專利名稱：通過反應(yīng)蒸餾實(shí)現(xiàn)聚醚多元醇酯的鏈烷醇分解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于通過反應(yīng)蒸餾將聚醚多元醇酯發(fā)生鏈烷醇分解成為聚醚多元醇。更具體地說，但并非限制，本發(fā)明是通過用甲醇和甲醇鈉的反應(yīng)蒸餾來進(jìn)行聚四亞甲基醚雙乙酸酯的甲醇分解得到聚四亞甲基醚二醇。
背景工藝聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是一種化工材料，它被廣泛應(yīng)用來同多功能氨基甲酸乙酯和聚酯形成嵌段共聚物。
眾所周知，在制備聚醚多元醇時，一般說來，特別是采用THF(四氫呋喃)的聚合，和／或四氫呋喃同共聚單體的聚合作用中，其中使用了乙酸和乙酸酐，中間產(chǎn)物將含有乙酸基或其它端基，在最終使用之前，這些基團(tuán)隨后都轉(zhuǎn)變成羥基官能團(tuán)。例如，美國專利No．4，163，115公開了THF的聚合作用和／或THF同共聚單體聚合作用生成聚四亞甲基醚二酯，他們采用含有磺酸基團(tuán)的氟化樹脂催化劑，其中通過向反應(yīng)介質(zhì)中添加酰基離子母體來調(diào)節(jié)分子量。該專利公開了利用乙酸酐和醋酸與固體酸性催化劑的組合。通過洗去未反應(yīng)的THF和醋酸／醋酸酐用于再循環(huán)來分離聚合產(chǎn)物。分離的產(chǎn)物是聚合的四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，它必須被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的二羥基產(chǎn)品，聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，以便作為原料用于大多數(shù)氨基甲酸乙酯最終用途中。然后，酯封端的聚四亞甲基醚同堿性催化劑和鏈烷醇如甲醇反應(yīng)得到最終產(chǎn)物聚四亞甲基醚二醇和副產(chǎn)品乙酸甲酯。
美國專利4，230，892和4，584，414公開了PTMEA轉(zhuǎn)變成PTMEG的方法，該方法包括將聚四亞甲基醚二酯同1-4個碳原子的烷醇以及催化劑混合，催化劑分別是堿土金屬氧化物、氫氧化物，或者醇鹽和堿金屬氫氧化物，或者是堿金屬醇鹽；將混合物加熱到沸點(diǎn)，并保持沸騰狀態(tài)，同時烷醇和烷基酯形成的恒沸物的蒸氣從反應(yīng)區(qū)域不斷地被除去，直到轉(zhuǎn)變基本完成，然后除去催化劑。在50℃，采用CaO，在4級連續(xù)攪拌反應(yīng)器里進(jìn)行甲醇分解，結(jié)果表明，轉(zhuǎn)變不完全。另外，需要高含量的催化劑；汽化四級反應(yīng)器中的甲醇，需要輸入熱量，因此反應(yīng)過程中，能量效率是不好的。由于上述各種原因，最后產(chǎn)物PTMEG含有少量未反應(yīng)的PTMEA，在氨基甲酸乙酯反應(yīng)中，這是不希望有的成分。
本發(fā)明的公開內(nèi)容鑒于以前將PTMEA轉(zhuǎn)變成PTMEG的方法有各種問題，本發(fā)明提供了一個改進(jìn)的方法，能達(dá)到完全轉(zhuǎn)變；并回收到不含未反應(yīng)的／未轉(zhuǎn)變的PTMEA和鏈烷醇酯副產(chǎn)物的PTMEG。因此，本發(fā)明提供了將聚醚多元醇二酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的二羥基聚醚多元醇的方法，包括以下步驟(a)往蒸餾柱的上部裝入至少一種聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物，或者醇鹽催化劑，并同時裝入C1-C4烷醇，使聚醚多元醇二酯轉(zhuǎn)變成二羥基聚醚多元醇；(b)往蒸餾柱下部通入熱的鏈烷醇蒸汽，向蒸餾柱上方吹掃聚醚多元醇二酯的鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；(c)回收蒸餾柱頂餾出的鏈烷醇和鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；和(d)自蒸餾柱底部回收不含鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯的二羥基聚醚多元醇。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，蒸餾柱頂部餾出物被進(jìn)一步進(jìn)行分離，自鏈烷醇酯中回收未反應(yīng)的鏈烷醇；在分離中得到的鏈烷醇被再循環(huán)到蒸餾柱中。在本發(fā)明的一個較好的實(shí)施方案中，聚醚多元醇二酯是聚四亞甲基醚雙乙酸酯，PTMEA，而催化劑是甲醇鈉，鏈烷醇是甲醇，這樣，回收的是聚四亞甲基醚二醇，PTMEG，不含醋酸甲酯。在本發(fā)明的這個較好實(shí)施方案中，包含著甲醇和乙酸甲酯副產(chǎn)物的反應(yīng)蒸餾柱頂部餾出物，進(jìn)一步進(jìn)行乙酸甲酯的共沸分離，隨后將含乙酸甲酯少于500ppm，而最優(yōu)選的是少于100ppm的甲醇再循環(huán)到蒸餾柱中。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一個改進(jìn)的方法，將聚醚多元醇酯進(jìn)行鏈烷醇分解產(chǎn)生聚醚多元醇，采用反應(yīng)蒸餾的方法，這樣可使反應(yīng)完全。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，同時進(jìn)行自聚醚多元醇中完全分離副產(chǎn)物鏈烷醇酯，于是得到高純產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供來自反應(yīng)蒸餾塔的頂部餾出物流的連續(xù)分離方法，以提供鏈烷醇的再循環(huán)。讀過本發(fā)明的說明書，包括權(quán)利要求書和附圖
，就會明顯看出，這些目標(biāo)能夠達(dá)到，并且一些其他的目標(biāo)也是存在并且能夠達(dá)到的。
附圖概述該圖是用圖解的方式來表達(dá)本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾的具體實(shí)施方案，表明了在聚四亞甲基醚乙酸酯甲醇分解期間，除去乙酸甲酯和回收純的聚四亞甲基醚二醇的一種連續(xù)方法。
實(shí)施本發(fā)明的模式采用固體酸性樹脂催化劑，用乙酸／乙酸酐作為分子量調(diào)節(jié)劑，如美國專利U．S．4，163，115描述的那樣，四氫呋喃(THF)可以聚合。具有代表性的是，在40-50℃溫度下，THF有20-40％轉(zhuǎn)變成聚合體。聚合產(chǎn)物優(yōu)選通過除去未反應(yīng)的THF，并且除去乙酸／乙酸酐使其再循環(huán)的方法加以分離。這樣分離出來的產(chǎn)物是聚合的四氫呋喃二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA必須再被轉(zhuǎn)換成二羥基產(chǎn)品聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，以便作為原料用于大多數(shù)氨基甲酸乙酯的最終用途中。
本發(fā)明的聚醚多元醇二酯組合物，一般的是任何一種聚醚，例如通常在羧酸和羧酸酐存在條件下，由一種環(huán)醚或混合物通過酸催化開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚醚類，上述環(huán)醚或混合物中四氫呋喃是主要的和／或占主導(dǎo)地位的反應(yīng)物；即基本上是THF被組合到PTMEA產(chǎn)物中。更具體地說，該聚醚二酯是由四氫呋喃，在存在或不存在烷基取代的四氫呋喃共聚用單體〔優(yōu)選的例如的3-甲基四氟呋喃(3-Me THF)〕的情況下聚合而成的，以及由四氟呋喃(也是存在或不存在3-Me THF)，還存在烯化氧，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或者相當(dāng)?shù)墓簿塾脝误w時共聚合得到的。如上所述，后面的說明書和實(shí)例絕大部分是針對THF，同時應(yīng)該理解，可以任選地存在其他共聚單體。
一般說來，起始聚合過程的產(chǎn)物是乙酸酯形式(或帶相似的末端酯基)，在酯基轉(zhuǎn)移作用／鏈烷醇分解反應(yīng)催化劑存在條件下，這些產(chǎn)物同甲醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成末端為羥基的二醇。該反應(yīng)要求用一種催化劑，以獲得合理的反應(yīng)速率。本發(fā)明中通常用的甲醇分解催化劑包括甲醇鈉(NaOMe)，氫氧化鈉(NaOH)和氧化鈣。原則上講，任何一個高堿性鏈烷醇分解催化劑都可用于反應(yīng)蒸餾的目的，如美國專利4，230，892和4，584，414列出的堿金屬或堿土金屬的氧化物，氫氧化物或者醇鹽催化劑以及他們的混合物。特別有用的是這樣一些醇解催化劑，它本身具有內(nèi)在的除水能力，而不損失催化劑的活性(例如NaOH／NaOMe／Na2O體系，其中微量水被轉(zhuǎn)變成有催化活性的NaOH)。利用NaOH／NaOMe時，即使在室溫下，反應(yīng)速度也是快的，因此甲醇分解反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。這樣進(jìn)行甲醇分解的副產(chǎn)物是乙酸甲酯，它與甲醇形成低沸點(diǎn)共沸物。鏈烷醇分解反應(yīng)是可逆的，因此，為了保證達(dá)到100％的轉(zhuǎn)換，連續(xù)除去揮發(fā)的乙酸甲酯／甲醇共沸物是很重要的。在本發(fā)明中，在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)，其中，將甲醇蒸汽通到塔底，吹掃聚合物中的乙酸甲酯。通過這個方法除去了乙酸甲酯，使得在塔內(nèi)的轉(zhuǎn)化率大于99．99％。相比而言，為了達(dá)到如此完全的轉(zhuǎn)變，至少需要5級連續(xù)攪拌反應(yīng)器。
本發(fā)明中，在單個反應(yīng)蒸餾塔中(RXDC)，采用逆流方法，實(shí)現(xiàn)PTMEA向PTMEG的完全轉(zhuǎn)變。更具體地說，在鏈烷醇分解反應(yīng)中，采用甲醇作為醇反應(yīng)物，在65-70℃和0-5psig壓力下操作RXDC(反應(yīng)蒸餾塔)，是使PTMEA能夠完全轉(zhuǎn)變成高質(zhì)量的PTMEG的最節(jié)約成本和最有效利用能源的方法。而傳統(tǒng)采用系列連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR1S)投入資金要大幾倍，多消耗幾倍量的甲醇，才能達(dá)到上述相同程度的PTMEA轉(zhuǎn)PTMEG的轉(zhuǎn)變。
參考附圖，能夠很好地解釋和理解本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾是如何操作的，與以前方法的區(qū)別在哪里。如圖所示表明的，單個蒸餾塔10，優(yōu)選用于連續(xù)操作。這種反應(yīng)蒸餾，可采用本領(lǐng)域人員了解的和操作的任何蒸餾方法和設(shè)備進(jìn)行。舉個例子，但不是限制，試用深度密封的篩板蒸餾塔。但是，使人感到，傳統(tǒng)的篩板蒸餾塔應(yīng)具有同等的效果。如圖所示，優(yōu)選的在下面例子中用的方法是，將基本上不含未聚合的THF和乙酸酐／乙酸(ACAN／HOAc)的聚醚多元醇酯(在這個具體的實(shí)施方案中，圖上標(biāo)為PTMEA)，加到蒸餾塔10的頂部或接近其頂部。甲醇分解催化劑(在本實(shí)施方案中是甲醇鈉溶于甲醇中的溶液)也加到塔10中，或者在加入塔之前與聚醚多元醇酯(PTMEA)混合，或者加到聚醚多元醇酯的添加點(diǎn)的附近，汽化的甲醇(熱甲醇)由接近柱的底部加入，以便它在NaOMe／NaOH催化劑存在條件下同含最少量游離乙酸的未反應(yīng)的PTMEA接觸，推動平衡向著完全轉(zhuǎn)化的方向移動。RXDC的頂部餾出物是甲醇同乙酸甲酯的混合物。這些頂部餾出物可以被輸送到恒沸蒸餾塔中，在恒沸條件下回收甲醇(圖上未標(biāo)出)。PTMEG和MeOH自RXDC塔10底部被抽出。過剩的甲醇可能在甲醇洗提器內(nèi)被除掉。在減壓條件下，即100-450mmHg，在125-145℃溫度下洗提。結(jié)果得到的PTMEG流基本上不含甲醇，含有未反應(yīng)的酯基轉(zhuǎn)移催化劑，NaOMe。優(yōu)選的是按照美國專利5，410，093描述的方法除去NaOH。
根據(jù)對上面具體實(shí)施方案的圖示說明，值得欣賞的是，就本發(fā)明目的來說，關(guān)健和非常必要的特征是采用反應(yīng)蒸餾塔，它涉及洗提作用(相對于精餾而言)。換句話說，在蒸餾塔底部或接近底部引入的熱鏈烷醇蒸汽反應(yīng)物向上升和在鏈烷醇分解／酯基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)中形成的鏈烷醇酯的連續(xù)的反應(yīng)性洗提，對于使聚醚多元醇以所期望的總轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的二羥基聚醚多元醇來說，是一個高明的主意。對于所有的實(shí)用的目的，純化的蒸餾物的回收，從而回流和／或精餾的概念能在分離塔中有利地完成(例如，在乙酸甲酸形成情況下，分離恒沸蒸餾的應(yīng)用證明)。當(dāng)然，這并不意味著，蒸餾和回收純化了的蒸餾出來的頂部餾出物不能在單一塔中進(jìn)行。而是說本發(fā)明提供了一種機(jī)會，使得能將反應(yīng)洗提與回收和再循環(huán)未反應(yīng)的醇兩者分開。實(shí)際上，這也提供了一種可能，用非蒸餾方法，達(dá)到分離和回收頂部餾出物成分。
數(shù)學(xué)模型指出，為了在RXDC中達(dá)到99．999％的轉(zhuǎn)化率，通到RXDC底部的熱甲醇流中的乙酸甲酯的濃度應(yīng)小于100ppm。將恒沸塔(圖中未標(biāo)出)底部甲醇流中乙酸甲酯濃度控制在低于500ppm水平，而最優(yōu)選的是低于100ppm，這已經(jīng)能夠達(dá)到。恒沸蒸餾塔底部的操作溫度應(yīng)大于66℃，以保證乙酸甲酯的濃度小于100ppm。乙酸甲酯濃度較太高時，對于反應(yīng)蒸餾塔中PTMEA向PTMEG轉(zhuǎn)變會產(chǎn)生相反的影響。
本發(fā)明的鏈烷醇分解方法是實(shí)用的，結(jié)果使得PTMEA能完全地轉(zhuǎn)變?yōu)镻TMEG。對于連續(xù)RXDC過程，需要催化劑的量大約是PTMEA的200-1000ppm，而優(yōu)選的是500-700ppm。若采用批式過程，加入相似量的催化劑，則得不到相同的產(chǎn)率。
用甲醇再循環(huán)的連續(xù)操作(頂部餾出物的恒沸回收和自PTMEG產(chǎn)品洗提，二者均在計算之內(nèi))期間，需要補(bǔ)充的甲醇的量基本上是等于按添加劑反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的PTMEA量化學(xué)計算的結(jié)果(亦即形成1摩爾的PTMEG，需消耗2摩爾甲醇)加上在蒸餾(85％)乙酸甲酯恒沸物過程中相應(yīng)消耗的量，此時產(chǎn)生部分的再循環(huán)甲醇(即在副產(chǎn)品恒沸物中游離甲醇的量)。用于補(bǔ)充到反應(yīng)蒸餾塔的市場上可買到的甲醇中一般含有少于500ppm的水，優(yōu)選含水量少于200ppm。這樣少的水份對工藝過程無損害。實(shí)際上，少量水使甲醇鈉轉(zhuǎn)變成氫氧化鈉。它是與甲醇鈉同樣有效的催化劑。應(yīng)用甲醇鈉作催化劑顯然有它的優(yōu)越性，因?yàn)樗芟奈⒘克粨p失催化活性。但是，體系中存在大量水分是極其有害的，因?yàn)樗畷徛厮釶TMEA產(chǎn)生PTMEG和游離乙酸。這樣產(chǎn)生的乙酸中和了催化劑，促使轉(zhuǎn)變率＜50％。
一般來說，在加入的PTMEA中含50-120ppm游離乙酸對甲醇分解作用沒有不利的影響。加料中乙酸濃度更高，催化劑的需要量就更大，因?yàn)橛坞x的乙酸同甲酸鈉反應(yīng)，產(chǎn)生沒有催化活性的乙酸鈉。
PTMEA中未聚合的THF的存在，對過程的操作及產(chǎn)品質(zhì)量沒有實(shí)質(zhì)的影響。在反應(yīng)蒸餾塔的頂部餾出物中，游離的THF就消除了。這個方法的連續(xù)操作過程中，沒有顯示出THF的積聚現(xiàn)象。
實(shí)施例為了表明本發(fā)明的連續(xù)反應(yīng)蒸餾過程的操作，如圖所示，制造和操作一個標(biāo)定容量為每小時100磅PTMEG雙乙酸酯(以PTMEA表示)的單級RXDC單元。該單元的設(shè)計表明反應(yīng)蒸餾塔與恒沸塔單元操作的結(jié)合，以分離和再循環(huán)甲醇。在75℃下，將含99．8％甲醇與0．2％甲醇鈉的混合物與PTMEA按體積比3∶1混合后加到深度密封的反應(yīng)蒸餾塔的頂部，同時在83℃下，向塔底通甲醇蒸汽。塔頂餾出物在40℃冷凝，其中含有79．6％甲醇和20．4％乙酸甲酯。被汽提的乙酸甲酯與甲醇一起送到恒沸塔中。柱底含產(chǎn)物PTMEG、26．2％的甲醇和700ppm的未反應(yīng)的甲醇鈉(按其中不含甲醇計算)。向PTMEG的轉(zhuǎn)變率大于99．99％重量。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明改進(jìn)的方法的優(yōu)點(diǎn)和好處是很多的，并且是明顯的。例如，相對于用甲醇分解作用來把PTMEA轉(zhuǎn)變成PTMEG的傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的反應(yīng)蒸餾產(chǎn)生不含乙酸甲酯的產(chǎn)物流，且產(chǎn)物流中實(shí)際上不含PTMEA殘渣，以及向PTMEG的轉(zhuǎn)變基本上是完全的。本發(fā)明提供的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)方面，采用單級或蒸餾塔，達(dá)到完全的轉(zhuǎn)變，既節(jié)省了投資費(fèi)用，又節(jié)約了能量。本發(fā)明方法顯示的另一優(yōu)點(diǎn)是其中含乙酸甲酯少于100ppm的甲醇的再利用，這就保證了在反應(yīng)蒸餾塔底部實(shí)際上是完全的轉(zhuǎn)變。
權(quán)利要求
1．將聚醚多元醇二酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的二羥基聚醚多元醇的方法，包括(a)往蒸餾塔的上部裝入至少一種聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或醇鹽催化劑，以及一種C1-C4鏈烷醇，將上述的聚醚多元醇二酯轉(zhuǎn)變成二羥基聚醚多元醇；(b)向上述蒸餾塔的下部通入熱的鏈烷醇蒸汽，在蒸餾柱中向上方吹掃所述聚醚多元醇二酯進(jìn)行鏈烷醇分解時所形成的鏈烷醇酯；(c)回收蒸餾塔頂部餾出的鏈烷醇和鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；和(d)自上述蒸餾塔底部回收不含鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯的二羥基聚醚多元醇。
2．權(quán)利要求1的方法，還包括下列幾步(a)將蒸餾塔的頂部餾出物進(jìn)行進(jìn)一步的分離，自鏈烷醇酯中回收未反應(yīng)的鏈炕醇；和(b)將分離中得到的鏈烷醇再循環(huán)到蒸餾塔中。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚醚多元醇二酯是聚四亞甲基醚雙乙酸酯，所說的催化劑是甲醇鈉，且所說的鏈烷醇是甲醇，這樣，回收的聚四亞甲基醚二醇中無乙酸甲酯。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚醚多元醇二酯是四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的雙乙酸酯共聚物，所說的催化劑是甲醇鈉，所說的鏈烷醇是甲醇，這樣回收的共聚物醚二醇中無乙酸甲酯。
5．權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(a)將蒸餾塔頂部餾出物進(jìn)行恒沸分離，并將未反應(yīng)的甲醇自乙酸甲酯中回收，和(b)將恒沸分離得到的甲醇，其中乙酸甲酸少于500ppm，再循環(huán)到蒸餾塔中。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所說的恒沸分離得到的再回流到蒸餾塔中的甲醇中所含的乙酸甲酯少于100ppm。
7．權(quán)利要求4的方法，其中還包括下列步驟(a)將蒸餾塔頂部餾出物進(jìn)行恒沸分離，并自乙酸甲酯中回收未反應(yīng)的甲醇；和(b)恒沸分離得到的甲醇，其中乙酸甲酯少于500ppm，再回流到蒸餾塔中去。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所說的恒沸分離得到的、再循環(huán)到蒸餾塔中去的甲醇中乙酸甲酯少于100ppm。
全文摘要
將聚醚多元醇二酯(例如聚四亞甲基醚雙乙酸酯,PTMEA)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的二羥基聚醚多元醇(例如聚四亞甲基醚二醇,PTMEG)的方法。方法包括反應(yīng)蒸餾,往蒸餾柱的上部裝入聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑:堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氫氧化物、或鏈烷醇化物(例如甲醇鈉),還裝入C
文檔編號C07C43/10GK1204348SQ96198975
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者S·多賴 申請人:納幕爾杜邦公司