法可以將金屬負(fù)載于載體上。用于制備釕鹽溶液的合適釕鹽及過(guò)渡Ⅰ,Ⅶ或Ⅷ族中的合適的金屬鹽為相應(yīng)金屬的硝酸鹽，亞硝酰基硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮酸鹽，氯配合物，亞硝?；浜衔锘虬放浜衔铮瑑?yōu)選硝酸鹽和亞硝?；跛猁}。
當(dāng)催化劑中含有多種金屬負(fù)載于載體上時(shí)，可以同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行金屬鹽或金屬鹽的溶液的涂漬。
然后優(yōu)選在100℃-150℃時(shí)，烘干用釕鹽溶液或金屬鹽溶液涂漬或浸漬過(guò)的載體，并且如需要時(shí)，在200℃-600℃下焙燒。
隨后，在30℃-600℃，優(yōu)選150℃-450℃下，通過(guò)在含有游離氫的氣流中處理涂漬過(guò)的載體進(jìn)行活化。優(yōu)選的氣流由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。
如果除元素周期表過(guò)渡Ⅷ族的活性金屬外，還將元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬負(fù)載于載體上并且連續(xù)進(jìn)行金屬的涂漬，則在每步涂漬或浸漬后，在100-150℃下烘干載體，如需要，在200-600℃下進(jìn)行焙燒。這里，涂漬金屬鹽溶液的次序無(wú)關(guān)緊要。
負(fù)載于載體中金屬鹽溶液的量是這樣的按催化劑的總重量計(jì)算，活性金屬在載體中含量為0.01-30％(重量)，優(yōu)選0.2-15％(重量)，特別優(yōu)選約0.5％(重量)。
催化劑3中金屬的總表面積優(yōu)選為0.01-10m2/g催化劑，特別優(yōu)選為0.05-5m2/g催化劑，尤其優(yōu)選為每克催化劑0.05-3m2。
用于本發(fā)明制備催化劑3的載體材料優(yōu)選為大孔材料，其平均孔徑至少為0.1μm，優(yōu)選至少0.5μm，表面積不大于15m2/g，優(yōu)選不大于10m2/g，特別優(yōu)選不大于5m2/g，尤其優(yōu)選不大于3m2/g。載體的平均孔徑優(yōu)選為0.1-200μm，尤其優(yōu)選為0.5-50μm。載體的表面積優(yōu)選為0.2-15m2/g載體，特別優(yōu)選為0.5-10m2/g載體，尤其優(yōu)選為0.5-5m2/g載體，特別優(yōu)選為每克載體0.5-3m2。
載體的表面積使用N2吸附的BET方法，尤其是根據(jù)DIN66131進(jìn)行測(cè)定。平均孔徑及孔徑分布通過(guò)Hg孔度計(jì)，尤其是根據(jù)DIN66133進(jìn)行測(cè)定。載體的孔徑分布優(yōu)選近似為雙峰值；在本發(fā)明特定的實(shí)施例中，雙峰值分布中孔徑分布的最高值為約0.6μnm和約20μm。
特別優(yōu)選表面積為約1.75m2/g并具有所述孔徑雙峰值分布的載體。該優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53ml/g。
使用的大孔載體材料是，例如，活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其混合物。優(yōu)選使用氧化鋁和二氧化鋯。
有關(guān)催化劑3及其制備的進(jìn)一步描述可參見(jiàn)DE-A19604791.9，其中相關(guān)的內(nèi)容在本發(fā)明中全部引作參考。實(shí)施方法在本發(fā)明的方法中，氫化反應(yīng)通常在約50-250℃下進(jìn)行，優(yōu)選約70-220℃進(jìn)行。使用的壓力通常在10巴以上，優(yōu)選約20-300巴。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間隙進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在連續(xù)方法中，將被氫化的炔醇或其兩種或多種混合物的量?jī)?yōu)選為每升催化劑每小時(shí)約0.05-3kg，更優(yōu)選為每升催化劑每小時(shí)約0.1-1kg。
可以使用的加氫氣體為含有游離氫氣但不含任何有害量的催化毒物如CO的任何氣體。例如，可以使用來(lái)自重整爐中的尾氣。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)可以在有或沒(méi)有溶劑或稀釋劑的情況進(jìn)行，即，氫化反應(yīng)沒(méi)有必要在溶液中進(jìn)行。
然而優(yōu)選使用溶劑或稀釋劑，其中可以使用任何合適的溶劑或稀釋劑。選擇并不苛刻，只要使用的溶劑或稀釋劑能夠與將被氫化的炔醇形成均相溶液即可。例如，溶劑或稀釋劑中也能含有水。
合適的溶劑或稀釋劑的例子包括如下直鏈或環(huán)狀醚，如四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷，也可以是脂族醇，其中烷基優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子，尤其含3-6個(gè)碳原子。
優(yōu)選醇的例子為異丙醇，正丁醇，異丁醇和正己醇。
同樣可以使用這些或其它溶劑或稀釋劑的混合物。
使用的溶劑或稀釋劑的量沒(méi)有特別地限制，可以根據(jù)需要自由選擇，然而，優(yōu)選的量能使10-70％濃度(重量)的炔醇溶液被氫化。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用氫化反應(yīng)中形成的產(chǎn)物，即鏈烷醇作為溶劑，如果需要，可連同其它溶劑或稀釋劑一起作為溶劑。任何情況下，可將反應(yīng)中形成的部分產(chǎn)物混合到將要加氫的炔醇中。反應(yīng)產(chǎn)物中作為溶劑或稀釋劑混合的量?jī)?yōu)選為將要加氫的化合物重量的1-30倍，特別優(yōu)選為5-20倍，尤其優(yōu)選為5-10倍。
上文提到的本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“炔醇”包括炔一醇，炔二醇或炔多元醇，優(yōu)選炔二醇為反應(yīng)物。
尤其值得提到的例子為炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脫氫里哪醇或其中兩種或多種混合物。
下面結(jié)合幾個(gè)實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明的方法。實(shí)施例制備催化劑的實(shí)施例用濃度為0.8％(重量)的硝酸釕(Ⅲ)的水溶液浸漬呈4mm壓出物形式的中孔/大孔的氧化鋁載體，其BET表面積為238m2/g，孔體積為0.45ml/g。載體中0.15ml/g(約占總體積的33％)的孔的孔徑為50nm-10000nm，載體中0.30ml/g(約占總體積的67％)的孔的孔徑為2nm-50nm。浸漬中載體吸收的溶液體積相應(yīng)地近似于使用的載體的孔體積。
隨后，將已用硝酸釕(Ⅲ)溶液浸漬的載體在120℃下烘干，并在200℃的氫氣流中活化(還原)。這種方法制備出的催化劑，按催化劑的重量計(jì)算含有0.05％(重量)的釕。實(shí)施例1在300ml耐壓反應(yīng)器中，將10g負(fù)載有釕的催化劑裝在催化劑筐的襯墊中，并加入160g(0.33mol)30％濃度的2,5-二甲基己炔二醇的異丙醇溶液。使用純氫氣在30巴的恒定壓力和140℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。連續(xù)氫化直至不再吸附氫為止(2.5小時(shí))。隨后將反應(yīng)器放空。按使用的2,5-二甲基己炔二醇的量計(jì)算，炔的轉(zhuǎn)化率為100％,2,5-二甲基己二醇的收率為97％。實(shí)施例2在一內(nèi)徑為30nm、長(zhǎng)度為1.7m的立式不銹鋼反應(yīng)管中裝入800ml如制備催化劑實(shí)施例中描述的釕催化劑。以上流方式，在平均溫度為130℃及30巴的壓力下，從底部向上經(jīng)過(guò)立式反應(yīng)管泵入0.8Kg/h30％濃度的2,5-二甲基已炔二醇的異丁醇溶液和純氫氣。離開(kāi)立式反應(yīng)管后，將部分反應(yīng)產(chǎn)物連同新鮮的2,5-二甲基己炔二醇溶液一起泵回反應(yīng)器中。剩下的反應(yīng)產(chǎn)物在接受器中進(jìn)行減壓。根據(jù)用于檢測(cè)的尾氣分析，氫化反應(yīng)使用了比所需的理論量過(guò)量10％的氫氣。
反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析表明100％的炔已經(jīng)轉(zhuǎn)化。按使用的2,5-二甲基己炔二醇的量計(jì)算，可以97％的選擇性獲得2,5-二甲基己二醇。在選定條件下催化劑的使用壽命為至少2200小時(shí)，而在活性和選擇性方面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)降低。實(shí)施例3在300ml耐壓反應(yīng)器中，將10g如制備催化劑實(shí)施例中描述的釕催化劑裝在催化劑筐的襯墊中，并加入150g(0.87mol)50％濃度的丁炔二醇的水溶液。使用純氫氣在40巴的恒定壓力和80℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。連續(xù)氫化直至不再吸附氫為止(3小時(shí))。隨后將反應(yīng)器放空。按使用的丁炔二醇的量計(jì)算，炔的轉(zhuǎn)化率為100％，1,4-丁二醇的收率為92％。實(shí)施例4在300ml耐壓反應(yīng)器中，將10g如制備催化劑實(shí)施例中描述的釕催化劑裝在催化劑筐的襯墊中，并加入150g(0.99mol)脫氫里哪醇。使用純氫氣在40巴的恒定壓力和80℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)器放空。脫氫里哪醇的轉(zhuǎn)化率為95％，并以90％的選擇性獲得里哪醇。
如實(shí)施例所表明，本方面的方法可以高選擇性和高時(shí)空產(chǎn)率將炔醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鏈烷醇或鏈烷二醇。而且，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顯著的副反應(yīng)。此外，使用的催化劑具有非常長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在相對(duì)低的壓力如20-50巴下，也可以進(jìn)行氫化反應(yīng)，這樣總的來(lái)說(shuō)，用于耐壓容器的基本投資相對(duì)較低。
權(quán)利要求
1．一種氫化炔醇或其兩種或多種混合物的方法，該方法通過(guò)將炔醇或其兩種或多種混合物在催化劑存在下與含氫氣體接觸，所述催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，其中載體含有大孔。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，其中載體的平均孔徑至少為50nm，BET表面積不大于30m2/g，活性金屬的含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，金屬含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)，其中10-50％的載體孔體積由孔徑為50nm-10000nm的大孔構(gòu)成，50-90％的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔構(gòu)成，孔體積的總和加起來(lái)為100％。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬，單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中，金屬含量按催化劑總重量計(jì)算為0.01-30％(重量)，其中載體的平均孔徑至少為0.1μm，BET表面積不大于15m2/g。
5．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中炔醇選自炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脫氫里哪醇或其兩種或多種混合物。
6．按照權(quán)利要求3或4的方法，其中炔醇選自炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脫氫里哪醇或其中兩種或多種混合物。
7．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中載體包括活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其兩種或多種混合物。
8．按照權(quán)利要求3或4的方法，其中載體包括活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化美，氧化鋅或其兩種或多種混合物。
9．按照權(quán)利要求5或6的方法，其中載體包括活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或其兩種或多種混合物。
10．按照前述任一權(quán)利要求的方法，其中氫化反應(yīng)在有溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。
11．按照權(quán)利要求1-9中任一方法，其中氫化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
一種氫化炔醇或其兩種或多種混合物的方法,該方法通過(guò)將炔醇或其兩種或多種混合物在催化劑存在下與含氫氣體接觸,其中催化劑包含至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅷ族中的金屬作為活性金屬,單獨(dú)地或與至少一種元素周期表過(guò)渡Ⅰ或Ⅶ族中的金屬一起負(fù)載于載體中,其中載體含有大孔。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1223994SQ9812672
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日
發(fā)明者A·貝特謝爾, M·布倫納, J·亨克爾曼, H·呂特爾 申請(qǐng)人:Basf公司