專利名稱：氧化烴類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將取代的或非取代的烴類催化氧化為相應(yīng)的醇類、氫過(guò)氧化物類、羧酸類、雙羧酸類或酮類的方法。
烴類的氧化是工業(yè)有機(jī)化學(xué)中的一種重要的反應(yīng)。為了進(jìn)行這種氧化，可以采用如KMnO4、CrO3或HNO3等作氧化劑。但是，這類氧化劑的缺點(diǎn)一方面是價(jià)格高，另一方面是它們會(huì)帶來(lái)不希望的副產(chǎn)物，帶來(lái)處置問(wèn)題和生態(tài)負(fù)擔(dān)。
因此，優(yōu)選采用基于過(guò)氧化物或N2O的氧化劑。但是分子氧，呈純態(tài)或者呈空氣氧是一種價(jià)格最適中的氧化劑。多數(shù)情況下單獨(dú)采用氧對(duì)于烴類的氧化是不合適的，因?yàn)镺2分子主要處于三重狀態(tài)，它的反應(yīng)性不夠。
通過(guò)采用氧化還原金屬催化劑則能利用分子氧氧化有機(jī)化合物。一系列的工業(yè)方法基于烴類的金屬催化自氧化。例如采用鈷鹽條件下用O2將環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇或環(huán)己酮。這類工業(yè)方法基于一種自由基鏈機(jī)制。雙游離基氧與烴基反應(yīng)，形成過(guò)氧基，然后通過(guò)在另一烴上奪去一個(gè)氫原子而發(fā)生鏈增長(zhǎng)。但是，除了金屬鹽之外存機(jī)分子亦可起自由基引發(fā)劑的作用。
這類方法的缺點(diǎn)在于，選擇性隨轉(zhuǎn)化率的升高急劇下降，因此過(guò)程須在低轉(zhuǎn)化水平下進(jìn)行。例如，環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇/環(huán)己酮的過(guò)程是在轉(zhuǎn)化率為10-12％下進(jìn)行的，從而使選擇性達(dá)到80-85％(“Industrielle Organische Chemie”1994，261，VCH-出版社，D-69451 Weinheim)。在另一重要的工業(yè)自氧化方法中，即枯烯的氧化，在氫過(guò)氧化枯烯的選擇性約為90％的條件下轉(zhuǎn)化率約為30％(同上385ff)。
可利用催化劑體系或介體體系如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)代替金屬鹽催化劑，但是盡管介體用量高(與基質(zhì)達(dá)到等摩爾比)之外，但這類方法的反應(yīng)速率不能令人滿意(J.Mol.Catalysis A.1997，117，123-137)。US 5 030 739報(bào)導(dǎo)了應(yīng)用N-羥基二羧酸二酰亞胺將異戊二烯衍生物氧化為相應(yīng)的丙烯醛化合物。環(huán)己二烯或六環(huán)體系如α-萜品烯的組合氧化/脫水雖可生成枯烯衍生物，但后者不繼續(xù)氧化。因此，這種方法不適宜于將枯烯轉(zhuǎn)化為氫過(guò)氧化枯烯。
一般說(shuō)來(lái)，介體量對(duì)基質(zhì)的比至少為10摩爾％，而且為了提高反應(yīng)速度，介質(zhì)用量要更高(J.Org.Chem(有機(jī)化學(xué)雜志)，1995，60-3934-3935)。其產(chǎn)物選擇性對(duì)工業(yè)應(yīng)用是不夠的。例如，在用NHPI氧化枯烯時(shí)，得到含乙酰苯為主要產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，但希望得到的氧化產(chǎn)物即氫過(guò)氧化枯烯未分離出來(lái)(J.Org.Chem.1995，60，3934-3935)。
應(yīng)用助催化劑是此體系的進(jìn)一步發(fā)展?？刹捎媒饘倩衔铮绕涫侵亟饘冫}、酶或強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德-酸作助催化劑。Ishii等表明，NHPI與作為助催化劑的氧化還原金屬鹽組合相對(duì)于無(wú)助催化劑的類似氧化有一定的優(yōu)點(diǎn)(例如EP 0878234、EP 0864555、EP 0878458、EP0858835、JP 11180913、J.Mol.Catalysis A 1997，117，123-137)。但是這類體系的缺點(diǎn)在于，除了不希望重金屬含量外，這里的NHPI用量大。為了保證得到令人滿意的反應(yīng)速率，至少須使用10摩爾％的介體。另一缺點(diǎn)在于，所用的氧化還原金屬部分催化產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)，從而降低反應(yīng)的選擇性。
飽和環(huán)狀烴的氧化產(chǎn)物如環(huán)十五烷酮、環(huán)十二烷酮或環(huán)辛酮是重要的有氣味的物質(zhì)或有氣味的物質(zhì)的前體。這類物質(zhì)的純度要求很高，催化所含的金屬鹽的量也會(huì)成為大問(wèn)題。必需采用的處理工序如金屬化合物的分離，尤其是所用金屬鹽的回收都影響金屬鹽催化方法的效率并使環(huán)境負(fù)擔(dān)加重。
人們已知只用一種介體，而不用助催化劑的方法。但是這種方法只限于特別活性的物質(zhì)如醚、酯或異戊二烯衍生物的氧化。
這樣，在用NHPI/醋酸鈷體系氧化枯烯時(shí)，得以由乙酰苯(選擇性54％)、2-苯基-2-丙醇(10％)、和酚(17％)組成的產(chǎn)物混合物。希望得到的氫過(guò)氧化枯烯只是一種中間產(chǎn)物，并且在給定工藝條件下不穩(wěn)定。
另一流程方案是NHPI和以醇或醛作助催化劑的組合應(yīng)用(Chem.Commun.(化學(xué)通報(bào))1999，727-728，Tetrahedron Letters(四面體通訊)1999，40 2165-2168，Chem.Commun.1997，447-448)。這種方法的缺點(diǎn)在于副產(chǎn)物的形成和高的介體-基質(zhì)-比(10％摩爾)。
DE 19723890報(bào)導(dǎo)了一種氧化體系，它由有機(jī)介體和氧化還原酶即漆酶組成，該體系用于制備芳族和雜原子醛和酮。在這種情況下所用的介體量亦很高。此外由于采用了酶，這種方法具有含生物必需的緩沖體系的復(fù)雜體系，這就限制了這種體系的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種無(wú)重金屬或無(wú)金屬的烴的氧化方法，該方法在高轉(zhuǎn)化率下具有高的選擇性。
曾經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，下述類型的化合物 或這種化合物的衍生物亦能在無(wú)重金屬或無(wú)強(qiáng)酸的條件下氧化烴類物質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種將飽和的和不飽和的、取代的和未取代的烴、雜環(huán)、醇、醚、酮、醛、胺或炭黑(以下稱為基質(zhì))催化氧化為相應(yīng)的氫過(guò)氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，而且在自由基引發(fā)劑存在下采用式I的化合物作催化劑 其中R1，R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烴基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1和R2是相同的或不相同的基，或者R1和R2可通過(guò)共價(jià)鍵相互鍵合Q1，Q2＝C、CH、N、CR5，各是相同或不同的X，Z＝C、S、CH2、各是相同或不同的Y＝O、OH
k＝0、1、2l＝0、1、2m＝1-3R5為R1的一種表達(dá)而且催化劑對(duì)烴的比例在10摩爾％以下。
在本發(fā)明的方法中將不采用任何金屬化合物和酶作助催化劑。本方法優(yōu)選在有機(jī)溶劑中在不存在強(qiáng)酸的條件實(shí)施，采用中性到堿性的pH范圍的水溶液也是同樣可行的。
催化劑對(duì)擬氧化的烴的摩爾比可界于10-6摩爾％-10摩爾％之間，優(yōu)選10-6-5摩爾％之間，尤其優(yōu)選10-6-2.5摩爾％之間，在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中該比值在10-6-1摩爾％之間。
式I的催化劑對(duì)擬氧化基質(zhì)采用如此低的比例令人吃驚地不僅在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率，而且達(dá)到了優(yōu)于當(dāng)前技術(shù)水平的選擇性。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)減少介體量改善了經(jīng)濟(jì)性。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中還可采用式I化合物的衍生物或特例。
優(yōu)選式II的調(diào)解劑/催化劑，即m＝1時(shí)的式I的化合物。 Q1、Q2、R1、R2、X、Y、Z、k和l具有式I定義的意義。
尤其優(yōu)選式III的調(diào)解劑/催化劑 其中R1、R2、R3、R4＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烴基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的根，X，Z＝C、S、CH2，各可為相同或不同的Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2另外，本發(fā)明的方法可采用式IX的乙內(nèi)酰脲衍生物 其中Q1、R1、R2、X、Z、k、l、m具有權(quán)利要求1賦予的意義。
本發(fā)明方法采用的式I催化劑的例子為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-hetimid、N-羥基himimid、N-羥基偏苯三酰亞胺、N-羥基-苯基-1，2，4-三羧酰亞胺、N，N’-二羥基-均苯四二酰亞胺、N，N’-二羥基-二苯酮-3，3’，4，4’-四羧酰二亞胺、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、吡啶-2，3-二羧酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基酒石酰亞胺、N-羥基-5-norbonen-2，3-二羧酰亞胺、外-N-羥基-7-氧代二環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-羥基-順-環(huán)己烷-1，2-二羧酰亞胺，N-羥基-順-4-環(huán)己烷-1，2-二羧酰亞胺、N-羥基萘酰亞胺-鈉鹽、乙內(nèi)酰脲、乙內(nèi)酰脲衍生物或N-羥基-鄰-苯二砜酰亞胺。
在本發(fā)明的一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，氧化在液相中進(jìn)行，其溫度為0-500℃，優(yōu)選50-300℃，尤其優(yōu)選50-200℃的溫度。在這情況下不僅采用溶劑或溶劑混合物還可采用基質(zhì)本身作熔劑。
擬氧化的基質(zhì)通常屬于取代的或未取代的、飽和的或不飽和的烴類。藉助本發(fā)明的方法可選擇氧化多種這類化合物，例如芳族的、脂族的、烯烴或脂環(huán)族的。用于本發(fā)明方法的基質(zhì)可含氧原子、硫原子和/或氮原子和/或氰基。本發(fā)明的方法尤其能用于氧化環(huán)和非環(huán)的烷、烯、醇、醛、酮、胺、含氮的雜環(huán)化合物、有機(jī)硫化物和亞砜、含氰基的化合物、苯、甲苯衍生物和烷基芳香烴。這類化合物的例子是乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、氨基-環(huán)十二烷、丁二烯、丁烯、丁基苯、枯烯、環(huán)癸醇、環(huán)癸烷、環(huán)癸烯、環(huán)十二烷二烯、環(huán)十二烷、環(huán)十二醇、環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)十二烷酮、環(huán)十二碳三烯、環(huán)十二烯、環(huán)十二烷基苯、環(huán)庚烯、環(huán)己基苯、環(huán)壬烯、環(huán)辛二烯、環(huán)辛烷、環(huán)辛醇、環(huán)辛酮、環(huán)辛烯、環(huán)十五烷、環(huán)十五醇、環(huán)十五酮、環(huán)十五烯三烯、環(huán)十五烯、環(huán)十五碳二烯、萘烷、二環(huán)十二醚、乙基苯、異丁烷、異丁烯、異佛爾酮、異佛爾酮衍生物、間-二甲苯、鄰-二甲苯，對(duì)-二甲苯、甲基吡啶、丙烷、丙烯、四氫化萘、甲苯、三甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己酮、三乙烯基環(huán)己烷，各作為純物質(zhì)、在溶液中或混合物使用。
在環(huán)狀化合物氧化的情況下，環(huán)破裂形成二羧酸、酮、醛和醇。
同樣可用本發(fā)明方法通過(guò)氧化來(lái)純化這類化合物的廢水。
藉助這種方法亦可有效地氧化天然和合成的蠟，尤其是烴類蠟如石蠟、微蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟、以及弗-托合成中得到的蠟。亦可藉助本方法進(jìn)行所謂的氨氧化反應(yīng)，即基質(zhì)在有氨存在下氧化，從而制備出腈。
在本發(fā)明的意義上炭黑應(yīng)視作烴，它們含有有一定份額結(jié)合烴的碳骨架。作聚合物或橡膠的填料和/或著色劑的炭黑的氧化表面處理同樣是本發(fā)明方法的一種用途。對(duì)于炭黑表面氧化情況，純氧化表面處理以及氨氧化作用皆具有大的工業(yè)意義。
原則上可用本發(fā)明的方法，通過(guò)碳原子或雜原子的有目的的氧化可制備醇、醛、酮、羧酸、二羧酸、尤其是α-ω-二羧酸、環(huán)氧化物、N-氧化物、亞砜、砜和磺酸。
優(yōu)選將帶伯、仲或叔碳原子的碳?xì)浠镅趸癁橄鄳?yīng)的氫過(guò)氧化物。氧化在CH-鍵上進(jìn)行。只有C-C鍵的季碳原子不能用本發(fā)明的方法氧化，而是被分解。作為基質(zhì)優(yōu)選采用帶仲或叔碳原子的烴，尤其優(yōu)選下式的有叔碳原子的化合的作基質(zhì) 其中R1、R2＝H，碳原子數(shù)為1-20的脂族或芳族烴基，而且R1和R2可表示相同的或不同的基，R1和R2可通過(guò)共價(jià)鍵相互鍵合Ar＝芳族烴基。
式IV化合物的例子為枯烯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯、乙基苯和2-正-丁基苯。
其次，本發(fā)明方法的基質(zhì)宜為式V，VI，VII和VIII的化合物，而且Ar表示芳族烴基。 這些烴按照本發(fā)明的方法氧化生成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物、醇、酮或羥酸。
在式IV-VIII中芳族烴基Ar表示苯基、萘基或聯(lián)苯基。
再次，作為擬氧化的基質(zhì)可采用式X的環(huán)狀的、飽和的、取代的或未取代的烴 其中n＝3-21此外，作為擬氧化的基質(zhì)還可采用式XI的環(huán)狀的、飽和的、取代的或未取代的烴 其中R6＝OH或碳原子數(shù)為1-10的烷基鏈，n＝3-21。
本發(fā)明的反應(yīng)可在氣相、液相或固相中進(jìn)行。如果易揮發(fā)的液體物質(zhì)如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烷和異丁烯需氧化為相應(yīng)的醛或羧酸時(shí)，則氣相作為反應(yīng)介質(zhì)在技術(shù)上有重要意義。固相可用在炭黑類固體產(chǎn)品的表面改性方面。例如，在這種情況下人們采用加熱的流態(tài)化床帶或旋轉(zhuǎn)管式爐。但是尤其優(yōu)選是液相氧化。擬氧化的基質(zhì)本身亦可作為溶劑。
通過(guò)本發(fā)明的方法似乎首先形成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，根據(jù)其穩(wěn)定性可將其分離出來(lái)和有目的地繼續(xù)處理，或者在選定的反應(yīng)條件下就地進(jìn)行繼續(xù)轉(zhuǎn)化(即氫過(guò)氧化物分解或重排)為后續(xù)產(chǎn)物(醛、酮或羧酸或二羧酸)。
反應(yīng)混合物含自由基引發(fā)劑，它分解形成自由基，即引發(fā)自由基的分子，例如過(guò)氧化物或偶氮化合物。這類化合物的例子是氫過(guò)氧化枯烯、環(huán)己基苯基氫過(guò)氧化物、環(huán)十二烷基苯基氫過(guò)氧化物、1，4-二(2-新癸酰基-過(guò)氧異丙基)苯、乙酰環(huán)己烷磺酰過(guò)氧化物、枯烯過(guò)氧新癸酸酯、二環(huán)己基過(guò)氧二碳酸酯、二(4-叔-丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯、雙肉豆蔻基過(guò)氧二羧酸酯、雙十六烷基過(guò)氧二羧酸酯、叔-丁基過(guò)氧新癸酸酯、叔-戊基過(guò)氧新癸酸酯、叔-戊基過(guò)氧新戊酸酯、叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯、二異壬?；^(guò)氧化物、雙十二?；^(guò)氧化物、叔-丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯，叔-丁基過(guò)氧異壬酸酯、2，2’-二-叔丁基過(guò)氧丁烷，二-叔-丁基過(guò)氧苯甲酸酯、二-叔-丁基過(guò)氧化物、叔-丁基氫過(guò)氧化物、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二苯酰過(guò)氧化物、1，4-二-叔-丁基過(guò)氧環(huán)己烷、叔-丁基過(guò)氧乙基己基碳酸酯、1，1’-二-叔-丁基過(guò)氧環(huán)己烷、2，2’-偶氮-二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷腈)或環(huán)己基氫過(guò)氧化物。不言而喻，中間形成的過(guò)氧化物和偶氮化合物亦可用作自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選含在仲碳原子或叔碳原子上結(jié)合的氧原子的自由基引發(fā)劑，尤其優(yōu)選從最終產(chǎn)物衍生的并至少含在伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子上結(jié)合的氧原子的自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑可單獨(dú)添加或者如上所述在反應(yīng)中間生成或甚至是以前反應(yīng)遺留下來(lái)的少量自由基引發(fā)劑，因?yàn)樯a(chǎn)裝置不能絕對(duì)清洗干凈。這類化合物的例子是氫過(guò)氧化枯烯(1-甲基-1-苯基己基氫過(guò)氧化物)、環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物(1-苯基環(huán)己基氫過(guò)氧化物)、環(huán)十二烷基苯氫化物(1-苯基環(huán)十二烷基氫過(guò)氧化物)和2-正-丁基苯氫過(guò)氧化物(1-甲基-1-苯基丙基氫過(guò)氧化物)。
引發(fā)自由基分子(例如羥基自由基)的濃度在本發(fā)明方法中在反應(yīng)開始時(shí)常常低于催化劑的濃度。但是應(yīng)該看到在反應(yīng)過(guò)程中這種化合物的中間形成，這樣引發(fā)自由基的分子的濃度在反應(yīng)過(guò)程中增高。
自由基引發(fā)劑對(duì)催化劑的比例2為4∶1，優(yōu)選3∶1，尤其優(yōu)選2∶1或甚至更低如1∶1-0.5∶1。引發(fā)自由基的分子的濃度與反應(yīng)參數(shù)如溫度或反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。
自由基引發(fā)劑含量愈低，反應(yīng)愈慢，因?yàn)槭紫茸杂苫l(fā)劑分子必須形成一定的量。自由基引發(fā)劑的量在較高的處理溫度下可在以選擇性為代價(jià)進(jìn)一步降低。
形成的氧化產(chǎn)物可作為產(chǎn)物分離，但亦可將這種化合物直接繼續(xù)轉(zhuǎn)化為另一種產(chǎn)物。產(chǎn)物的分離可通過(guò)各種可行的技術(shù)方法如蒸餾或結(jié)晶進(jìn)行。
本發(fā)明的方法既可以批式、分批進(jìn)料式亦可以連續(xù)式實(shí)施。
本發(fā)明的方法可在采用含氧氣體作氧化劑的條件下實(shí)施。氣體中氧的含量可在5-100體積％之間。優(yōu)選空氣氧或純氧作氧化劑。在各種情況下都應(yīng)注意使液相和氣相充分混合。這可在攪拌罐中通過(guò)相應(yīng)的攪拌速度或內(nèi)部構(gòu)件或者在管式反應(yīng)器中填料元件以及鼓泡柱的方式達(dá)到。
本發(fā)明的方法既可在微負(fù)壓下又可在大氣壓下或者在升壓到100bar下實(shí)施。優(yōu)選的壓力為1-50bar，尤其優(yōu)選1-20bar。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的闡述，但并不限制它的保護(hù)范圍。
反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一方面通過(guò)用碘滴定氫過(guò)氧化物來(lái)確定，另一方面通過(guò)用內(nèi)標(biāo)(萘)的GC-分析來(lái)確定。反應(yīng)的選擇性同樣通過(guò)用內(nèi)標(biāo)(同樣是萘)的GC-分析來(lái)確定。實(shí)施例1(按照本發(fā)明)30mmol環(huán)己基本在裝備回流冷凝器的圓底燒瓶中于110℃溫度下與0.3mmol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.6mmol的1-環(huán)己基芐基氫過(guò)氧化物作用。反應(yīng)混合物在上述溫度下在氧氣氛為1bar下攪拌8小時(shí)。在環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率為28.6％下，1-環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物的選擇性為96.2％。實(shí)施例2(不按本發(fā)明，采用助催化劑)30mmol環(huán)己基苯在裝備回流冷凝器的底燒瓶中于110℃的溫度下與0.3mmol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和0.3mmol Co(II)-醋酸鹽作用。反應(yīng)混合物在上述溫度和1bar的氧氣氛下攪拌8小時(shí)。在環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率為18.7％下，1-環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物的選擇性為54.1％。
權(quán)利要求
1.一種用于將飽和的或不飽和的、取代的或未取代的烴類、雜環(huán)類、醇類、醚類、酮類、醛類、胺類或炭黑(基質(zhì))催化氧化為相應(yīng)的氫過(guò)氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，其特征在于，在有自由基引發(fā)劑存在下，采用式I的化合物作為催化劑 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烴基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，而且R1R2是相同的或不同的基或者R1和R2通過(guò)共價(jià)鍵相互鍵合Q1，Q2＝C、CH、N、CR5、各是相同或不同的X、Z＝C、S、CH2、各是相同或不同Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2m＝1-3R5為R1的一種表達(dá)而且催化劑對(duì)烴的摩爾比在10摩爾％以下。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為催化劑采用式III的化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧羰基或烴基，其各含1-20碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2、而且R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的根，X、Z＝C、S、CH2、各是相同或不同的Y＝O、OHk＝0、1、2l＝0、1、2。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為催化劑采用式IX的一種乙內(nèi)酰脲衍生物 其中Q1、R1、R2、X、Z、k、l、m的意義與權(quán)利要求1所賦予的相同。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，催化劑對(duì)擬氧化的基質(zhì)的摩爾比在10-6摩爾％-10摩爾％之間。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，催化劑對(duì)擬氧化基質(zhì)的摩爾比在10-6摩爾％-2.5摩爾％之間。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，作為自由基引發(fā)劑采用過(guò)氧化合物或偶氮化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，自由基引發(fā)劑與催化劑的摩爾比采用4∶1。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，催化氧化在液相中于0-500℃的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，作為氧化劑采用含氧為5-100體積％的氣體。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，催化氧化在1-100bar的壓力下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，擬氧化的烴含氧原子、氮原子和/或硫原子和/或氰基。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用式IV的烴 其中R1、R2＝H，1-20碳原子的脂族或芳族烴基，而且R1和R2表示相同的或不同的根，R1和R2可通過(guò)共價(jià)鍵相互鍵合，Ar＝芳族烴基。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用式V、VI、VII和VIII的烴 其中Ar＝芳族烴基。
14.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用式X的環(huán)狀的、飽和的、取代或未取代的烴， 其中n＝3-21。
15.權(quán)利要求1-14之一的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用氨基環(huán)十二烷、丁二烯、丁烯、丁基苯、枯烯、環(huán)癸二烯、環(huán)癸烷、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳二烯、環(huán)十二烷、環(huán)十二醇、環(huán)十二酮、環(huán)十二碳三烯、環(huán)十二烯、環(huán)十二烷基苯、環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)戊烯、環(huán)己基苯、環(huán)壬烯、環(huán)辛基二烯、環(huán)辛烷、環(huán)辛醇、環(huán)辛酮、環(huán)辛烯、環(huán)十五烷、環(huán)十五醇、環(huán)十五酮、環(huán)十五碳三烯、環(huán)十五烯、環(huán)十五碳二烯、萘烷、二環(huán)十二碳基醚、乙基苯、異丁烷、異丁烯、異佛爾酮、異佛爾酮衍生物、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯、甲基吡啶、丙烷、丙烯、四氫化萘、甲苯、三甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己酮、三乙烯基環(huán)己烷，各以純物質(zhì)、溶液或混合物使用。
16.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用式XI的環(huán)狀的、飽和的或不飽和的烴 其中R6＝OH或1-10碳原子的烷基鏈n＝3-12。
17.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為擬氧化的基質(zhì)采用天然或合成的蠟。
18.權(quán)利要求1-17之一的方法，其特征在于，催化氧化在氨的存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將如烴類、蠟或炭黑等基質(zhì)氧化的方法，其中在有自由基引發(fā)劑存在下采用式I的化合物作為催化劑，式中R
文檔編號(hào)C07C47/54GK1420855SQ01807433
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者A·屈恩勒, M·杜達(dá), R·A·舍爾頓, M·薩斯哈蘭, I·W·C·E·阿倫茲, T·施菲爾, G·弗里斯, J·基爾克霍夫 申請(qǐng)人:克雷維斯技術(shù)及創(chuàng)新股份有限公司