一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法，其特點是：以苯酚化合物作為原料，在液體介質(zhì)中使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在過渡金屬化合物主催化劑和兩親性分子助催化劑作用下，在溫和條件下高選擇性制備對苯醌化合物的方法。
【專利說明】一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考 該申請是題為"一種對苯醌化合物的制備方法"的中國專利申請?zhí)枮?01410443854. 7 (2014年9月3日遞交）的延續(xù)和擴展。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法，具體地說是涉及 一種可以在含氧氣氛下高選擇性催化苯酚化合物制備對苯醌化合物的催化劑。

【背景技術(shù)】
[0003] 對苯醌是廣泛應(yīng)用在染料、高分子材料、精細化工等領(lǐng)域的一種重要原料。目前， 對苯醌的用途主要集中在以下幾個方面：1)作為對苯二酚、染料中間體、農(nóng)藥及橡膠防老劑 的原料；2)作為丙烯腈和醋酸乙烯聚合等的引發(fā)劑；3)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚 酯樹脂等單體的阻聚劑等使用。
[0004] 對苯醌的制備方法較多，苯胺氧化法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的工藝，其特點是：苯胺在 硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳等高價金屬鹽氧化成對苯醌。這種工藝對設(shè)備腐蝕嚴重，原料成本 高，并且環(huán)境污染嚴重。
[0005] 氧氣氧化苯酚制備對苯醌的方法也有報道。文獻(苯酚催化氧化制對苯二酚的兩 步法工藝，胡玉才等，化學反應(yīng)工程與工藝，2006, 22 (6 ) : 544-548 )報道了使用硝酸銅與硝 酸鈉(摩爾比=1 :3)作為催化劑，在催化劑與苯酚質(zhì)量比為1 :2的條件下可以將苯酚氧化 為對苯醌。文獻(氧氣直接催化氧化苯酚合成對苯醌，宋偉等，精細石油化工，2008, 25 (3): 55-58)報道了類似結(jié)果，使用氯化銅與氯化鋰(摩爾比=1 :3)作為催化劑，在催化劑與苯酚 質(zhì)量比為1 :2的條件下也可以將苯酚氧化為對苯醌。CN102336643A和CN102351656B也公 開了類似的催化體系。但是，上述工藝需要幾乎化學計量的催化劑，催化劑用量過大。
[0006] CN1918101A公開了一種制備苯醌和對苯二酚的方法，在含銅催化劑與苯酚類化合 物的摩爾當量不超過〇. 1，并在烷烴腈、芳族腈或有機酰胺類促進劑作用下形成苯醌類化合 物。這種技術(shù)路線在溶劑中加入了促進劑。
[0007] 因此，開發(fā)一種催化體系簡單，并且成本較低的對苯醌化合物制備方法成為本領(lǐng) 域的迫切需要。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明在此公開了一種制備對苯醌化合物的新方法，該方法包括：將苯酚化合物 加入液態(tài)介質(zhì)中，在催化計量的過渡金屬化合物主催化劑和兩親性分子助催化劑存在下， 使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑高選擇性制備對苯醌化合物的工藝。
[0010] 本發(fā)明所使用的苯酚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：

【權(quán)利要求】
1. 本發(fā)明在此公開了一種苯酚化合物直接氧化制備對苯醌化合物的方法，所述方法包 括：在液體介質(zhì)中，以苯酚化合物作為原料，在過渡金屬化合物主催化劑和兩親性分子助催 化劑的作用下，用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，高選擇性制備對苯醌化合物的技術(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的苯酚化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中Ri，R2, R3和R4獨立的選自氫、烴基基團，四者可以相同或者不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法和權(quán)利要求2的描述，所述的苯酚化合物選自苯酚、 α -萘酚、2 (3或5或6)-甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-芐基苯酚、 2-乙烯基苯酚、2, 6 (2, 3、2, 5或3, 5)-二甲基（乙基、異丙基或叔丁基)苯酚、2, 3, 5 (2, 3, 6、 2, 5, 6或3, 5, 6)-三甲基（乙基、異丙基或叔丁基）苯酚、2, 3, 4, 5-四甲基苯酚或上述化合 物的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的過渡金屬化合物主催化劑選自V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Pt中的一種或幾種的組合，可以是金屬的齒化物、硫酸鹽、（亞）硝 酸鹽、（鹵代）脂肪酸鹽、（鹵代）芳香酸鹽、琥珀酸鹽、席夫堿絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合物，優(yōu)選的，合 適的過渡金屬化合物可以選自V、Mn、Fe、Co、Cu、Ru中的一種或幾種的組合，過渡金屬離子 化合物的無水或水合形式都可以作為催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的兩親性分子助催化劑表示同時含有親水和疏水 基團的化合物，可以用以下結(jié)構(gòu)式表示：
其中R代表疏水基團，&，R2和R3中的至少一個為親水基團，并且作為親水基團時，札， R2和R3可以相同或不同；本發(fā)明所述的R獨立的選自包含6至約20個碳原子的(取代）芳 香族基團或(取代）烷基芳香族基團、包含約5至約13個碳原子的含雜原子（N，0, S，P)(取 代）芳香族基團、包含1至約12個碳原子的(取代)直鏈或支鏈烷烴基團；進一步地，所述的 (取代）芳香族基團或(取代）烷基芳香族基團選自包含6至14個碳原子的基團，含雜原子 (取代）芳香族基團是包含4至10個碳原子的基團，（取代）烷烴基團包含1至10個碳原子 的直鏈或支鏈基團，&，R 2和R3獨立的選自硫酸基(鹽)、磺酸基(鹽)、羧基(鹽)、磷酸基(鹽)、 醛基、巰基、氨基(鹽)、吡啶基、胺基(鹽)、羥基、酰肼基、磷酸酯、羧酸酯、酰胺基中的一種或 幾種，優(yōu)選地，但非限定的例子包括，芳香族基團可以是苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基，烷基芳香 族基團可以是苯甲基、苯乙基、芐基、(鄰/間/對）二甲苯基、(鄰/間/對）二乙苯基、(鄰/ 間/偏）三甲苯基、（鄰/間/對）三乙苯基，含雜原子芳香族基團可以是吡咯基、吲哚基、批 啶基、喹啉基、異喹啉基，烷烴基團可以是的直鏈或支鏈烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：過渡金屬化合物主催化劑與苯酚化合物 的摩爾之比在0. 01-0. 5,優(yōu)選地，摩爾之比在0. 01-0. 2 ;兩親性分子助催化劑與過渡金屬 化合物主催化劑的摩爾之比在10-0. 01，優(yōu)選地，摩爾之比在2-0. 2 ;苯酚化合物與溶劑的 質(zhì)量比在1-30%的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)介質(zhì)為液體，可以是含有1-3個碳原子的鹵 代烷烴，包含約2至約8個碳原子的烷烴腈、芳族腈、鹵代芳香族化合物或有機酰胺，或含有 1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機醇，或者前述溶劑的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的氧氣可以是純氧，也可以使用含有氧氣的混合 氣，作為混合組分的氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、或上述氣體的組合；反應(yīng)氣體為純 氧時，壓力通常在l_150atm，優(yōu)選地，壓力為l-70atm ;氣體為混合氣體時，根據(jù)氧氣分壓需 要相應(yīng)提高壓力條件，通常在5-200atm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)溫度通常在20-120°C，優(yōu)選地，溫度為 30-80〇C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于對苯醌產(chǎn)物的選擇性高，沒有 觀察到其它鄰苯醌類產(chǎn)物，催化劑的專一催化能力強。
【文檔編號】C07C50/02GK104292095SQ201410449008
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】安增建, 萬曉波 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所