一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法以及工業(yè)化生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的制備方法，包括以下步驟：(1)一步法合成粗產(chǎn)品：以非質(zhì)子有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，向由N-烷基吡咯烷和四氟硼酸鹽組成的混合物中滴加鹵代烷，反應(yīng)后制得粗產(chǎn)品溶液，經(jīng)離心機(jī)過(guò)濾，濾液減壓蒸餾后得到粗產(chǎn)品固體；(2)將粗產(chǎn)品固體加熱攪拌溶解在醇類(lèi)有機(jī)溶劑中，經(jīng)冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，漂洗，真空干燥，得到精制成品。本發(fā)明還公開(kāi)了帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎓鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法。本發(fā)明為一步合成，原料廉價(jià)易得，合成路線短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，制得的產(chǎn)品純度高，晶型好，收率高，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生環(huán)境有害物質(zhì)，便于工業(yè)化連續(xù)大批量生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種帶有四氣棚酸鹽陰離子的化略燒鑛鹽的制備方法W及 工業(yè)化生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的制備方法W及工業(yè)化生 產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，很多鐵鹽由于其自生具有的良好的導(dǎo)電性能和較寬的電化學(xué)窗口而被廣泛 用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電鹽和超級(jí)電池的電介質(zhì)領(lǐng)域，部分鐵鹽尤其是室溫下呈液體狀態(tài)的 鐵鹽，由于其具有不揮發(fā)性且易于從反應(yīng)體系中分離等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用 前景的綠色溶劑和綠色催化劑。根據(jù)鐵鹽的可設(shè)計(jì)性，在鐵鹽合成中引入具有不同特性官 能團(tuán)的陰陽(yáng)離子則可使鐵鹽具有一定的特性功能或能滿足專(zhuān)一性要求。其中由大體積、低 對(duì)稱(chēng)的有機(jī)陽(yáng)離子和小體積的無(wú)機(jī)陰離子組合而成鐵鹽室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，被納入離子 液體體系。在化學(xué)化工綠色化的浪潮下，該類(lèi)化咯焼鐵鹽再次受到世界各國(guó)關(guān)注，其研究已 超出化學(xué)化工領(lǐng)域，在能源、材料等領(lǐng)域嶄露頭角，目前被廣泛應(yīng)用于催化、有機(jī)合成、分離 分析、電化學(xué)、清潔能源、功能流體、納米技術(shù)、功能材料、功能添加劑等方面，并呈現(xiàn)出快速 發(fā)展的態(tài)勢(shì)。由于化咯焼鐵鹽特別是四氣測(cè)酸鹽所特有的性質(zhì)，其作為一類(lèi)新型功能材料 和介質(zhì)，在能源、信息、生命科學(xué)、國(guó)防等領(lǐng)域也顯示出良好的應(yīng)用前景，離子液體與現(xiàn)有的 超臨界流體、電化學(xué)、納米技術(shù)、微電子等的結(jié)合，使得該些技術(shù)的發(fā)展空間進(jìn)一步加大且 功能更趨完善。
[0003] 然而，由于我國(guó)對(duì)超級(jí)電容器和超級(jí)電池用電介質(zhì)的研究相對(duì)西方發(fā)達(dá)國(guó)家來(lái) 說(shuō)起步較晚，四氣測(cè)酸化化咯焼鐵鹽的生產(chǎn)尚未進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，導(dǎo)致其制造成本一 直居高不下，給其市場(chǎng)運(yùn)用推廣帶來(lái)巨大阻礙。有文獻(xiàn)記載的涉及到帶有四氣測(cè)鹽陰離子 化咯焼鐵鹽生產(chǎn)方法比如： 申請(qǐng)人:為華東師范大學(xué)、申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610116874. 9的中國(guó) 專(zhuān)利一"一種堿性離子液體、制備方法及其應(yīng)用"，雖然提及堿性離子液體的制備方法（兩 步合成法：首先通過(guò)季饋化獲得離子型團(tuán)化物，然后通過(guò)離子交換，獲得目標(biāo)堿性離子液 體），但是其并未提及具體實(shí)質(zhì)性的合成方法及純化方法，且在說(shuō)明書(shū)中明確說(shuō)明該專(zhuān)利公 布的堿性季饋鹽離子液體對(duì)水和空氣穩(wěn)定，室溫下為液態(tài)，而對(duì)于烙點(diǎn)高于20(TC在空氣 中極易吸水的固體類(lèi)季饋鹽的合成工藝和精制工藝并不適合； 申請(qǐng)人:為海洋王照明科技股 份有限公司、深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司、深圳市海洋王照明工程有限公司、申請(qǐng)?zhí)枮?CN201310042656. 5的中國(guó)專(zhuān)利一"化咯焼離子液體及其制備方法與電解液及電容器"，雖然 涉及化咯焼離子液體的制備，但是該專(zhuān)利要求的與化咯焼相連的取代基僅僅局限在由甲基 W及C冊(cè)0(C肥)n，其中n為2、3或4兩種取代基范圍，且也為兩步合成法，反應(yīng)過(guò)程未涉及 有機(jī)介質(zhì)的選用W及產(chǎn)物的精制方法，對(duì)于極易溶于水的帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子鐵鹽該方 法并不適用； 申請(qǐng)人:為默克專(zhuān)利股份公司、申請(qǐng)?zhí)枮镃N200580041219. 5中國(guó)專(zhuān)利一"團(tuán)化 物含量減少的、帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子鐵鹽的制備方法"，其測(cè)酸化過(guò)程局限在H焼基氧鐵 四氣測(cè)酸鹽、H焼基硫鐵四氣測(cè)酸鹽、H苯基正碳四氣測(cè)酸鹽等價(jià)格高昂的原料上，且也未 提及產(chǎn)物的精制方法，市場(chǎng)上很難獲取焼基氧鐵類(lèi)原料，因此很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)； 申請(qǐng)人: 為武漢凱口科技有限公司、廣州凱口精細(xì)化工有限公司、申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910041553. O的中 國(guó)專(zhuān)利一"超級(jí)電容器用高純度導(dǎo)電鹽的制備方法"公布了H步合成法，其原料N-己基化 咯焼國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)工業(yè)化，所W生產(chǎn)原料受到很大制約，且合成步驟繁瑣，溫度較高，不利于 節(jié)能降耗；其他合成方法比如日本H井化學(xué)、H菱化學(xué)、H氧化成、菱瓦斯等在日本公布的 合成方法因采用四氣測(cè)酸、H氣化測(cè)、氣化氨等腐蝕性原料，因此對(duì)設(shè)備原材料防腐要求較 高，且原料在反應(yīng)過(guò)程中容易形成難W除去的副產(chǎn)物，不便于工業(yè)化推廣。
[0004] 針對(duì)W上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種高純度、高收率的帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化 咯焼鐵鹽晶體的工業(yè)一步合成法，該合成方法原料廉價(jià)易得，合成路線短，反應(yīng)條件溫和， 反應(yīng)時(shí)間短，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，所制得的產(chǎn)品純度高，晶型好，收率高，整 個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不另外產(chǎn)生環(huán)境有害物質(zhì)，便于工業(yè)化連續(xù)大批量生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的制 備方法W及工業(yè)化生產(chǎn)方法，一步合成，原料廉價(jià)易得，合成路線短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí) 間短，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，所制得的產(chǎn)品純度高，晶型好，收率高，整個(gè)生產(chǎn) 過(guò)程不另外產(chǎn)生環(huán)境有害物質(zhì)，便于工業(yè)化連續(xù)大批量生產(chǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的 制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1) -步法合成帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽粗產(chǎn)品：
[0008] W非質(zhì)子有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，向由具有通式（II)的N-焼基化咯焼和具有通式 (IV)的四氣測(cè)酸鹽組成的混合物中滴加具有通式（III)的團(tuán)代焼，反應(yīng)后制得具有通式 (I)的帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽的粗產(chǎn)品溶液，經(jīng)離也機(jī)過(guò)濾，濾液減壓蒸觸后 得到帶有四氣測(cè)酸鹽陰離子的化咯焼鐵鹽粗產(chǎn)品固體，反應(yīng)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 一步法合成帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn)品： 以非質(zhì)子有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，向由具有通式（Π )的N-烷基吡咯烷和具有通式（IV) 的四氟硼酸鹽組成的混合物中滴加具有通式（III)的鹵代烷，反應(yīng)后制得具有通式（I)的 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的粗產(chǎn)品溶液，經(jīng)離心機(jī)過(guò)濾，濾液減壓蒸餾后得到 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn)品固體，反應(yīng)式如下：
(2) 帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn)品精制： 將步驟（1)得到的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn)品，加熱攪拌溶解在醇類(lèi) 有機(jī)溶劑中，冷卻結(jié)晶得到晶體混合物，將晶體混合物離心過(guò)濾，濾出的晶體混合物用結(jié)晶 溶劑進(jìn)行漂洗，得到漂洗液，檢測(cè)漂洗液中的鹵離子含量，鹵離子含量檢測(cè)合格后，將漂洗 后的晶體混合物濾干，真空干燥，得到精制的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（1)中的非質(zhì)子有機(jī)溶劑為丙酮、乙腈或乙醇，反應(yīng)時(shí)間為24?72小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟⑴中N-烷基吡咯烷、四氟硼酸鹽、鹵代烷的摩爾比為1:1?3:1?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（1)中的反應(yīng)溫度為O?55°C，反應(yīng)環(huán)境壓力為常壓。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（1)中R1和R 2獨(dú)立地選自低級(jí)烷基，或可被取代的低級(jí)烷基；X為氯或 溴；Y為氫、胺、鈉或鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（2)中的醇類(lèi)有機(jī)溶劑為異丙醇，加熱溫度為40°C?95°C，冷卻溫度為 (TC?室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（2)中漂洗液中的鹵離子含量的檢測(cè)方法為丙酮-鹵化銀比濁法或離子 選擇電極法。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的制備方法，其特 征在于：所述步驟（2)中，漂洗液中的鹵離子含量的檢測(cè)時(shí)，鹵離子含量不大于IOOppm視為 檢測(cè)合格。
9. 一種帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于：包括以 下步驟： (1)分別將非質(zhì)子有機(jī)溶劑、具有通式（II)的N-烷基吡咯烷、具有通式（IV)的四氟 硼酸鹽投入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟反應(yīng)釜攪拌，向反應(yīng)釜內(nèi)滴加具有通式（III)的鹵代烷反應(yīng)，反 應(yīng)后制得具有通式（I)的帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽的粗產(chǎn)品溶液，經(jīng)離心機(jī)過(guò) 濾，除掉不溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑的副產(chǎn)物鹵鹽，濾液泵入減壓蒸餾設(shè)備，減壓蒸餾回收非質(zhì) 子有機(jī)溶劑，得到帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn)品固體，反應(yīng)式如下：
(2)向減壓蒸餾設(shè)備注入結(jié)晶溶劑，升溫使帶有四氟硼酸鹽陰離子的吡咯烷鎗鹽粗產(chǎn) 品固體完全溶解，然后降溫，降溫速度控制為5?15°C /h，待有晶體析出時(shí)降溫速度調(diào)至 2?KTC /h，至完全結(jié)晶時(shí)停止降溫，將晶體混合物進(jìn)行離心過(guò)濾，向離心后的晶體混合物 中加入結(jié)晶溶劑進(jìn)行漂洗，得到漂洗液，檢測(cè)漂洗液的鹵離子含量，鹵離子檢測(cè)合格后將漂 洗后的晶體混合物加入真空干燥機(jī)，減壓干燥至完全干燥，得到精制的帶有四氟硼酸鹽陰 尚子的卩比略焼鐵鹽成品。
【文檔編號(hào)】C07D207/04GK104262224SQ201410514849
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】徐力群, 周華群 申請(qǐng)人:紹興佳華高分子材料股份有限公司