氫化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氫化方法，該方法包括：使第一組合物與氫氣在氫化條件下在蛋殼氫化催化劑存在下接觸，其中所述第一組合物具有：(i)大于約25wt％的環(huán)己基苯，所述wt％基于所述第一組合物的總重量計；和(ii)大于約0.05wt％的環(huán)己烯基苯，所述wt％基于所述第一組合物的總重量計；并且由此獲得第二組合物，該第二組合物具有比所述第一組合物少的環(huán)己烯基苯。也描述了其它氫化方法。
【專利說明】氫化方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2012年5月3日提交的USSN 61/642, 081和于2012年6月14日 提交的EP申請?zhí)?2172044. 5的利益和優(yōu)先權，它們都通過引用引入本文。
[0003] 領域
[0004] 本發(fā)明涉及一種氫化方法。具體地，本發(fā)明涉及用于將環(huán)己烯基苯轉化成環(huán)己基 苯的氫化方法。本發(fā)明可用在例如由苯加氫烷基化生產苯酚中。
[0005] 背景
[0006] 苯酚是化學工業(yè)中的一種重要的產品，且可用于生產例如酚醛樹脂，雙酚A， 己內酰胺，己二酸和增塑劑。
[0007] 目前，生產苯酚的最常見的路線是Hock方法。這是一種三步方法，其中第一步驟 涉及用丙烯將苯烷基化以產生枯烯，接著將枯烯氧化成相應的枯烯氫過氧化物，和然后使 所述氫過氧化物裂解以產生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對苯酚的需求比對丙酮的 需求增長更加迅速。另外，由于開發(fā)短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高級烯烴 代替丙烯作為進料并且聯(lián)產更高級酮而不是丙酮的方法可能是生產苯酚的有吸引力的替 代路線。
[0008] -種這樣的方法經環(huán)己基苯進行，接著氧化所述環(huán)己基苯（類似于枯烯氧化）成 環(huán)己基苯氫過氧化物，然后該環(huán)己基苯氫過氧化物被裂解以產生基本上等摩爾量的苯酚 和環(huán)己酮。盡管有不同的方法用于生產環(huán)己基苯，一個優(yōu)選的路線被公開在美國專利號 6, 037, 513中，其中通過用氫氣在雙功能催化劑存在下將苯加氫烷基化來生產環(huán)己基苯，所 述雙功能催化劑包含MCM-22家族的分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物的至少一 種加氫金屬。所述'513專利還公開到，所得到的環(huán)己基苯可以被氧化成相應的氫過氧化 物，該氫過氧化物然后被分解成所希望的苯酚和環(huán)己酮聯(lián)產物。
[0009] 然而，上述方法的一個或多個步驟可能產生對工藝效率有害的物質。具體地，伴隨 該方法的問題之一是在所述氧化/裂解步驟中不可避免地形成一定量的環(huán)己烯基苯（苯基 環(huán)己烯）。W0 2011/100013公開到，環(huán)己烯基苯可以與氫氣在氫化催化劑存在下在氫化條 件下接觸以形成環(huán)己基苯（或苯基環(huán)己烷），其然后可以被循環(huán)以使用上述方法生產苯酚。 然而，將環(huán)己烯基苯氫化回環(huán)己基苯經常產生聯(lián)環(huán)己烷（BCH)作為不希望的副產物。BCH尤 其是不希望的，因為BCH的沸點非常接近環(huán)己基苯的沸點，使得它們難以通過常規(guī)的技術 如蒸餾分離。因此非常希望使聯(lián)環(huán)己烷（BCH)的形成最小化，同時將環(huán)己烯基苯氫化成環(huán) 己基苯。
[0010] 因此，需要高度活性的、高度選擇性的將環(huán)己烯基苯氫化成環(huán)己基苯的方法，由此 使得不希望的副產物如BCH的生產最小化。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本公開的第一方面涉及一種氫化方法，該方法包括：使第一組合物與氫氣在蛋殼 氫化催化劑存在下接觸，其中所述第一組合物包含：
[0013] (i)大于約25wt%的環(huán)己基苯，所述wt%基于所述第一組合物的總重量計；和
[0014] (ii)總共大于約0. 05wt%的至少一種烯經，所述wt%基于所述第一組合物的總 重量計，并且
[0015] 由此獲得第二組合物，該第二組合物具有比所述第一組合物低的所述至少一種烯 烴的總濃度。
[0016] 本公開的第二方面涉及用于生產苯酚的方法，該方法包括：
[0017] (A)使包含苯的第一進料與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下接觸，以產生包含環(huán) 己基苯和環(huán)己烯基苯的第一流出物物流；
[0018] (B)氧化包含存在在所述第一流出物物流中的所述環(huán)己基苯的至少一部分的第二 進料，以產生包含環(huán)己基苯氫過氧化物的第二流出物物流；
[0019] (C)使包含所述第二流出物物流中的環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分的第三進 料裂解，以產生包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己烯基苯的第三流出物物流；和
[0020] (D)使包含所述第一流出物物流和/或所述第三流出物物流中的環(huán)己烯基苯的至 少一部分的第四進料與氫氣在蛋殼氫化催化劑存在下接觸，以產生包含環(huán)己基苯的第四流 出物物流。
[0021] 本公開的第三方面涉及用于生產苯酚的方法，該方法包括：
[0022] (a)使苯與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在足以產生包含環(huán)己基苯和烯屬副產 物、苯和氫氣的加氫烷基化反應流出物的條件下反應；
[0023] (b)從所述加氫烷基化反應流出物除去清除物流，所述清除物流包含氫氣和苯；
[0024] (c)用含有環(huán)己基苯的另一物流洗滌所述清除物流，以產生含有氫氣的、貧苯的清 除氣體物流和含有環(huán)己基苯和苯的洗滌物流；
[0025] (d)由所述反應步驟（a)的加氫烷基化反應流出物分離帶雜質的產物物流，其包 含環(huán)己基苯和烯屬副產物；
[0026] (e)使所述分離步驟（d)的帶雜質的產物物流與所述貧苯的清除氣體物流在蛋殼 氫化催化劑存在下在使得所述貧苯的清除氣體物流中的氫氣與所述烯屬副產物反應以產 生氫化的產物物流和貧氫氣的清除氣體物流的條件下接觸；
[0027] (f)清除所述貧氫氣的清除氣體物流；
[0028] (g)將在所述接觸步驟（e)的氫化的產物物流中的環(huán)己基苯的至少一部分氧化成 環(huán)己基苯氫過氧化物；和
[0029] (h)使在（g)中生產的所述環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含 苯酚和環(huán)己酮的裂解產物物流。
[0030] 本公開的第四方面涉及用于生產苯酚的方法，該方法包括：
[0031] (a)使苯與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效產生包含環(huán)己基苯和烯屬副產 物的加氫烷基化反應流出物的條件下反應；
[0032] (b)從所述加氫烷基化反應流出物除去清除物流，所述清除物流包含氫氣和苯；
[0033] (c)用含有環(huán)己基苯的另一物流洗滌所述清除物流，以產生含有氫氣的、貧苯的清 除氣體物流和含有環(huán)己基苯和苯的洗滌物流；
[0034] (d)從所述加氫烷基化反應流出物分離帶雜質的產物物流，其包含環(huán)己基苯和所 述烯屬副產物的至少一部分；
[0035] (e)使所述帶雜質的產物物流與所述貧苯的清除氣體物流在氫化催化劑存在下在 使得所述貧苯的清除氣體物流中的氫氣與所述烯屬副產物反應以產生氫化的產物物流和 貧氫氣的清除氣體物流的條件下接觸；
[0036] (f)清除所述貧氫氣的清除氣體物流；
[0037] (g)將所述氫化的產物物流中的環(huán)己基苯的至少一部分氧化成環(huán)己基苯氫過氧化 物；
[0038] (h)使在（g)中生產的環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含苯酚、 環(huán)己烯基苯和環(huán)己酮的裂解產物物流；
[0039] (i)分離出包含苯酚和環(huán)己酮的產物物流和包含環(huán)己烯基苯和殘余環(huán)己基苯的循 環(huán)物流；和
[0040] (j)使所述循環(huán)物流與包含氫氣的氣體物流在蛋殼氫化催化劑存在下在使得所述 氣體物流中的氫氣與環(huán)己烯基苯反應以產生包含環(huán)己基苯的氫化的循環(huán)物流和貧氫氣的 氣體物流的條件下接觸。
[0041] 實施方案的詳細描述
[0042] 現(xiàn)在將描述本公開的各種具體的實施方案、變例和實施例，包括在本文中采用的 用于理解要求保護的發(fā)明的優(yōu)選實施方案和定義。盡管以下詳細的描述給出了具體的、優(yōu) 選的實施方案，本領域技術人員將明白，這些實施方案僅是示例性的，并且本公開可以被以 其它方式實踐。為了確定侵權，本公開的范圍將是指所附權利要求的任何一項或多項，包括 它們的等價物和等價于所提到的那些要素或限制的要素或限制。對本"發(fā)明"的任何提及 可以指所述實施方案或權利要求書所定義的發(fā)明的一項或多項但不必全部。
[0043] 本文中使用的術語"貧"是指"降低"。因此，"貧氫氣的物流"是指與用于產生所 述貧氫氣的物流的進料物流相比具有降低量的氫氣的物流。
[0044] 本文中使用的術語"烯烴"是指具有不是芳族結構的一部分的碳-碳雙鍵的烴材 料。所述碳-碳雙鍵可以存在在環(huán)中或線性碳鏈中。因此，本公開中的烯烴的非限制性實 例包括環(huán)己烯，環(huán)己烯基苯，環(huán)戊烯，甲基環(huán)戊烯，環(huán)戊烯基苯，乙烯，1-丁烯，丙烯等。
[0045] 在本公開的方法中，當反應涉及氫氣時，可以使用含有氫氣和惰性氣體如N2的氣 體混合物，純H2，或者氫氣源。例如，在所述方法的加氫烷基化步驟中，可以有利地使用含有 甲烷的氫氣源。這里使用的氫氣源可以是包含氫氣的混合物，或者在所經歷的反應條件下 能夠產生氫氣的起始原料。例如，在某些實施方案中，4和隊的混合物可以是氫氣源。在 其它實施方案中，ch4可以被用作氫氣源，只要ch4在反應條件下分解產生h2。
[0046] 本文中使用的環(huán)己烯基苯至環(huán)己基苯的轉化的選擇性（SCI)如下計算：
[0047] 0
[0048] 本文中使用的環(huán)己烯基苯至聯(lián)環(huán)己烷的轉化的選擇性（SC2)如下計算：
[0049]
【權利要求】
1. 一種氫化方法，該方法包括： (I)使第一組合物與氫氣在蛋殼氫化催化劑存在下接觸， 其中所述第一組合物包含： (i) 大于約25wt%的環(huán)己基苯，所述wt%基于所述第一組合物的總重量計；和 (ii) 總共大于約〇. 〇5wt %的至少一種烯烴，所述wt %基于所述第一組合物的總重量 計，和 由此獲得第二組合物，該第二組合物具有比所述第一組合物低的所述至少一種烯烴的 總濃度。
2. 權利要求1的方法，其中所述至少一種烯烴包含環(huán)己烯基苯，所述環(huán)己烯基苯的濃 度大于約0. 05wt%，基于所述第一組合物的總重量計。
3. 權利要求2的方法，其中在所述接觸步驟（I)中，所述環(huán)己烯基苯的至少一部分被轉 化成環(huán)己基苯。
4. 權利要求1的方法，其中在所述接觸步驟（I)中，環(huán)己烯基苯至環(huán)己基苯的轉化的選 擇性為SC1，環(huán)己烯基苯至聯(lián)環(huán)己烷的轉化的選擇性為SC2,并且（SC1-SC2)/SC1 > 0. 50。
5. 任何權利要求1或權利要求2的方法，其中以所述第二組合物的總重量的重量百分 數(shù)表示的、所述第二組合物中聯(lián)環(huán)己烷的濃度為CON(BCH) (2)，以所述第一組合物的總重量 的重量百分數(shù)表示的、所述第一組合物中聯(lián)環(huán)己烷的濃度為CON(BCH) (1)，并且CON(BCH) (2) - CON (BCH) (1)彡 0· 50%。
6. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸步驟（I)在約40°C-約200°C范圍內 的溫度和在700kPa-1000kPa范圍內的壓力下進行。
7. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述蛋殼氫化催化劑包含至少一種選自元素周 期表第6-10族的金屬組分和至少一種載體。
8. 權利要求7的方法，其中所述至少一種金屬組分包含鈀，鈷，鎳，釕，或者它們中兩種 或更多種的混合物。
9. 權利要求7或權利要求8的方法，其中所述載體包含下列中的至少之一：氧化鋁，二 氧化硅，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，碳，碳納米管，和它們中兩種或更多種的混合物。
10. 權利要求7-9中任一項的方法，其中所述蛋殼氫化催化劑包含約0. lwt% -約 10wt%的所述金屬組分，所述wt%基于包括所述金屬和所述載體的所述蛋殼氫化催化劑的 總重量計。
11. 用于生產苯酚的方法，該方法包括： (A) 使包含苯的第一進料與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下接觸，以產生包含環(huán)己基 苯和環(huán)己烯基苯的第一流出物物流； (B) 氧化包含存在在所述第一流出物物流中的所述環(huán)己基苯的至少一部分的第二進 料，以產生包含環(huán)己基苯氫過氧化物的第二流出物物流； (C) 使包含所述第二流出物物流中的環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分的第三進料裂 解，以產生包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己烯基苯的第三流出物物流；和 (D) 使包含所述第一流出物物流和/或所述第三流出物物流中的環(huán)己烯基苯的至少一 部分的第四進料與氫氣在蛋殼氫化催化劑存在下接觸，以產生包含環(huán)己基苯的第四流出物 物流。
12. 權利要求11的方法，其中所述第四流出物物流中的環(huán)己基苯的至少一部分被提供 到所述氧化步驟（B)的第二進料中。
13. 權利要求11或權利要求12的方法，其中在所述接觸步驟（D)中，所述第四進料包 含所述第一流出物物流和所述第三流出物物流二者中的環(huán)己烯基苯的至少一部分。
14. 權利要求11-13中任一項的方法，其中在所述氧化步驟（B)中，所述第二進料具有 至多0. 05wt%的環(huán)己烯基苯濃度，基于所述第二進料的總重量計。
15. 用于生產苯酚的方法，該方法包括： (a) 使苯與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效產生包含環(huán)己基苯和烯屬副產物、 苯和氫氣的加氫烷基化反應流出物的條件下反應； (b) 從所述加氫烷基化反應流出物除去清除物流，所述清除物流包含氫氣和苯； (c) 用含有環(huán)己基苯的另一物流洗滌所述清除物流，以產生含有氫氣的、貧苯的清除氣 體物流和含有環(huán)己基苯和苯的洗滌物流； (d) 由所述反應步驟（a)的加氫烷基化反應流出物分離帶雜質的產物物流，其包含環(huán) 己基苯和烯屬副產物； (e) 使所述分離步驟（d)的帶雜質的產物物流與所述貧苯的清除氣體物流在蛋殼氫化 催化劑存在下在使得所述貧苯的清除氣體物流中的氫氣與所述烯屬副產物反應以產生氫 化的產物物流和貧氫氣的清除氣體物流的條件下接觸； (f) 清除所述貧氫氣的清除氣體物流； (g) 將所述接觸步驟（e)的所述氫化的產物物流中的環(huán)己基苯的至少一部分氧化成環(huán) 己基苯氫過氧化物；和 (h) 使在（g)中生產的所述環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含苯酚 和環(huán)己酮的裂解產物物流。
16. 權利要求15的方法，其中所述洗滌步驟（c)中的所述洗滌物流被循環(huán)到所述分離 步驟（d)。
17. 權利要求15或權利要求16的方法，其中所述裂解步驟（h)中的裂解產物物流包含 環(huán)己烯基苯。
18. 權利要求15-17中任一項的方法，其中來自所述裂解步驟（h)的裂解產物物流的環(huán) 己烯基苯被循環(huán)到所述接觸步驟（e)，并且進入所述接觸步驟（e)的所述帶雜質的產物物 流。
19. 權利要求15-17中任一項的方法，其中所述接觸步驟（e)中所述帶雜質的產物物流 含有大于〇. l〇wt%的來自所述加氫烷基化、氧化和/或裂解反應流出物的烯屬副產物。
20. 權利要求15-19中任一項的方法，其中所述蛋殼氫化催化劑包含約0. 10wt% -約 10. Owt %的選自元素周期表第6-10族的金屬組分和載體，所述wt %基于包括所述金屬組 分和所述載體在內的所述氫化催化劑的總重量計。
21. 用于生產苯酚的方法，該方法包括： (a) 使苯與氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效產生包含環(huán)己基苯和烯屬副產物的 加氫烷基化反應流出物的條件下反應； (b) 從所述加氫烷基化反應流出物除去清除物流，所述清除物流包含氫氣和苯； (c) 用含有環(huán)己基苯的另一物流洗滌所述清除物流，以產生含有氫氣的、貧苯的清除氣 體物流和含有環(huán)己基苯和苯的洗滌物流； (d) 從所述加氫烷基化反應流出物分離帶雜質的產物物流，其包含所述烯屬副產物的 至少一部分和環(huán)己基苯； (e) 使所述帶雜質的產物物流與所述貧苯的清除氣體物流在氫化催化劑存在下在使得 所述貧苯的清除氣體物流中的氫氣與所述烯屬副產物反應以產生氫化的產物物流和貧氫 氣的清除氣體物流的條件下接觸； (f) 清除所述貧氫氣的清除氣體物流； (g) 將所述氫化的產物物流中的環(huán)己基苯的至少一部分氧化成環(huán)己基苯氫過氧化物； (h) 使在（g)中生產的環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含苯酚、環(huán)己 烯基苯和環(huán)己酮的裂解產物物流； (i) 分離出包含苯酚和環(huán)己酮的產物物流和包含環(huán)己烯基苯和殘余環(huán)己基苯的循環(huán)物 流；和 (j) 使所述循環(huán)物流與包含氫氣的氣體物流在蛋殼氫化催化劑存在下在使得所述氣體 物流中的氫氣與環(huán)己烯基苯反應以產生包含環(huán)己基苯的氫化的循環(huán)物流和貧氫氣的氣體 物流的條件下接觸。
22. 權利要求21的方法，其中環(huán)己烯基苯至環(huán)己基苯的轉化的選擇性為SC1，環(huán)己烯基 苯至聯(lián)環(huán)己烷的轉化的選擇性為SC2,并且（SC1-SC2)/SC1彡0. 50。
23. 權利要求21或權利要求22的方法，其中所述帶雜質的產物物流含有大于1. Owt % 的來自所述加氫烷基化反應流出物的烯屬副產物。
24. 權利要求21-23中任一項的方法，其中所述接觸步驟（e)的氫化催化劑和/或所述 接觸步驟（j)的蛋殼氫化催化劑包含約0. lwt% -約10wt%的選自鈕，鈷，鎳，釕，或者它們 中兩種或更多種的混合物的金屬組分和載體，所述Wt%基于包括所述金屬組分和所述載體 在內的所述氫化催化劑的總重量計。
【文檔編號】C07C2/74GK104271539SQ201380023005
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月10日 優(yōu)先權日:2012年5月3日
【發(fā)明者】陳誕仁, T·A·雷內, K·H·庫施樂, T·E·埃爾頓, J·M·達卡 申請人:埃克森美孚化學專利公司