本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于硫酸尾氣處理的吸附劑。本吸附劑可深度吸附硫酸尾氣中的微量so2，經(jīng)吸附處理的硫酸尾氣達(dá)到并低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，變溫負(fù)壓解吸后得到的高濃度so2可回到制酸工段再利用。

背景技術(shù)：

so2是引起酸雨、危害生物體包括人體健康的大氣污染物。硫酸尾氣則是so2工業(yè)排放的重要來(lái)源。2013年10月，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb26132-2010硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，要求硫酸尾氣中二氧化硫濃度從原有的860mg/m³降到400mg/m³以下，而執(zhí)行大氣污染物排放特別限值的地區(qū)要降到200mg/m³以下。

2013年我國(guó)硫酸產(chǎn)量8650萬(wàn)噸，硫酸尾氣排放量約2085億立方米。目前國(guó)內(nèi)制酸設(shè)備工藝主要為兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，尾氣中二氧化硫排放濃度為800～1500mg/m³，與新標(biāo)準(zhǔn)400mg/m³差距仍較大。根據(jù)全國(guó)硫酸行業(yè)技術(shù)交流會(huì)提供的信息，截至2013年全國(guó)約有30％產(chǎn)能達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，當(dāng)年即有625億立方米的硫酸尾氣需要凈化處理。

硫酸尾氣脫硫技術(shù)可按脫硫產(chǎn)物回收利用的程度分為以下三類(lèi)：

1)第一類(lèi)是將so2轉(zhuǎn)化為不可回收或難以利用的固體廢棄物，如石膏法等。

2)第二類(lèi)是將so2轉(zhuǎn)化為稀硫酸，如雙氧水氧化法、活性炭濕式催化法。

3)第三類(lèi)是將低濃度so2吸收后再解吸得到高濃度so2，回制酸工段制取硫酸。主要有活性焦法、有機(jī)胺法。

第二類(lèi)方法得到的稀硫酸理論上可以回收利用，如cn101708431b將增濕后的硫酸尾氣中的二氧化硫通過(guò)催化氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橄×蛩岱祷亓蛩嵘a(chǎn)系統(tǒng)。但這就要求硫酸生產(chǎn)工藝中串酸過(guò)程需要補(bǔ)充新鮮水。當(dāng)爐氣溫度高，帶入水含量較大而不需要補(bǔ)充新鮮水時(shí)，產(chǎn)品稀硫酸就不能回收利用。相比之下，第三類(lèi)方法可直接利用回收的高濃度so2生產(chǎn)硫酸，從回收利用的便捷及與生產(chǎn)設(shè)備匹配的角度來(lái)看更具優(yōu)勢(shì)。但有機(jī)胺法和活性焦法運(yùn)行成本都比較高。1噸so2轉(zhuǎn)化為硫酸市價(jià)450元，而有機(jī)胺法和活性焦法吸收1噸so2所需吸收劑成本卻分別達(dá)到5400元和4650元，因此兩種方法的運(yùn)行成本都集中在“劑耗”上(吸收劑或化學(xué)試劑的損耗)。以目前最大規(guī)模的年產(chǎn)100萬(wàn)噸的硫酸廠(chǎng)為例(排放量30萬(wàn)m³/h)，采用上述兩種方法將含so2為1000mg/m³的尾氣凈化至<400mg/m³，每年的劑耗分別達(dá)到640萬(wàn)元和744萬(wàn)元，而回收得到的硫酸市值只有60萬(wàn)元。若再加上設(shè)備投資及運(yùn)行成本，尾氣處理只能給硫酸廠(chǎng)帶來(lái)更大負(fù)擔(dān)。要想根本改善硫酸行業(yè)在環(huán)保壓力和經(jīng)濟(jì)效益上的兩難處境，只有進(jìn)一步降低尾氣處理的成本。

典型的兩轉(zhuǎn)兩吸硫酸尾氣組成(v/v，％)如下：

硫酸尾氣非常干燥，組成中幾乎完全沒(méi)有水蒸氣。尾氣中的氮氧含量雖然很高，但so2具有高得多的吸附能力，因?yàn)閟o2是強(qiáng)極性分子(偶極矩接近水分子)，在極性吸附劑如沸石分子篩上極易吸附；而分子量大、沸點(diǎn)高(-10℃)又使它在非極性吸附劑如憎水分子篩或活性炭上也有良好的吸附能力；此外，它的動(dòng)力學(xué)直徑與n2相當(dāng)，能夠進(jìn)入幾乎所有吸附劑。所有這些因素都使so2可列入強(qiáng)吸附質(zhì)，并對(duì)n2、o2有很高的吸附選擇性。

眾所周知，吸附法是一種常用的用于凈化氣體中微量雜質(zhì)的方法。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于吸附劑的使用壽命長(zhǎng)，運(yùn)行過(guò)程中幾乎沒(méi)有損耗，因此“劑耗”得以極大地降低，從而降低硫酸尾氣處理的成本。且優(yōu)選合適的吸附劑可以將so2脫至極低濃度，完全能夠滿(mǎn)足排放要求。尤其是對(duì)于像硫酸尾氣這樣組成簡(jiǎn)單、so2是唯一的雜質(zhì)且與氮氧極易分離的氣體，從氣源的特點(diǎn)上為吸附法的應(yīng)用提供了可行性。吸附法的核心是吸附劑。本發(fā)明提供的即是針對(duì)硫酸尾氣特點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的深度脫硫吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于深度脫除并回收硫酸尾氣中so2的吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供的吸附劑可將硫酸尾氣中so2的濃度脫至1ppm以下。采用適當(dāng)?shù)姆椒ń馕螅傻玫綕舛?5～98％的so2，可直接回到制酸工段。

本發(fā)明提供的吸附劑為改性沸石分子篩。所涉及的改性方法包括離子交換法、脫鋁后離子交換法及負(fù)載金屬氧化物法。其中離子交換是為了提高沸石分子篩的堿性或是骨架外陽(yáng)離子的極性；脫鋁是為了提高沸石分子篩的穩(wěn)定性；負(fù)載金屬氧化物是利用so2與金屬氧化物之間的相互作用，提高so2的吸附容量。

優(yōu)選的，所述沸石分子篩是y型分子篩、絲光沸石和/或zsm-5分子篩。

優(yōu)選的，所述三種改性沸石分子篩的硅鋁比sio2/al2o3(摩爾比)分別為y型分子篩在5～15范圍內(nèi)，絲光沸石在9～10范圍內(nèi)，zsm-5分子篩在25～50范圍內(nèi)。

優(yōu)選的，y型分子篩的改性方法采用離子交換法、脫鋁后離子交換法及負(fù)載金屬氧化物法。

優(yōu)選的，所述離子交換法具體是通過(guò)將含有待交換金屬離子的水溶液與y型分子篩混合打漿，向y型分子篩中引入金屬離子作為骨架外陽(yáng)離子。所述金屬離子種類(lèi)可以是下列金屬離子中的一種或多種：堿金屬k離子、堿土金屬mg離子、ca離子以及稀土金屬la離子。所述金屬離子種類(lèi)為堿金屬k離子時(shí)，交換度為0～100％，化學(xué)式為naxk1-xy，x＝0～1.0；所述金屬離子種類(lèi)為堿土金屬mg離子、ca離子時(shí)，交換度為0～90％，化學(xué)式為naxca(1-x)/2y和naxmg(1-x)/2y，x＝0.1～1.0；為稀土金屬la離子時(shí)，交換度為0～75％，化學(xué)式為naxla(1-x)/3y，x＝0.25～1.0。

優(yōu)選的，所述脫鋁后離子交換法具體是先將y型分子篩采用edta絡(luò)合脫鋁或水熱處理脫鋁，然后再進(jìn)行離子交換。所述edta絡(luò)合脫鋁具體是用edta水溶液與分子篩混合打漿，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后干燥。所述水熱處理脫鋁具體是將分子篩與氯化銨溶液混合打漿，過(guò)濾、洗滌后250～300℃焙燒，再經(jīng)600～900℃高溫水蒸氣處理，最后用稀鹽酸浸泡后洗滌至中性。所述脫鋁后離子交換是將上述edta絡(luò)合脫鋁或水熱處理脫鋁后的y型分子篩與含有待交換金屬離子的水溶液混合打漿。所述金屬離子種類(lèi)可以是下列金屬離子中的一種或多種：堿金屬k離子、堿土金屬mg離子、ca離子以及稀土金屬la離子。所述金屬離子種類(lèi)為堿金屬k離子時(shí)，交換度為0～100％，化學(xué)式為naxk1-xy1+δ，x＝0～1.0；所述金屬離子種類(lèi)為堿土金屬mg離子、ca離子時(shí)，交換度為0～100％，化學(xué)式為naxca(1-x)/2y1+δ和naxmg(1-x)/2y1+δ，x＝0～1.0；為稀土金屬la離子時(shí)，交換度為0～100％，化學(xué)式為naxla(1-x)/3y1+δ，x＝0～1.0。

優(yōu)選的，所述負(fù)載金屬氧化物改性方法具體是將y型分子篩載體在一定溫度和濃度的金屬鹽溶液中浸漬一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒后得到所述負(fù)載金屬氧化物的y型分子篩。所述金屬鹽溶液優(yōu)選為鐵或銅的硝酸鹽溶液，濃度為0.5～1.0mol/l；浸漬溫度為30～80℃；浸漬時(shí)間為4～8小時(shí)；負(fù)載量按金屬氧化物/y型分子篩的重量百分比為0～25％。

優(yōu)選的，絲光沸石和zsm-5分子篩的改性方法采用銨交換后焙燒或負(fù)載金屬氧化物。

優(yōu)選的，所述銨交換后焙燒具體是將絲光沸石或zsm-5分子篩與氯化銨溶液混合打漿，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后再經(jīng)200～350℃焙燒。

優(yōu)選的，上述絲光沸石和zsm-5分子篩改性在200～350℃焙燒的最佳溫度為260℃。

優(yōu)選的，所述負(fù)載金屬氧化物改性方法具體是將絲光沸石或zsm-5分子篩載體在一定溫度和濃度的金屬鹽溶液中浸漬一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒后得到所述負(fù)載金屬氧化物的絲光沸石或zsm-5分子篩。所述金屬鹽溶液優(yōu)選為鐵或銅的硝酸鹽溶液，濃度為1.0～1.5mol/l；浸漬溫度為30～80℃；浸漬時(shí)間為4～12小時(shí)；負(fù)載量按金屬氧化物/分子篩的重量百分比為0～18％。

本發(fā)明提供的吸附劑制備工藝流程參見(jiàn)圖1。

基于上述吸附劑，本發(fā)明提供了一種深度脫除并回收硫酸尾氣中so2的方法，以所述改性沸石分子篩為吸附劑，在進(jìn)氣壓力120～200kpa、吸附溫度30～60℃、體積空速300～2000h^-1的條件下對(duì)so2濃度為500～1500mg/m³的硫酸尾氣進(jìn)行吸附，出口氣體中so2≤1mg/m³；吸附了so2的吸附劑在解吸壓力5～20kpa、解吸溫度200～300℃下完全解吸，回收的解吸氣中so2濃度達(dá)85～98％。本發(fā)明提供的吸附劑的吸附、解吸操作流程見(jiàn)圖2。

1、吸附階段的技術(shù)指標(biāo)

在硫酸尾氣原料氣so2濃度為500～1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120～200kpa、吸附溫度30～60℃、體積空速300～2000h^-1下，經(jīng)本發(fā)明提供的所述吸附劑吸附后的so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，y型沸石及改性后y型沸石的動(dòng)態(tài)吸附容量δ≥40mgso2/克吸附劑；絲光沸石及改性后絲光沸石的動(dòng)態(tài)吸附容量δ≥32mgso2/克吸附劑；zsm-5分子篩及改性后zsm-5分子篩的動(dòng)態(tài)吸附容量δ≥28mgso2/克吸附劑。

2、解吸階段的技術(shù)指標(biāo)

本發(fā)明提供的所有吸附劑在解吸壓力5～20kpa、解吸溫度200～300℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

3、吸附劑損耗與壽命指標(biāo)

在硫酸尾氣原料氣so2濃度為500～1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120～200kpa、吸附溫度30～60℃、體積空速300～2000h^-1；解吸壓力5～20kpa、解吸溫度200～300℃下，經(jīng)300次吸附、解吸循環(huán)操作，本發(fā)明提供的吸附劑的脫硫深度保持在≤1mg/m³，動(dòng)態(tài)吸附容量保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取樣，吸附劑外觀保持不變。xrd表征表明，吸附劑晶相未發(fā)生變化。

4、與公知技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)

1)本發(fā)明提供的吸附劑能夠?qū)α蛩嵛矚膺M(jìn)行深度脫硫，脫硫深度≤1mg/m³，遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；

2)本發(fā)明提供的吸附劑在工藝操作條件下，可實(shí)現(xiàn)使用壽命內(nèi)無(wú)損耗，從而大大降低運(yùn)行成本。

3)本發(fā)明提供的吸附劑經(jīng)解吸后，解吸氣中so2濃度為85～98％，可直接回硫酸廠(chǎng)的制酸工段回收利用，不產(chǎn)生其他固體或液體的二次污染。

附圖說(shuō)明

圖1.吸附劑制備工藝流程，(a)離子交換y型分子篩；(b)edta脫鋁后離子交換y型分子篩；(c)水熱處理脫鋁后離子交換y型分子篩；(d)負(fù)載金屬氧化物型y型分子篩；(e)銨交換后焙燒絲光沸石或zsm-5；(f)負(fù)載金屬氧化物型絲光沸石或zsm-5。

圖2.吸附、解吸裝置及操作流程圖，mfc：質(zhì)量流量控制器；v-1～3、v-5：截止閥；v-4：三通選擇閥；(a)吸附階段氣體流動(dòng)路徑，操作條件：硫酸尾氣原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1；(b)解吸階段氣體流動(dòng)路徑，操作條件：解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

向圖2所示的吸附柱中分別裝填5gnay、絲光沸石和zsm-5，硅鋁比sio2/al2o3分別是nay為5.2；絲光沸石為9.0；zsm-5為35。在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為40mg、32mg、28mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例二

分別將原料硅鋁比5.2的nay原粉100g(干重)與1mkcl溶液0.85l、0.5mcacl2溶液1l、0.5mmgcl2溶液1l和0.8mla(no3)3溶液1.2l在80℃混合打漿1h。重復(fù)打漿三次，過(guò)濾、洗滌并烘干。在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目，樣品名分別為ky、cay、mgy和lay。

向圖2的吸附柱中分別裝填5gky、cay、mgy和lay，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為55mg、49mg、48mg和52mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例三

取原料硅鋁比5.2的nay原粉120g(干重)，快速加入57.6gedta，水的用量共1800ml，室溫下攪拌6h。經(jīng)測(cè)定硅鋁比提高至13.2。相應(yīng)地，環(huán)己烷吸附量為11.2g/100g活化樣品；晶格塌陷溫度從974℃提高至1040℃。

分別將上述edta脫鋁y分子篩100g(干重)與1mkcl溶液0.85l、0.5mcacl2溶液1l、0.5mmgcl2溶液1l和0.8mla(no3)3溶液1.2l在80℃混合打漿1h。重復(fù)打漿三次，過(guò)濾、洗滌并烘干。在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目。樣品名分別為ea-ky、ea-cay、ea-mgy和ea-lay。

向圖2的吸附柱中分別裝填5gea-ky、ea-cay、ea-mgy和ea-lay，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為52mg、44mg、43mg和46mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例四

取原料硅鋁比5.2的nay原粉120g(干重)，與1m氯化銨溶液1l在80℃混合打漿1h。重復(fù)打漿三次，過(guò)濾、洗滌后260℃焙燒。再經(jīng)800℃高溫水蒸氣處理，最后用稀鹽酸浸泡后洗滌至中性。經(jīng)測(cè)定硅鋁比提高至10.2。相應(yīng)地，環(huán)己烷吸附量為12.3g/100g活化樣品；晶格塌陷溫度從974℃提高至1020℃。

分別將上述水熱處理脫鋁y分子篩100g(干重)與1mkcl溶液0.85l、0.5mcacl2溶液1l、0.5mmgcl2溶液1l和0.8mla(no3)3溶液1.2l在80℃混合打漿1h。重復(fù)打漿三次，過(guò)濾、洗滌并烘干。在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目。樣品名分別為ha-ky、ha-cay、ha-mgy和ha-lay。

向圖2的吸附柱中分別裝填5gha-ky、ha-cay、ha-mgy和ha-lay，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為51mg、44mg、40mg和45mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例五

分別取原料硅鋁比5.2的nay原粉120g(干重)，在0.5mol/l硝酸銅溶液和0.65mol/l硝酸鐵溶液中50℃下浸漬6h，經(jīng)過(guò)濾、干燥，在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目。樣品分別命名為cuo/y和feo/y。上述樣品負(fù)載量按金屬氧化物/y型分子篩的重量百分比計(jì)，分別為12％和15％。

向圖2的吸附柱中分別裝填5g上述cuo/y和feo/y，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為62mg和58mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例六

分別取絲光沸石、zsm-5約100g(干重)與1m氯化銨溶液1l在80℃混合打漿1h。重復(fù)打漿三次，過(guò)濾、洗滌后260℃焙燒。在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目。樣品名分別為h-mor和h-zsm-5。

向圖2的吸附柱中分別裝填5gh-mor和h-zsm-5，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為35mg和32mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例七

各取絲光沸石、zsm-5約100g(干重)，分別在1.0mol/l硝酸銅溶液和1.2mol/l硝酸鐵溶液中80℃下浸漬12h，經(jīng)過(guò)濾、干燥，在500℃焙燒后壓片、造粒20～40目。樣品分別命名為cuo/mor、feo/mor、cuo/zsm-5和feo/zsm-5。上述樣品負(fù)載量按金屬氧化物/y型分子篩的重量百分比計(jì)，分別為8％、10％和8％、12％。

向圖2的吸附柱中分別裝填5g上述cuo/mor、feo/mor、cuo/zsm-5和feo/zsm-5，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附，吸附柱出口氣體中so2≤1mg/m³。經(jīng)四次吸附、解吸循環(huán)操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，動(dòng)態(tài)吸附容量δ分別為42mg、40mg和38mg、34mgso2/克吸附劑。

上述吸附劑在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下完全解吸，解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

實(shí)施例八

向圖2的吸附柱中裝填5gky，在原料氣so2濃度為1500mg/m³、進(jìn)氣壓力120kpa、吸附溫度30℃、體積空速500h^-1下進(jìn)行吸附；在解吸壓力10kpa、解吸溫度200℃下進(jìn)行解吸。經(jīng)300次吸附、解吸循環(huán)操作，吸附后的氣體中so2保持在≤1mg/m³；解吸氣中so2濃度為85～98％，其余為共吸附的氮?dú)夂脱鯕?；?dòng)態(tài)吸附容量δ保持在53～56mgso2/克吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取樣，吸附劑外觀保持不變。xrd表征表明，吸附劑晶相未發(fā)生變化。