可用于烷烴氧化的催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于烷烴氧化的催化劑，其中磷、釩原子比為1︰0.9~1.0；磷、鉬原子比為1︰0.001~0.1；磷、鋁的原子比為1︰0.9~1.1；磷、氧原子比為1︰7~10。制備步驟如下：磷-釩-氧催化劑前驅體的合成；固載鉬酸銨的合成；催化劑的合成；催化劑的活化。所述的催化劑用于乙烷氧化制備乙酸、丙烷氧化制備丙烯酸、丁烷氧化制備富馬酸和/或順丁酐。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、生產成本低、無毒性、生產過程中耗能少、環(huán)保的優(yōu)點。
【專利說明】可用于烷烴氧化的催化劑制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，特別是一種可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，更具體的說是可用于乙烷、丙烷、丁烷氧化制備乙酸、丙烯酸、富馬酸、順丁酐等的催化劑制備方法。屬于化學產品合成領域。
【背景技術】
[0002]眾所周知，在石油煉化等會產生大量低碳烷烴，大部分作為燃料使用，資源浪費比較嚴重。綜合利用方法不多，催化劑壽命短。乙酸、丙烯酸都是工業(yè)大宗原料，順丁酐是制備聚酯等的重要原料，經濟價值較高。
[0003]近幾年，磷釩系列催化劑開發(fā)比較多，但都合成較難，如:CN1059297A天津大學徐根慧等發(fā)明的流化床法正丁烷氧化制順酐的催化劑制備方法及CN1090224A蒙特卡蒂尼公司顧民等發(fā)明的正丁烷氧化制順酐催化劑中使用丁醇、苯甲醇等混合物醇還原含磷、釩催化劑前驅體中的釩價態(tài)，導致混合醇中含大量的醛分離困難，生產成本較高。以上工藝中產品的合成方法及產品分離方法中或是存在方法過于復雜，或是所采用試劑有毒性、成本高，或是存在能耗大、環(huán)境污染嚴重等問題，不利于規(guī)?；a。
[0004]磷釩系列催化劑發(fā)展較快，用途較廣，其催化活比較高，選擇性好。是目前烷烴氧化的主要催化劑。如丁烷氧化制備順丁酐，順丁酐的選擇性能達到70%左右。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、生產成本低、無毒性、生產過程中耗能少、環(huán)保的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，克服現有技術的不足。
[0006]本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑，其中磷、釩原子比為1: 0.9^1.0 ;磷、鑰原子比為1: 0.0Of0.1 ;磷、鋁的原子比為1: 0.擴1.1 ;磷、氧原子比為1: 7~10。
[0007]本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:步驟如下:
a磷-釩-氧催化劑前驅體的合成:將磷酸、釩酸銨按摩爾比為1: 0.9^1.0的量進行反應，以水為溶劑，得磷-釩-氧催化劑前驅體；
to、固載鑰酸銨的合成:以水為介質將鑰酸銨固載到a步所得的催化劑前驅體上并烘干，其中催化劑前驅體與鑰酸銨的質量比為1: 0.001、.05，得含鑰酸銨的催化劑前驅體；^催化劑的合成:將I)步所得的含鑰酸銨的催化劑前驅體、氧化鋁、石墨按質量比1:
0.1 0.3: 0.05混合均勻，粉碎后顆粒至少為100目；
d、催化劑的活化:將C步所得的催化劑放入固定床，溫度控制在400°c~450°C之間，先通入空氣，每分鐘 通入量小于床層體積；然后向催化劑床層中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩爾比為1: 0.005、.2的混合蒸汽，每分鐘通入量小于催化劑在床層中的體積。
[0008]所述的a步是先將釩酸銨和水按質量比1:10投入到反應釜中，升溫回流并緩慢加
入濃度為75%的磷酸，反應溫度為9(Tl 10°C，加完后，在回流狀態(tài)下攪拌反應4小時，降溫至常溫，過濾，得到磷釩銨，在6(T80°C條件下烘干。
[0009]所述的b步是將攪拌均勻的濃度為10%的鑰酸銨水溶液加入至催化劑前驅體，所述的烘干溫度為80-ιοο?。
[0010]所述的C步可將粉碎后顆粒打片，形成外徑5毫米，內徑3毫米，長5毫米的圓筒型顆粒；所述的氧化招、石墨為大孔徑氧化招粉末和石墨粉末。
[0011]所述的d步活化時間至少15小時。
[0012]所述的催化劑用于乙烷氧化制備乙酸、丙烷氧化制備丙烯酸、丁烷氧化制備富馬酸和/或順丁酐。
[0013]本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，具有高轉化率、選擇性好，用途較廣等優(yōu)點，還適合多種烷烴氧化。本發(fā)明沒有采用通用的先合成四價釩的磷化物，而是先合成磷釩銨前驅體， 在活化催化劑時利用氨的還原性，及甲醇的弱還原性。在活化過程中能使釩比較容易全面轉換價態(tài)，在鑰的作用下，催化界面較多，選擇性容易控制。由于氨，甲醇還原性較低，低溫下幾乎沒有還原性，在30(T500°C，能很好控制釩的四價態(tài)，又不至于釩的價態(tài)更低?；罨蛢r態(tài)調整在一步完成。
[0014]本發(fā)明的催化劑適合用于低碳烷烴的氧化反應制備低碳酸、及酸酐。也適合正丁烷氧化制備順丁酐、丙烷氧化制備丙烯酸。正丁烷轉化率可以控制在85、0%，順丁酐選擇性能達到80-85%以上。丙烷轉化率可以控制在80%左右，丙烯酸選擇性能達到80%以上。
[0015]本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、生產成本低、無毒性、生產過程中耗能少、環(huán)保的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:按本發(fā)明方法合成催化劑
1，用3000升316L不銹鋼反應釜，向反應釜中投入1500公斤水，加入150公斤釩酸銨。攪拌升溫至100°C水沸騰回流，緩慢加入濃度為75%的磷酸200公斤。加料速度以水的適度回流量控制。磷酸加完后在水回流條件下繼續(xù)反應至少4小時，降溫至常溫，離心過濾，濾餅在8(T100°C烘干，得到300公斤磷釩銨粉末。
[0017]2，配置10%鑰酸銨水溶液，在3000升搪瓷反應釜中投入1800公斤水，鑰酸銨200公斤。常溫下攪拌I小時，裝桶備用。
[0018]3，稱取300公斤磷釩銨粉末加入到帶有固體物料絞龍攪拌的料倉內，打開攪拌，噴霧加入10%鑰酸銨水溶液60公斤，攪拌I小時，6(T80°C烘干。得到300公斤磷釩鑰銨粉末。
[0019]4，稱取300公斤磷釩鑰銨粉末，12公斤石墨粉末，150公斤氧化鋁粉末加入到帶有固體物料絞龍攪拌的料倉內，攪拌均勻。用打片機將磷釩鑰銨催化劑前驅體和氧化鋁、石墨混合體打片成外徑5毫米，內徑3毫米，長5毫米的圓筒的催化劑前驅體顆粒。
[0020]5，在可以控制溫度的固定活化床中，投入催化劑前驅體顆粒450公斤，按空氣10立方米每小時速度通入固定床中，溫度控制在400°C~450°C之間，最佳溫度為30(T40(TC。隨空氣流加入甲醇10公斤每小時、水蒸氣50公斤每小時，時間為8~10小時，后停止甲醇和水蒸氣的通入，降溫至常溫，?？諝猓隽?。即得到本發(fā)明催化劑。其中最佳作做法是先通入空氣，每分鐘通入量小于床層體積，床層溫升10°C /小時，當溫升下降可適當加大空氣通入量，當加大空氣量，床層溫度不升反降后，溫度降到空氣入口溫度，停止空氣通入；然后向催化劑床層中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩爾比為1: 0.005、.2的混合蒸汽，溫度控制在20(T25(TC范圍內，每分鐘通入量小于催化劑體積量，分析出口一氧化碳含量，當檢測不到一氧化碳量后，停止甲醇加入，升高床層溫度在400°C~450°C之間，活化3~5小時，降溫活化結束?？偦罨瘯r間至少15小時。
[0021]按上述步驟制備的可用于烷烴氧化的催化劑，其中磷、釩原子比為1: 0.9-1.0;磷、鑰原子比為1: 0.0O1-0.1 ;磷、鋁的原子比為1: 0.擴1.1 ;磷、氧原子比為1: 7~10。
[0022]實施例2:
用本發(fā)明催化劑進行乙烷氧化反應制備乙酸的合成。
[0023]取400克催化劑，裝填到帶熔鹽控制的單管反應器中，催化劑層高大約5米。空氣進料為20升每分鐘，乙烷進料為300毫升每分鐘。當熔鹽溫度控制在390°C時，反應床溫度在445°C。產品水吸收。產品氣相色譜分析乙酸含量為95%以上，產品中含有大約3%的乙醛。
【權利要求】
1.一種可用于烷烴氧化的催化劑，其特征在于:所述的催化劑中磷、釩原子比為1:0.擴1.0 ;磷、鑰原子比為1: 0.0Of0.1 ;磷、鋁的原子比為1: 0.擴1.1 ;磷、氧原子比為I: 7~10。
2.一種根據權利要求1所述的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:步驟如下: 2.磷-釩-氧催化劑前驅體的合成:將磷酸、釩酸銨按摩爾比為1:0.9^1.0的量進行反應，以水為溶劑，得磷-釩-氧催化劑前驅體；t、固載鑰酸銨的合成:以水為介質將鑰酸銨固載到2步所得的催化劑前驅體上并烘干，其中催化劑前驅體與鑰酸銨的質量比為1: 0.001、.05，得含鑰酸銨的催化劑前驅體； e、催化劑的合成:將b步所得的含鑰酸銨的催化劑前驅體、氧化鋁、石墨按質量比1:0.1~0.3: 0.05混合均勻，粉碎后顆粒至少為100目； d、催化劑的活化:將0步所得的催化劑放入固定床，溫度控制在400°C~450°C之間，先通入空氣，每分鐘通入量小于床層體積；然后向催化劑床層中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩爾比為1: 0.005、.2的混合蒸汽，每分鐘通入量小于催化劑在床層中的體積。
3.根據權利要求2所述的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:所述的a步是先將釩酸銨和水按質量比1:10投入到反應釜中，升溫回流并緩慢加入濃度為75%的磷酸，反應溫度為9(Tll(TC，加完后，在回流狀態(tài)下攪拌反應4小時，降溫至常溫，過濾，得到磷釩銨，在60-80 V條件下烘干。
4.根據權利要求3所述的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:所述的b步是將攪拌均勻的濃度為10%的鑰酸銨水溶液加入至催化劑前驅體，所述的烘干溫度為80~100。。。
5.根據權利要求4所述的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:所述的e步可將粉碎后顆粒打片，形成外徑5毫米，內徑3毫米，長5毫米的圓筒型顆粒；所述的氧化招、石墨為大孔徑氧化招粉末和石墨粉末。
6.根據權利要求5所述的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于:所述的a步活化時間至少15小時。
7.一種根據權利要求1~5中任意一項所述的可用于烷烴氧化的催化劑，其特征在于:所述的催化劑用于乙烷氧化制備乙酸、丙烷氧化制備丙烯酸、丁烷氧化制備富馬酸和/或順丁酐。
【文檔編號】C07C57/05GK103920516SQ201410149770
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權日:2014年4月15日
【發(fā)明者】高麗娜 申請人:高麗娜