專利名稱：一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
世界各國對能源的巨大需求、石油生產(chǎn)的不穩(wěn)定以及全球氣候變 暖等問題再次激發(fā)了人們對可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的 "新生力量"，受到國內(nèi)外研究者的重視。生物燃料蘊(yùn)藏量極大，據(jù)估 計植物每年貯存的能量約相當(dāng)于世界主要燃料消耗的10倍，而作為能 源的利用量不到其總量的1%。
目前利用廣泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美國和巴西的
乙醇年產(chǎn)量均超過了 iooo萬噸。隨著乙醇產(chǎn)量增加，以糖類或糧食為
原料生產(chǎn)生物乙醇受到糧食資源的限制，難以滿足能源戰(zhàn)略需求，從 長遠(yuǎn)考慮必須擴(kuò)大原料來源。以農(nóng)林作物稈莖、葉、芯、根、皮等富 含纖維素的原料生產(chǎn)第二代燃料乙醇是目前的研究熱點(diǎn)。但是乙醇作 為可再生液體燃料存在熱值低、易揮發(fā)、易吸潮等問題，嚴(yán)重限制生 物質(zhì)乙醇在燃料領(lǐng)域的應(yīng)用，而且在生產(chǎn)過程中需要經(jīng)過蒸餾過程與 水分離，能耗大，生產(chǎn)成本高。
一種與乙醇相似的生物質(zhì)基液體燃料——2， 5-二甲基呋喃受到眾 多研究者的關(guān)注，Nature和Science上多次發(fā)表文章探討2， 5-二甲基 呋喃的制備過程及替代乙醇的可行性(Nature, 2007， 447， 914-915， 982-985， Sciences, 2006， 312， 1933-1937)。與乙醇相比，2， 5-二甲 基呋喃能量密度高40%，沸點(diǎn)高20。C，而且與水不相溶，分離過程能 耗低，而且產(chǎn)品安全、低毒，是一種新型的液體生物燃料。
羥甲基糠醛是生產(chǎn)2， 5-二甲基呋喃的重要中間體，同時，羥甲基 糠醛是一種在醫(yī)藥方面也具有許多用途，如作為防治神經(jīng)退行性疾病 和認(rèn)知損害，治療心血管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，而 受到研究人員的廣泛關(guān)注。糖類來源廣泛，用以生產(chǎn)羥甲基糠醛的工 藝開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。
由糖類脫水反應(yīng)生成羥甲基糠醛。目前的辦法都是需要在高溫 (18(TC以上)高壓下進(jìn)行，由于羥甲基糠醛分子中含有一個羥甲基和 一個醛基，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸堿、高溫、水環(huán)境下極不穩(wěn)定，會進(jìn)一步脫羥甲基生成糠醛或生成乙酰丙酸或聚合生成腐殖質(zhì)等其它物 質(zhì)，導(dǎo)致生成羥甲基糠醛的選擇性及收率極低，不能滿足生產(chǎn)要求。 另外，常規(guī)溶劑如水和甲醇等，在較高溫度下，需要一定的壓力才能 保證反應(yīng)介質(zhì)的液態(tài)，保持反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行，這樣不但增加了生產(chǎn)成 本，而且造成安全隱患，同時工藝參數(shù)不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性，收率高，成本低的低溫常壓下 生產(chǎn)羥甲基糠醛的方法。
文獻(xiàn)(Nature, 2007， 447， 982-985，)報道羥甲基糠醛在水相環(huán) 境的停留時間會增加其進(jìn)一步反應(yīng)生成其它副產(chǎn)物的可能性，減少羥 甲基糠醛在高溫下水相中的停留時間是提高反應(yīng)收率的有效方法。本 發(fā)明用高沸點(diǎn)的甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等溶劑代替 常規(guī)的反應(yīng)介質(zhì)(如水)，即可避免羥甲基糠醛在水相體系中的進(jìn)一步 反應(yīng)，又因?yàn)樗鼈兊母叻悬c(diǎn)，可在常壓下使糖類降解生產(chǎn)羥甲基糠醛， 降低生產(chǎn)成本，消除安全隱患。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明工藝生產(chǎn)羥甲 基糠醛時，在較低溫度下，即可獲得較高的反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率，而 且生成的羥甲基糠醛不易進(jìn)一步反應(yīng)，有效的控制糖類降解產(chǎn)物的方 向和途徑。
本發(fā)明的具體操作步驟如下
(1) 將糖類原料與反應(yīng)溶劑以質(zhì)量比1:3 50混合，升溫到 100 180°C，加入溶劑質(zhì)量0.01-2°/。的催化劑，惰性保護(hù)氣體氛圍下反 應(yīng)30min-10h;
(2) 反應(yīng)體系降至室溫，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛， 蒸干，結(jié)晶即得產(chǎn)品。
如上所述的糖類指的是所有含有五碳糖或六碳糖單元的物質(zhì)，包 括多糖和寡糖，多糖如纖維素、淀粉、植物膠等；寡糖如蔗糖、果糖、 葡萄糖等。
如上所述的反應(yīng)溶劑是指甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二 酸等高沸點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不與糖類和5-羥甲基糠醛反應(yīng)的溶劑。
如上所述催化劑是指液體無機(jī)酸和有機(jī)酸、固體酸或路易斯酸、 酸性氧化物、酸酐等，無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸等，有機(jī)酸優(yōu)選 醋酸、乙二酸、苯磺酸等，固體酸優(yōu)選雜多酸、酸性樹脂、硫酸或磷 酸負(fù)載的固體酸等，酸性氧化物如五氧化二磷等，酸酐如乙酸酐、氯乙酸酐等。
如上所述的惰性氣體指的是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的且無毒無污染的氣 體，優(yōu)選二氧化碳或氮?dú)狻?br> 如上所述的萃取用有機(jī)溶劑是指所有不溶于反應(yīng)溶劑而且對產(chǎn)物 有較大溶解度的溶劑，如酮類、酯類、芳香類、鹵代烴類、醚類等； 酮類優(yōu)選丙酮，酯類優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸甲酯，芳香類優(yōu)選苯或甲苯， 鹵代烴類優(yōu)選氯仿、二氯甲烷，醚類優(yōu)選乙醚、四氫呋喃。
所述的精制是指結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、 甲苯、氯仿、乙醚，優(yōu)選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
(1) 低溫常壓下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，工藝設(shè)備和生產(chǎn)成本低， 參數(shù)易控，無高溫高壓安全隱患。
(2) 反應(yīng)在非水體系中進(jìn)行，生成的5-羥甲基糠醛副反應(yīng)少，反 應(yīng)的收率高。
(3) 所選用的溶劑都是可以通過生物質(zhì)資源獲得，如甘油由油脂
中獲得，乙二醇可由纖維素一步催化反應(yīng)獲得，丙二醇和乙
二酸可由甘油和乙二醇進(jìn)一步反應(yīng)得到；
(4) 反應(yīng)溶劑反應(yīng)物和產(chǎn)物都是無毒綠色環(huán)保，沒有三廢排出。
(5) 化工過程簡潔，適合間歇式或連續(xù)式多種生產(chǎn)設(shè)備，便于產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
稱取10g葡萄糖與50g乙二醇，升溫到反應(yīng)溫度100°C，加入0.1g 的60%硫酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)60min。反應(yīng)體系降至室溫，用丙酮萃 取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙醇結(jié)晶得5g含量為95。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例2:
稱取lg纖維素與50g乙二酸，升溫到反應(yīng)溫度150°C，加入lg 的30%鹽酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)10h。反應(yīng)體系降至室溫，用乙酸乙酯萃 取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙酸乙酯結(jié)晶得0.5g含量為90。/o的
T^r 口 廣叩o
實(shí)施例3:
稱取5g土豆淀粉與30g的1， 2-丙二醇，升溫到反應(yīng)溫度180°C， 加入0.3g的10%磷酸，二氧化碳?xì)夥諊路磻?yīng)2h。反應(yīng)體系降至室溫，用乙酸甲酯萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙醚結(jié)晶得3g含量為
94%的產(chǎn)品。
實(shí)施例4:
稱取10g果糖與30g甘油，升溫到反應(yīng)溫度120°C，加入0.15g的 冰醋酸，二氧化碳氛圍下反應(yīng)40min。反應(yīng)體系降至室溫，用苯萃取反 應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸千，四氫呋喃結(jié)晶得7g含量為98。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例5:
稱取lg亞麻膠與30gl， 3-丙二醇，升溫到反應(yīng)溫度ll(TC，加入 0.45g的60。/。乙二酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)90min。反應(yīng)體系降至室溫，用 甲苯萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，氯仿結(jié)晶得0.3g含量為92。/。 的產(chǎn)品。 實(shí)施例6:
稱取5g蔗糖與40g丙二酸，升溫到反應(yīng)溫度130°C，加入0.004g 氯化銅，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)90min。反應(yīng)體系降至室溫，用苯萃取反應(yīng) 生成的羥甲基糠醛，蒸干，苯結(jié)晶得3.5g含量為90。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例7:
稱取2g玉米淀粉與30g乙二醇，升溫到反應(yīng)溫度14(TC，加入0.4g 苯磺酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)2h。反應(yīng)體系降至室溫，用二氯甲垸萃取反 應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，丙酮結(jié)晶得lg含量為98。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例8:
稱取3g殼聚糖與30g乙二酸，升溫到反應(yīng)溫度160°C，加入0.15g 的磷鎢雜多酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)lh。反應(yīng)體系降至室溫，用乙醚萃取 反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙醇結(jié)晶得2.1g含量為92。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例9:
稱取8g還原糖與30g的1， 2-丙二醇，升溫到反應(yīng)溫度120。C，加 入0.2g的60。/。硅鉬雜多酸，氮?dú)夥諊路磻?yīng)80min。反應(yīng)#:系降至室 溫，用苯萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙醚結(jié)晶得4.3g含量為 95%的產(chǎn)品。 實(shí)施例10:
稱取lg秸稈與40g的1， 3-丙二醇，升溫到反應(yīng)溫度17(TC，加入 0.3g酸性樹脂，二氧化碳氛圍下反應(yīng)8h。反應(yīng)體系降至室溫，用甲苯
萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，四氫呋喃結(jié)晶得0.2g含量為90W
在口
廣印o實(shí)施例11:
稱取2g木屑與50g乙二醇，升溫到反應(yīng)溫度160°C，加入0.25g 的SO/7Al203，氮?dú)夥諊路磻?yīng)6h。反應(yīng)體系降至室溫，用丙酮萃取 反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，氯仿結(jié)晶得0.5g含量為9P/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例12:
稱取lg纖維素與30g乙二酸，升溫到反應(yīng)溫度18(TC，加入0.6g 的氯化鐵晶體，氮?dú)夥諊路磻?yīng)5h。反應(yīng)體系降至室溫，用氯仿萃取 反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，甲苯結(jié)晶得到0.58含量為89%的產(chǎn)品。 實(shí)施例13:
稱取10g葡萄糖與50g乙二醇，升溫到反應(yīng)溫度ll(TC，加入0.5g 的五氧化二磷，氮?dú)夥諊路磻?yīng)60min。反應(yīng)體系降至室溫，用四氫呋 喃萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，苯結(jié)晶得5g含量為93%的產(chǎn)品。 實(shí)施例14:
稱取10g果糖與50g乙二酸，升溫到反應(yīng)溫度100°C，加入0.3g 的氯乙酸酐，氮?dú)夥諊路磻?yīng)30min。反應(yīng)體系降至室溫，用苯萃取反 應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙酸乙酯結(jié)晶得7g含量為98。/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例15:
稱取2g木屑與30g丙二酸，升溫到反應(yīng)溫度150°C，加入0.6g的 乙酸酐，氮?dú)夥諊路磻?yīng)9h。反應(yīng)體系降至室溫，用甲苯萃取反應(yīng)生 成的羥甲基糠醛，蒸干，丙酮結(jié)晶得0.6g含量為92c/。的產(chǎn)品。 實(shí)施例16:
稱取10g葡萄糖與60g乙二醇，升溫到反應(yīng)溫度13(TC，加入0.3g 的ZSM-5沸石分子篩，氮?dú)夥諊路磻?yīng)70min。反應(yīng)體系降至室溫， 用丙酮萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，乙醇結(jié)晶得6g含量為94。/。
的產(chǎn)品。
8
權(quán)利要求
1、一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將糖類原料與反應(yīng)溶劑以質(zhì)量比1∶3～50混合，升溫到100～180℃，加入溶劑質(zhì)量0.01-2％的催化劑，惰性保護(hù)氣體氛圍下反應(yīng)30min-10h；(2)反應(yīng)體系降溫，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，結(jié)晶即得產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的糖類是含有五碳糖或六碳糖單元的多糖或寡糖。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的多糖為纖維素、淀粉或植物膠；寡糖如蔗糖、果糖、 葡萄糖。
4、 如權(quán)利要求2所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的反應(yīng)溶劑是甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二 酸。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的催化劑是液體無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸、路易斯酸、 酸性氧化物或酸酐。
6、 如權(quán)利要求5所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸；有機(jī)酸為醋酸、乙二 酸或苯磺酸；固體酸為雜多酸、酸性樹脂、硫酸或磷酸負(fù)載的固體酸; 酸性氧化物為五氧化二磷，酸酐為乙酸酐或氯乙酸酐。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的惰性氣體為二氧化碳或氮?dú)狻?br> 8、 如權(quán)利要求1所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的萃取用有機(jī)溶劑是酮類、酯類、芳香類、鹵代烴類、 醚類。
9、 如權(quán)利要求8所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法， 其特征在于所述的酮類為丙酮，酯類為乙酸乙酯或乙酸甲酯，芳香類 為苯或甲苯，鹵代烴類為氯仿或二氯甲烷，醚類為乙醚或四氫呋喃。
10、 如權(quán)利要求1所述的一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的精制是結(jié)晶，結(jié)晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、 苯、甲苯、氯仿、乙醚，優(yōu)選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一種由糖類低溫常壓制取羥甲基糠醛的方法是將糖類原料與反應(yīng)溶劑以質(zhì)量比1∶3～50混合，升溫到100～180℃，加入溶劑質(zhì)量0.01-2％的催化劑，惰性保護(hù)氣體氛圍下反應(yīng)30min-10h反應(yīng)體系降溫，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，蒸干，結(jié)晶即得產(chǎn)品。本發(fā)明具有高選擇性，收率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D307/00GK101475543SQ20091007377
公開日2009年7月8日 申請日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者侯相林, 朱玉雷, 鄧天昇 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所