本發(fā)明涉及一種光催化材料及其制備方法和應用，特別是涉及到一種表面嫁接羥基并含氧空位的鈦酸鍶光催化材料(srtio3)的制備方法和在光還原二氧化碳方面的應用。

背景技術：

大氣中二氧化碳含量的不斷增加和化石燃料的持續(xù)消耗，使得人類面臨著全球變暖和能源短缺等能源與環(huán)境問題。光催化作為一種新的能源及環(huán)境凈化技術，越來越受到廣泛的關注，而阻礙傳統(tǒng)光催化劑走向實際應用的一個關鍵就是其較低的光能利用效率，從這個角度出發(fā)，設計能夠利用可見及近紅外光的光催化材料，對實現(xiàn)光能轉換和環(huán)境修復具有重要意義。目前，拓寬光催化劑吸收能力的研究主要集中在可見光區(qū)域，方法也已從簡單摻雜、構造異質結、合成固溶體過渡到制造氧空位或負載具有等離子體共振效應的金屬納米粒子au、cu、ag等；但對于紅外光的利用，除去一些上轉換材料，僅有少數(shù)材料如碳量子點、cu2(oh)po4、bioi等在近紅外區(qū)域有活性，而且制備過程復雜，性能測試也集中在機制較為簡單的降解和水分解反應上。

鈦酸鍶作為一種廉價、無毒、穩(wěn)定的光催化劑，已被廣泛應用于各類光催化反應，如光解水、有機物污染物降解、二氧化碳光還原方面，且具有較好的效果，然而卻受制于較寬禁帶寬度(3.2ev)，使其只能被紫外光(僅占入射太陽光的5％)激發(fā)，而不能利用占太陽光譜更大比重的可見(52％)及紅外光(43％)。

對于人工光合作用(artificialphotosynthesis,aps)的重要途徑之一—光催化二氧化碳還原，是指模擬自然界植物的光合作用，以二氧化碳和水作為反應原料，利用光照激發(fā)催化劑產生的電子-空穴對使二氧化碳發(fā)生還原反應產生一氧化碳及一些簡單有機物，使水發(fā)生氧化反應產生氧氣的過程。在這一過程中，產生的有機物可作為燃料通過燃燒過程重新轉變?yōu)槎趸迹瑥亩鴮崿F(xiàn)完整的碳循環(huán)。而鈦酸鍶在二氧化碳還原中的應用，仍然受限于材料本身的吸收性能，因此單純鈦酸鍶材料只能被紫外光激發(fā)進行反應。

合肥微尺度國家實驗室俞書宏課題組報導利用氫氣處理的含氧空位氧化鎵相比未處理樣品實現(xiàn)還原性能的提升(nanoresearch，2016年第6期第1689-1700頁)，主要原因是氫氣處理使材料表面產生大量氧空位，但盡管得到的樣品為含氧空位的氧化鎵，其吸收性能仍然局限于紫外區(qū)域；而且在搭載貴金屬pt作為助催化劑的情況下，還原主要產物為競爭反應水分解產生的氫氣。中科院謝海泉課題組合成少數(shù)層的bioi具有可見及近紅外吸收性能(solarenergymaterials&solarcells，2016年第144期第732-739頁)，但其紅外測試在700nm以后，仍然囊括了一定波長的可見光。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供一種羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料及其制備和應用，解決現(xiàn)有技術中鈦酸鍶本身只能利用紫外光的問題。

本發(fā)明的技術方案是：

一種羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料，所述光催化材料在表面含有一定量氧空位同時嫁接有羥基基團。

先直接制備含氧空位的鈦酸鍶，再通過浸漬法在其表面嫁接羥基。

羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將商用鈦酸鍶和硼氫化鈉的混合物研磨均勻，放入管式爐中通入惰性氣體燒結；硼氫化鈉為產生氧空位的還原劑。

(2)將步驟(1)中混合物溶于乙醇中，離心分離后用去離子水清洗，將產物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到含氧空位的鈦酸鍶；

(3)將步驟(2)中產物加入去離子水超聲分散，加入堿金屬氫氧化物，再次超聲后將產物置于真空干燥箱中干燥，然后研磨，得到最終產物。

所述步驟(1)中惰性氣體為氬氣。

所述步驟(1)中管式爐280℃～350℃處理1小時。

所述步驟(3)中堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

所述步驟(3)中堿金屬氫氧化物的質量百分含量為含氧空位鈦酸鍶的0％～7％。

一種羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料在光催化中的應用，是在可見光和近紅外光下穩(wěn)定還原二氧化碳。

本發(fā)明的有益效果是：1.氧空位對二氧化碳還原反應的有益促進。本方法中惰性氣氛燒結后鈦酸鍶表面存在一定數(shù)量的氧空位，將光催化劑的吸收性能從紫外區(qū)域擴展至可見甚至近紅外光區(qū)域。此外，氧空位處也可以吸附二氧化碳分子，實現(xiàn)從二氧化碳到一氧化碳的一步解離，降低反應發(fā)生的熱力學勢壘。

2.羥基化對二氧化碳還原反應的有益促進。表面羥基化后材料表面顯堿性，有利于對酸性分子二氧化碳的吸附和活化。同時堿的加入不僅增強對二氧化碳分子的吸附能力，還會使鈦酸鍶的導價帶負移，從而具有更強的還原能力。相比不加氫氧化鈉的鈦酸鍶樣品，引入羥基修飾的樣品其光還原活性提升了兩倍多。

3.合成工藝簡單、原料效能高。本方法使用的原料常見，無特殊設備需要，僅在引入氧空位后加入少量的堿金屬氫氧化物，卻能實現(xiàn)產品光還原效率的極大提升、對太陽光譜的更寬響應，而且堿性化之后的樣品在穩(wěn)定性上表現(xiàn)出了大幅提升，克服了傳統(tǒng)催化劑穩(wěn)定性差的缺點。

本發(fā)明首次公開將氧空位誘導鈦酸鍶材料光吸收擴展至980nm以后，且無論是在可見還是近紅外區(qū)域，催化劑都呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的催化活性，通過后續(xù)堿性化處理，實現(xiàn)了光催化效率的進一步提升。相比背景技術中課題組的報導，本發(fā)明首次公開的是在可見及近紅外光照射下利用表面羥基化的含氧空位鈦酸鍶進行二氧化碳還原反應，是對光催化材料及其能帶優(yōu)化上的創(chuàng)新，如附圖1所示：(1)對比近紅外下實現(xiàn)二氧化碳還原的光催化材料，以往的報導采用的多是biox(x＝br,i,cl)系列進行降解或水分解反應，且材料合成過程繁瑣，而本發(fā)明首次采用了合成簡單的含氧空位鈦酸鍶進行機制更為復雜的二氧化碳還原的性能測試；(2)對比限制反應速率的氧化半反應，除去加空穴犧牲劑的情況，幾乎未見研究報導給出合理解釋，而本發(fā)明利用半導體表面的羥基經光生空穴活化成過氧化氫自由基，對氧化半反應的缺失作出解釋；(3)本發(fā)明在半導體表面嫁接的羥基也可以增強對二氧化碳的吸附和活化，對活性及反應穩(wěn)定性提升有重要貢獻。因此，在二氧化碳光還原方面，羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料具有紫外、可見、近紅外全光譜實現(xiàn)吸收，光催化活性穩(wěn)定的優(yōu)勢。

綜上所述，本發(fā)明是關于一種羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料及其制備方法的創(chuàng)新。本方法制備的羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶；光照前，二氧化碳分子在氧空位及羥基所在位置實現(xiàn)化學吸附；光照時，吸附的二氧化碳分子得到電子發(fā)生一步解離過程，生成一氧化碳，進而加氫形成甲烷。本方法合成工藝簡單、原料效能高，產品具有優(yōu)異的光還原二氧化碳性能，在不加貴金屬助催化劑的情況下實現(xiàn)吸收、效率的提升，提高光催化劑活性、穩(wěn)定性，降低成本，具有向規(guī)?；a推廣的巨大潛力。

附圖說明

圖1：羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶在可見及近紅外光下二氧化碳的還原過程；

圖2：實施例1中制備的硼氫化鈉處理鈦酸鍶、商用鈦酸鍶和氧氣處理鈦酸鍶的紫外-可見吸收光譜；

圖3：實施例1中制備的商用鈦酸鍶加堿后的x射線光電子能譜。

具體的實施方式

下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下列的實施例。

實施例1

羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶的制備：稱取0.3g商用鈦酸鍶和0.1g硼氫化鈉，研磨均勻后轉入管式爐通氬氣300℃燒結一小時；將燒結后的樣品離心分離、去離子水清洗數(shù)次洗去殘余硼氫化鈉，干燥后得到含氧空位樣品，標記為sto-nabh4；稱取0.1gsto-nabh4加入10ml去離子水，超聲半小時，得到均勻分散的鈦酸鍶膠體；稱取0.1g氫氧化鈉，加入10ml去離子水溶解，配制出氫氧化鈉標準溶液。用移液槍移取質量分數(shù)5％的氫氧化鈉溶液加入到鈦酸鍶膠體中，超聲幾秒，然后將獲得的混合物轉移到真空干燥箱中60℃干燥24小時，研磨，得到最終樣品。

對上述方法制備的產物(標記為sto-nabh4-5％naoh)進行紫外-可見吸收性能的測試。圖2為sto-nabh4-5％naoh的紫外-可見吸收光譜，硼氫化鈉處理使樣品的吸收帶邊發(fā)生了少量紅移，且在可見和近紅外光區(qū)存在明顯吸收；圖3為sto-5％naoh的x射線光電子能譜，o1s在529.33ev的特征峰說明材料表面有本征氧空位的存在，綜合圖2，對于sto-nabh4-5％naoh其氧空位特征峰將更為明顯。從表1可以看出含氧空位并且加堿的樣品還原性能優(yōu)于不含氧空位(標記為sto-o2-x％naoh)、不加堿(標記為sto)的樣品。

表1羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶與不含羥基、氧空位的鈦酸鍶還原性能的對比

¹反應條件：300w氙燈(截止波長400nm濾波片)，50mg樣品，反應時間3h。

實施例2

堿金屬氫氧化物用量對產品的影響：稱取五份0.1g含氧空位鈦酸鍶樣品(sto-nabh4，按實施例1合成而得)，加入10ml去離子水，超聲半小時，均勻分散后再在五份樣品中各加入質量分數(shù)分別為0％、1％、3％、5％、7％的氫氧化鈉，超聲幾秒后放到真空干燥箱中60℃真空干燥24小時，研磨得到最終產品。通過對本案例中產物的結構分析和光還原二氧化碳活性評價可知，當氫氧化鈉的質量分數(shù)為5％時，產物的光還原活性最優(yōu)，可歸結為羥基數(shù)量達到一個較優(yōu)值。

實施例3

堿金屬氫氧化物類型對產品的影響：稱取三份0.1g含氧空位鈦酸鍶樣品(sto-nabh4，按實施例1合成而得)，加入10ml去離子水超聲分散，然后分別加入質量分數(shù)為5％的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀，超聲后放入真空干燥箱中60℃真空干燥24小時，研磨得到最終產品。通過對本案例中產物的結構分析和光還原二氧化碳活性評價可知，所用堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉時，樣品還原性能最優(yōu)。

實施例4

氧空位含量對產品的影響：稱取三份0.1g商用鈦酸鍶樣品，一號樣品在管式爐600℃通入氧氣燒結2小時；二號樣品不作任何處理；三號樣品加硼氫化鈉研磨均勻后，管式爐通入氬氣300℃燒結1小時，得到的樣品醇洗、水洗數(shù)次，放到真空干燥箱中進行干燥處理，研磨。將上述三份樣品按照實施例2中所述步驟，加入5％的氫氧化鈉，通過對本案例的產物的結構分析和光還原二氧化碳活性評價可知，三號樣品也即氧空位含量較多樣品還原性能最優(yōu)，可歸結為氧空位數(shù)量達到一個較優(yōu)值。

實施例5

氧空位含量精細調控：按照實施例1所述步驟稱取六份0.3g商用鈦酸鍶和0.1g硼氫化鈉樣品，每份分別研磨均勻后放入管式爐中，燒結溫度設為280℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃，燒結時間為1小時，洗去殘余nabh4并干燥后按照實施例2所述步驟加入5％的氫氧化鈉，通過對本案例產物的結構分析和光還原二氧化碳活性評價可知，290～300℃下燒結的樣品最為穩(wěn)定，可歸結為氧空位濃度達到一個較優(yōu)值。

實施例6

羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶可見光及紅外光照射下還原二氧化碳：將50mg的sto-nabh4-5％naoh(350℃燒結)樣品分散在面積為8.1cm²的透氣石英纖維上，加入3ml去離子水，反應器密封，大約經過30分鐘抽真空，反應系統(tǒng)中的空氣被排除干凈；反應物二氧化碳通入系統(tǒng)，直到系統(tǒng)壓力達到70kpa。以300w氙燈作為光源，用截止波長為400nm的濾波片濾去紫外光，光催化反應期間，每隔30分鐘從反應器中各取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014)的有機、無機分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014c)檢測氫氣、氧氣的產出。

在上述反應條件下，3小時時，主要還原產物為一氧化碳，且伴有微量甲烷與氫氣產出。

同樣測試條件下，對氧氣處理的含氧空位數(shù)量較少的鈦酸鍶也進行了二氧化碳還原性能的評價，結果如附表1所示。

實施例7

羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶近紅外光照射下還原二氧化碳：將50mg的sto-nabh4-5％naoh(300℃燒結)樣品分散在面積為8.1cm²的透氣石英纖維上，加入3ml去離子水，反應器密封，大約經過30min抽真空，反應系統(tǒng)中的空氣被排除干凈；反應物二氧化碳通入系統(tǒng)，直到系統(tǒng)壓力達到70kpa。以二極管泵浦固體激光器作為光源，工作波長980nm，光催化反應期間，每隔30分鐘從反應器中各取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014)的有機、無機分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014c)檢測氫氣、氧氣的產出。

實施例8

穩(wěn)定性測試：將50mg的sto-nabh4-5％naoh(300℃燒結)樣品按照實施例6所述，以二極管泵浦固體激光器作為光源，測試該樣品在72小時內的穩(wěn)定性。光催化反應期間，每隔一定時間從反應器中各取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014)的有機、無機分析通道中分析甲烷、一氧化碳；另取0.5ml的氣體注入氣相色譜儀(島津gc-2014c)檢測氫氣、氧氣的產出。

在上述反應條件下，72小時內，主要還原產物為一氧化碳，且伴有微量甲烷與氫氣產出；一氧化碳產量隨時間延長呈現(xiàn)出線性增長趨勢，催化劑性能穩(wěn)定。

通過以上實施例，申請人列舉了羥基修飾的含氧空位鈦酸鍶光催化材料的制備過程以及在光還原二氧化碳方面的應用的實例。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于上述的實施案例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化和修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍，本申請所要求的保護范圍如本申請權利要求書所示。