環(huán)境修復(fù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化土壤、地下水、加工用水或廢水中存在的有機(jī)化合物的方法，包括使這些有機(jī)化合物與過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵接觸。
【專利說(shuō)明】環(huán)境修復(fù)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及一種氧化存在于土壤、地下水、加工用水或廢水中的有機(jī)化合物的方法，包 括將所述有機(jī)化合物與過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵接觸。

【背景技術(shù)】
[0002] 揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)、半揮發(fā)性有機(jī)化合物（"SV0C"）或殺蟲(chóng)劑在地表下的 土壤和地下水中的存在是已工業(yè)化和正在工業(yè)化的國(guó)家中熟知廣泛的問(wèn)題。許多V0C和 SV0C是有毒或致癌的化合物，常能在重力影響下透過(guò)土壤移動(dòng)，且通過(guò)溶解于流過(guò)被污染 的土壤的水成為水污染的源頭。這些有機(jī)污染物的例子是化合物如：三氯乙烯（TCE)、氯 乙烯、四氯乙烯（PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷（TCA)、四氯化碳、氯仿、 氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚（MTBE)、聚芳烴、聚氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸 酯、1，4-二曝?zé)喯趸谆?、和甲基叔丁基醚?br> [0003] 在許多情況下，這些化合物排放到土壤中導(dǎo)致含水層污染，引起潛在的公共健康 問(wèn)題和地下水資源的劣化，進(jìn)而限制了未來(lái)使用。處理和修復(fù)被V0C或SV0C化合物污染的 土壤將是昂貴的，且需要可觀的時(shí)間，在許多情況下并不完全或并不成功。處理和修復(fù)部分 或完全不與水混溶（例如非水相液體或NAPL)的揮發(fā)性有機(jī)化合物尤其困難。而且，用許 多常規(guī)修復(fù)科技處理高溶性但生物穩(wěn)定的有機(jī)污染物，例如MTBE和1，4-二曝烷也相當(dāng)困 難。當(dāng)這些化合物不能通過(guò)化學(xué)方式或生物學(xué)方式在土壤環(huán)境中顯著天然降解時(shí)尤其如 此。存在于地表下的NAPL可能對(duì)人或其他生物有毒，可對(duì)地下水緩慢釋放水相或氣相揮發(fā) 性有機(jī)化合物，成為長(zhǎng)期（例如十年甚至更久）的地表下化學(xué)污染源。在許多情況下，地表 下的地下水污染物氣霧可從化學(xué)物源頭延伸數(shù)百至數(shù)千英尺，導(dǎo)致地下廣泛污染。然后這 些化學(xué)物質(zhì)通過(guò)自地下水揮發(fā)被傳播到飲用水源、湖泊、河流、甚至家庭的地下室中。
[0004] 美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA)已建立了各種有害化合物的最大濃度限額。對(duì)于許多鹵 化有機(jī)化合物，確立了非常低而嚴(yán)格的飲用水限額。例如，對(duì)于溶劑例如三氯乙烯、四氯乙 烯和四氯化碳的最大濃度限制被定為5 yg/L，而氯苯、多氯聯(lián)苯（PCB)以及二溴乙烯的最 大濃度限制被USEPA分別定為100ii g/L、0. g/L和0. 05g/L。因此，有對(duì)于實(shí)現(xiàn)環(huán)境修復(fù) 的改良方法的需求。
[0005] 美國(guó)專利7, 473, 372泛泛公開(kāi)了用二價(jià)和三價(jià)過(guò)渡金屬（特別是鐵）的螯合物催 化水溶性過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸鹽。通過(guò)將過(guò)渡金屬催化劑與螯合劑絡(luò)合，可大大增強(qiáng)催化 劑的耐久性。雖然該專利中提到了具體的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸（EDTA)，能有效催 化過(guò)硫酸鹽，但還是需要有其他能在較低溫度，通常約l〇°C或更低溫度下顯示增強(qiáng)活力的 螯合催化劑，在該溫度下進(jìn)行被污染環(huán)境介質(zhì)的原位修復(fù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及一種氧化存在于土壤、地下水、加工用水或廢水中的有機(jī)化合物的方 法，包括將所述有機(jī)化合物與過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵接觸。 優(yōu)選實(shí)施方式
[0007] 本發(fā)明涉及一種氧化存在于土壤、地下水、加工用水或廢水中的有機(jī)化合物的方 法，包括將所述有機(jī)化合物與過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵接觸。
[0008] 本發(fā)明是一種修復(fù)被揮發(fā)性有機(jī)化合物、半揮發(fā)性有機(jī)化合物、殺蟲(chóng)劑或除草劑 污染的土壤、沉積物、陶土、巖石等（本文統(tǒng)稱為"土壤"）；地下水（即在土壤、沙礫和巖石 縫隙和空間內(nèi)發(fā)現(xiàn)的水）或加工用水（即各種工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的水）或廢水（即含有家庭或 工業(yè)廢物的水）的方法。另外，還可用于處理淤泥、沙礫或焦油。
[0009] 可被本發(fā)明的方法氧化的有機(jī)污染物的例子如：三氯乙烯（TCE)、氯乙烯、四氯乙 烯（PCE)、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷（TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲 苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚、聚芳烴、聚氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯、1，4-二〖馨烷、亞 硝基二甲基胺、和甲基叔丁基醚。
[0010] 可使用的過(guò)硫酸鹽包括單或二過(guò)硫酸鹽及其混合物。優(yōu)選使用二過(guò)硫酸鹽，例如 過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、和/或過(guò)硫酸銨，特別優(yōu)選的是過(guò)硫酸鈉。
[0011] 使用能活化過(guò)硫酸鹽的足量乳酸亞鐵。用于本發(fā)明的螯合金屬催化劑的濃度一般 可變，提供l-1000ppm的金屬陽(yáng)離子。
[0012] 在本發(fā)明的實(shí)施中，過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵可在處理前混合于水相組合物中，共同 注入要處理的環(huán)境介質(zhì)中。另外，這些成分也可依次或同時(shí)注入所述環(huán)境介質(zhì)中。
[0013] 當(dāng)用于土壤和/或地下水環(huán)境修復(fù)時(shí)，使用的過(guò)硫酸鹽的量應(yīng)當(dāng)足以滿足土壤氧 化要求，補(bǔ)償任何降解的損失，氧化并破壞大部分（如不是全部）有機(jī)化合物。土壤氧化需 求（S0D)是由于與土壤基質(zhì)成分反應(yīng)和過(guò)硫酸鹽的自降解導(dǎo)致的過(guò)硫酸鹽損失，加上化學(xué) 氧化需求，和補(bǔ)償任何過(guò)氧化物降解導(dǎo)致的損失。
[0014] 一種計(jì)算每單位土壤質(zhì)量（對(duì)于該地點(diǎn)確定體積的土壤）的優(yōu)選過(guò)硫酸鹽量的方 法是首先確定完全滿足每單位質(zhì)量的未污染土壤的土壤氧化需求所需的過(guò)硫酸鹽的最小 量。然后用預(yù)定量（每單位質(zhì)量）的過(guò)硫酸鹽處理來(lái)自確定體積土壤的污染土壤樣；接著 確定除去經(jīng)處理樣本中的有機(jī)化合物所需的過(guò)硫酸鹽的最小量?；瘜W(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量控制 質(zhì)量/質(zhì)量比，從而控制實(shí)現(xiàn)理想結(jié)果所需的總量。實(shí)際上，注入一個(gè)污染地點(diǎn)各不同位置 的過(guò)硫酸鹽量可以根據(jù)核心樣本和其他用于地表下情況作圖的技術(shù)所獲知的知識(shí)變化。 也可根據(jù)式（I)計(jì)算S0D : SOD = V* (C〇-Cf) /Ms (I) 其中V =樣品中使用的地下水體積。 〇! = 0時(shí)的過(guò)硫酸鹽起始濃度 Cf = 48小時(shí)后的過(guò)硫酸鹽濃度 Ms=樣本中使用的土壤質(zhì)量
[0015] 根據(jù)土壤類型、目標(biāo)化合物、以及該地點(diǎn)的其他氧化需求，本發(fā)明使用的溶液中的 過(guò)硫酸鹽濃度可以從0. 5mg/L變到高于約450, 000mg/L。優(yōu)選的濃度為土壤特征的函數(shù)，包 括位點(diǎn)特異性的氧化需求。水文地質(zhì)條件決定了化合物在土壤中的運(yùn)動(dòng)速度，必須將這些 情況與土壤化學(xué)性質(zhì)一起考慮來(lái)了解怎樣最好地進(jìn)行注入。做這些決定和進(jìn)行注入的技術(shù) 是本領(lǐng)域熟知的。例如，可在懷疑被污染的地點(diǎn)內(nèi)或周圍鑿井或鉆孔，來(lái)盡可能靠近地確定 污染的位置。可提取核心樣本，但要小心保護(hù)樣本不被空氣氧化。然后用這些樣本確定土 壤氧化需求、化學(xué)性（例如VOC)氧化需求和地表下存在的氧化物穩(wěn)定性?？纱_定土壤中的 確切化合物及其濃度?？刹杉廴镜牡叵滤?。可在實(shí)驗(yàn)室可處理性實(shí)驗(yàn)中在采到的地下水 中加入氧化劑，來(lái)確定地下水中哪種化合物以何種順序和以何種程度被破壞。然后可確定 是否同樣的氧化劑也能破壞土壤環(huán)境中的那些化學(xué)物質(zhì)。
[0016] 目標(biāo)是注入的溶液中過(guò)硫酸鹽濃度正好夠使過(guò)硫酸鹽反應(yīng)能向前推進(jìn)到整個(gè)需 要污染物處理的區(qū)域，其量足以氧化存在的污染物。（飽和土壤區(qū)域是位于潛水面下的土 壤區(qū)域，且完全飽和。這是地下水存在并流動(dòng)的區(qū)域。）在一些飽和土壤區(qū)域內(nèi)，地下水的 天然流速可能對(duì)于某一時(shí)間段內(nèi)的處理而言太慢，可通過(guò)提高注入的過(guò)硫酸鹽溶液流速或 設(shè)置地下水抽提井來(lái)指導(dǎo)注入的過(guò)硫酸鹽溶液的流動(dòng)。一些待處理土壤可能在非飽和區(qū)域 內(nèi)，因此過(guò)硫酸鹽注入法可基于使過(guò)硫酸鹽溶液浸潤(rùn)或淌入地表下，以使土壤與注入的化 學(xué)物質(zhì)充分接觸。
[0017] 另外，可在整片土壤中通過(guò)土壤混合技術(shù)在飽和或不飽和條件下施加和分布過(guò)硫 酸鹽以及乳酸亞鐵。這樣的過(guò)程利用原位土壤混合機(jī)，例如旋轉(zhuǎn)滾筒頭，螺旋設(shè)備或開(kāi)鑿機(jī) /反鏟混合，將氧化劑和活化劑混入土壤中，提供更均勻的混合物，從而改善污染物與氧化 劑之間的接觸。
[0018] 本發(fā)明的該方法可在原位或外部進(jìn)行。對(duì)于原位處理，注入速率的選擇必須根據(jù) 水文地質(zhì)條件，即氧化性溶液取代、混合和分散現(xiàn)存地下水以及在土壤中移動(dòng)的能力。另 夕卜，注入速率必須足夠滿足一段現(xiàn)實(shí)時(shí)間段內(nèi)的土壤氧化需求和化學(xué)氧化需求。有利的是 以節(jié)約成本和及時(shí)的方式清潔位點(diǎn)。謹(jǐn)慎評(píng)估位點(diǎn)參數(shù)是關(guān)鍵。熟知土壤可滲透性會(huì)隨著 深度和側(cè)向維度迅速改變。因此，注射井的位置也是位點(diǎn)特異的。任何修復(fù)技術(shù)的恰當(dāng)使 用都要依據(jù)對(duì)地表下情況（化學(xué)和物理的）的了解，而本發(fā)明的技術(shù)在該方面并無(wú)不同。
[0019] 提供下列實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例 實(shí)施例1
[0020] 通過(guò)在去離子水中加入10-20ppm苯和三氯乙烯制備含揮發(fā)性有機(jī)化合物的摻料 溶液。這種溶液的樣本被倒入40ml小瓶。摻料溶液的對(duì)照樣本在2°C儲(chǔ)藏在密封小瓶中， 其中沒(méi)有頂部空間。在其他樣本中以以下所示量加入過(guò)硫酸鈉和螯合的活化劑（EDTA亞鐵 或乳酸亞鐵），不含頂部空間的密封樣品類似儲(chǔ)藏在2°C下。
[0021] 在預(yù)定時(shí)間后，將小瓶置于自動(dòng)采樣機(jī)（0. I. Analytical 4552)上，用于V0C含量 的清除和捕獲分析。V0C的定量分析根據(jù)EPA方法5030和8260,使用清除和捕獲樣本濃縮 機(jī)（0.1. Analytical 4560)，然后進(jìn)行 GC-MS 分析（Shimadzu GCMS-QP2010)。用苯和 TCE 的標(biāo)準(zhǔn)溶液在測(cè)試前標(biāo)定GC-MS。
[0022] 下表1顯示了殘余的初始苯和三氯乙烯濃度的百分?jǐn)?shù)。 表1 :V0C殘余百分?jǐn)?shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化存在于土壤、地下水、加工用水或廢水中的有機(jī)化合物的方法，其特征在 于，包括將所述有機(jī)化合物與過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵接觸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽是二過(guò)硫酸鹽。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二過(guò)硫酸鹽是過(guò)硫酸鈉。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)污染物選自：三氯乙烯（TCE)、 氯乙烯、四氯乙烯（PCE)、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷（TCA)、四氯化碳、氯 仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚、聚芳烴、聚氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯、 1，4-二I·:焼、亞硝基二甲基胺、和甲基叔丁基醚。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在原位進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在外部進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵同時(shí)添加。
8. 如權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸鹽和乳酸亞鐵依次添加。
【文檔編號(hào)】C07C27/16GK104271514SQ201380022835
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】E·皮莎諾瓦, J·羅維森 申請(qǐng)人:Fmc有限公司