專利名稱：一種由苯一步法制備苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯一步法制備苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是重要的基本有機(jī)化工原料，在工業(yè)上用途廣泛。目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯酚主要采用異丙苯過程，即苯烷基化得到異丙苯、異丙苯氧化得到過氧化異丙苯、過氧化異丙苯分解產(chǎn)生苯酚。該反應(yīng)路線長、反應(yīng)能耗大、苯酚收率低、存在易發(fā)生爆炸的中間產(chǎn)物(異丙苯的氧化產(chǎn)物)，且要產(chǎn)生與苯酚等摩爾量的副產(chǎn)物丙酮，而丙酮的需求量遠(yuǎn)小于苯酚， 所以，丙酮的處理是一個(gè)大問題。另外，三步反應(yīng)中需加入酸及多種有機(jī)試劑，造成資源浪費(fèi)、操作不便及環(huán)境的嚴(yán)重污染，不符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。近年來，直接將苯羥基化制備苯酚的一步反應(yīng)吸引了各國研究者的廣泛關(guān)注，其中采用雙氧水為氧化劑直接氧化羥基化苯合成苯酚的路線被認(rèn)為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產(chǎn)方法，也一直是各國研究的重點(diǎn)。此工藝目前在苯酚市場上尚未采用。它主要通過一定的催化劑的作用，用過氧化氫直接將苯催化氧化合成苯酚，其唯一的副產(chǎn)物是水，具有路線短、原子經(jīng)濟(jì)性高、無污染物產(chǎn)生等突出優(yōu)點(diǎn)。如果此工藝應(yīng)用于苯酚生產(chǎn)，將大大降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品合成率， 填補(bǔ)國內(nèi)市場的大量空缺。實(shí)現(xiàn)該工藝的核心是催化劑的選擇和制備。2002 年 Tsuruya S 等人(U. S. Pat. No. 6355847B1)使用 V/A1203 或 Zn_V/Al203 或 Cu/HZSM-5為催化劑，分子氧為氧化劑，抗壞血酸為還原劑，醋酸為溶劑，得到8%的最大苯酚收率。文獻(xiàn)(Catal. Commun. 2007，8，693 ；Appl. Clay. Sci. 2006，33，1 J. Mol. Catal. A Chem. 2002，184,215 ；)使用負(fù)載型含釩分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，醋酸或乙腈為溶劑，得到苯酚收率為0. 33% 20%，選擇性40% 93%。然而在乙腈溶劑中反應(yīng)， 苯酚選擇性較高(87% )，但產(chǎn)物收率較低(2. 5% )；在醋酸中反應(yīng)，活性組分容易溶脫。文獻(xiàn)Catal. Today 2000,61,137報(bào)道將釩摻入骨架中制得釩硅分子篩催化劑，能夠避免活性組分溶脫，但苯酚收率較低(0. 33 1. 2% )。由于這些催化劑制作繁瑣，催化劑制備成本較高，反應(yīng)時(shí)間較長，因此都沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。張進(jìn)等人(中國發(fā)明專利ZL2003101041091) 采用活性炭為催化劑，過氧化氫為氧化劑，冰醋酸為溶劑，得到苯酚收率最高為13%，但反應(yīng)溫度相對較高(60°C )。活性炭是除分子篩和氧化鋁之外，第三個(gè)具有高比表面的優(yōu)良載體，此外，活性炭還具有的特點(diǎn)是1)價(jià)廉、易得；2)對鐵、銅等各種金屬離子有很強(qiáng)的吸附力，已用于吸附脫除或回收鐵、銅等各種金屬離子；幻活性炭表面有各種基團(tuán)，已經(jīng)證明這些基團(tuán)在活性炭的各種功能中起著重要甚至決定性的作用；4)活性炭本質(zhì)上是親油的，對有機(jī)化合物， 特別是對芳香烴類具有很強(qiáng)的吸附。向活性炭中引入金屬活性組分后，金屬組分將會(huì)與活性炭表面含氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，共同影響催化劑活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由苯一步法合成制備苯酚的方法，合成使用催化劑以煤質(zhì)活性炭為載體，以鐵鹽為活性組分，載體使用前用硝酸對其表面進(jìn)行氧化處理，采用浸漬法引入活性組分，催化劑經(jīng)過較溫和的處理具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的一種由苯一步法制備苯酚的方法，將20mL乙腈、ImL苯、7mLH202 (質(zhì)量百分比為30% )和0. 5g催化劑加入到兩頸瓶中，在30°C恒溫水浴中反應(yīng)他；所述的催化劑是由如下方法制備(1)研磨活性炭取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目的顆粒，用自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)，再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到活性炭表面的微量金屬離子，然后在恒溫干燥箱110°C烘干。(2)硝酸氧化改性活性炭將IOOg水洗過的活性炭加入500mL燒瓶，再加入250mL濃度為2 12mol/L硝酸溶液，接上冷凝管，于25 90°C水浴回流處理10小時(shí)，用NaOH或Na2CO3溶液吸收尾氣，然后用自來水充分洗滌活性炭至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次，抽濾，在恒溫干燥箱110°C烘干。(3)負(fù)載鐵準(zhǔn)確稱取0. 7997g 3. 9978g Fe2 (SO4) 3溶于50mL蒸餾水中，配制成濃度為 0. 04 0. 20mol/L的(SO4) 3水溶液，取15g經(jīng)處理后的活性炭，量取20 50mL Fe2 (SO4) 3 水溶液浸漬活性炭，室溫放置0. 5 M小時(shí)；然后抽濾，在恒溫干燥箱110°C烘干。上述催化劑的最佳制備條件為硝酸的濃度為12mol/L，硝酸處理溫度為QOt^Fe52(SO4)3浸漬液的濃度為0. 175mol/L，浸漬液體積為25mL，浸漬時(shí)間為0. 5小時(shí)。本發(fā)明提供一種由苯一步法合成苯酚的催化劑制備方法，使催化劑在較溫和的反應(yīng)條件下具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，改善生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。(1)催化劑制備過程簡單，價(jià)廉、成本低；(2)催化劑效率高，產(chǎn)物苯酚收率和選擇性高；(3)催化劑性能穩(wěn)定，壽命長，可循環(huán)使用，使用溫度低(30°C )。因此，本發(fā)明具有可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過的煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL 10mol/L的HNO3 溶液，接上冷凝管，于90°C水浴加熱回流，用NaOH溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。用自來水充分洗滌酸處理過的活性炭至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。真空泵抽濾，放入烘箱，110°C 烘干。稱取3. 5090g Fe2 (SO4) 3 T 50mL蒸餾水中，配制得0. 175mol/L的Fii2(SO4)3溶液，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0.證，真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例2取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過的煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL 12mol/L的 HNO3溶液，接上冷凝管，于90°C水浴加熱回流，用NaOH溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。用自來水充分洗滌酸處理過的煤質(zhì)活性炭至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取 3.5090g Fii2(SO4)3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 175mol/L 的 (SO4) 3 溶液，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0. 5h，真空泵抽濾，放入烘箱， 110°C烘干。實(shí)施例3取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過的煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL 2mol/L的 HNO3溶液，接上冷凝管，于90°C水浴加熱回流，用NaOH溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。用自來水充分洗滌酸處理過的煤質(zhì)活性炭至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取 3.5090g Fii2(SO4)3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 175mol/L 的 (SO4) 3 溶液，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0. 5h，真空泵抽濾，放入烘箱， 110°C烘干。實(shí)施例4催化劑的制備方法基本同實(shí)施例2，不同之處在于配制的!^e2 (SO4)3溶液濃度不同。稱取 3.9988g Fii2(SO4)3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 14mol/L Fii2(SO4)3 溶液。實(shí)施例5催化劑的制備方法基本同實(shí)施例2，不同之處在于配制的!^e2 (SO4)3溶液濃度不同。稱取 3. 9988g Fh(SO4)3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0.20mol/L Fii2(SO4)3 溶液。實(shí)施例6催化劑的制備方法基本同實(shí)施例2，不同之處在于(SO4) 3溶液浸漬活性炭的時(shí)間不同。此例中浸漬時(shí)間為Mh。實(shí)施例7催化劑的制備方法基本同實(shí)施例2，不同之處在于(SO4) 3溶液浸漬活性炭的時(shí)間不同。此例中浸漬時(shí)間為10h。實(shí)施例8取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除煤質(zhì)活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過40-80目煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL12mol/ L的HNO3溶液，接上冷凝管，于90°C恒溫水浴加熱回流，用Na2CO3溶液吸收尾氣，處理10 小時(shí)。自來水充分洗滌至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取 3. 5090g Fe2 (SO4) 3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 175mol/L 的 Fe2 (SO4) 3 溶液。量取 25mL Fe2(SO4)3溶液于燒杯中，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0.證，真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例9取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除煤質(zhì)活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過40-80目煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL12mol/ L的HNO3溶液，接上冷凝管，于90°C恒溫水浴加熱回流，用Na2O3溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。自來水充分洗滌至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取 3. 5090g Fe2 (SO4) 3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 175mol/L 的 Fe2 (SO4) 3 溶液。量取 20mL Fe2(SO4)3溶液于燒杯中，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0.證，真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例10取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除煤質(zhì)活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。 放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過40-80目活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL IOmol/ L的HNO3溶液，接上冷凝管，于25°C恒溫水浴加熱回流，用Na2CO3溶液吸收尾氣，處理10 小時(shí)。自來水充分洗滌至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次。抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取 3. 5090g Fe2 (SO4) 3 于 50mL 蒸餾水中，配制得 0. 175mol/L 的 Fe2 (SO4) 3 溶液。量取 25mL Fe2(SO4)3溶液于燒杯中，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0.證，真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例11取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除煤質(zhì)活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。 放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過40-80目煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL 10mol/L的HNO3溶液，接上冷凝管，于60°C恒溫水浴加熱回流，用Na2CO3溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。自來水充分洗滌至pH不變，再用蒸餾水淋洗三次。抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取3. 5090g Fh(SO4)3于50mL蒸餾水中，配制得0. 175mol/L Wi^2(SO4)3溶液。量取 25mL F^(SO4)3溶液于燒杯中，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0. 5h, 真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例12取IOOg煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目。自來水充分洗滌，去除煤質(zhì)活性炭表面灰塵等無機(jī)雜質(zhì)。再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子。 放入烘箱，110°C烘干。加IOOg水洗過40-80目煤質(zhì)活性炭于500mL燒瓶中，加入250mL 10mol/L的HNO3溶液，接上冷凝管，于60°C恒溫水浴加熱回流，用Na2CO3溶液吸收尾氣，處理10小時(shí)。自來水充分洗滌至pH不變，再用蒸餾水淋洗三次。抽濾，放入烘箱，110°C烘干。稱取0. 7997g Fe2 (SO4) 3 T 50mL蒸餾水中，配制得0. 04mol/L的Fii2(SO4)3溶液。量取 25mL F^(SO4)3溶液于燒杯中，向其中加入15g處理過的煤質(zhì)活性炭，常溫靜置，浸漬0. 5h, 真空泵抽濾，放入烘箱，110°C烘干。實(shí)施例13取以上制備催化劑0. 5g與50mL兩頸瓶中，加入20mL乙腈，ImL苯，7mLH202 (質(zhì)量百分比為30% )，于30°C恒溫水浴中，反應(yīng)8h，結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種由苯一步法制備苯酚的方法，將20mL乙腈、ImL苯、7mL質(zhì)量百分比為30%的 H2O2和0. 5g催化劑加入到兩頸瓶中，在30°C恒溫水浴中反應(yīng)他；其特征在于所述的催化劑是以煤質(zhì)活性炭為載體，以鐵鹽為活性組分，催化劑由如下方法制備獲得(1)研磨活性炭取煤質(zhì)活性炭，研磨，篩分，取40-80目的顆粒，用自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵、無機(jī)雜質(zhì)，再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到煤質(zhì)活性炭表面的微量金屬離子，然后在恒溫干燥箱110°C烘干；(2)硝酸氧化改性煤質(zhì)活性炭將IOOg水洗過的煤質(zhì)活性炭加入燒瓶，再加入250mL濃度為2 12mol/L硝酸溶液， 接上冷凝管，于25 90°C水浴回流處理10小時(shí)，用NaOH或Na2CO3溶液吸收尾氣，然后用自來水充分洗滌煤質(zhì)活性炭至PH不變，再用蒸餾水淋洗三次，抽濾，在恒溫干燥箱110°C烘干；(3)負(fù)載鐵準(zhǔn)確稱取0. 7997g 3. 9978g Fii2(SO4)3溶于50mL蒸餾水中，配制成濃度為0. 04 0. 20mol/L的Fe2 (SO4) 3水溶液；取15g經(jīng)處理后的煤質(zhì)活性炭，量取20 50mL Fe2 (SO4) 3 水溶液浸漬煤質(zhì)活性炭，室溫放置0. 5 M小時(shí)，然后抽濾，在恒溫干燥箱110°C烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的由苯一步法制備苯酚的方法，其特征在于上述催化劑的制備條件為硝酸的濃度為12mol/L，硝酸處理溫度為90°C，(SO4) 3浸漬液的濃度為 0. 175mol/L，浸漬液體積為25mL，浸漬時(shí)間為0. 5小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由苯一步法制備苯酚的方法；催化劑是以煤質(zhì)活性炭為載體，以鐵鹽為活性組分，其載體經(jīng)如下處理將100g水洗過的煤質(zhì)活性炭加入燒瓶，再加入250mL濃度為2～12mol/L硝酸溶液，接上冷凝管，于25～90℃水浴回流處理10小時(shí)，用NaOH或Na2CO3溶液吸收尾氣，然后用自來水充分洗滌煤質(zhì)活性炭至pH不變，再用蒸餾水淋洗三次，抽濾，在恒溫干燥箱110℃烘干；用濃度為0.04～0.20mol/L的Fe2(SO4)3水溶液20～50mL浸漬煤質(zhì)活性炭，室溫放置0.5～24小時(shí)，然后抽濾，在恒溫干燥箱110℃烘干；催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號(hào)C07C39/04GK102463124SQ20101054303
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者展江宏, 張麗, 徐亞榮, 徐新良, 李亞平, 李桂英, 祝良芳, 胡常偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 四川大學(xué)