使用烷基乙酸銨制備5-乙酰氧基甲基糠醛的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，所述方法包括通過(guò)將5-鹵代甲基糠醛與烷基乙酸銨反應(yīng)，從而合成5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟。甚至在不使用額外的堿的情況下，本發(fā)明可提供經(jīng)濟(jì)且具有高反應(yīng)效率的制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法。
【專利說(shuō)明】使用烷基乙酸銨制備5-乙酰氧基甲基糠醛的新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，更具體而言，涉及使用烷基乙酸銨制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，所述方法經(jīng)濟(jì)且具有高反應(yīng)效率。

【背景技術(shù)】
[0002]由于傳統(tǒng)能源的枯竭以及全球范圍內(nèi)能源需求的增加，替代能源的發(fā)展目前受到了許多關(guān)注。在替代能源中，生物質(zhì)作為可再生的量化生物資源吸引了相當(dāng)多的關(guān)注，如美國(guó)能源部(DOE)進(jìn)行的替代能源發(fā)展項(xiàng)目“由生物質(zhì)生產(chǎn)燃料”所示。5-羥基甲基糠醛(HMF)是源自生物質(zhì)的材料，HMF可替代已建立其生產(chǎn)和使用的石油系化合物，并且到目前為止，已進(jìn)行了對(duì)該5-羥基甲基糠醛的研究。
[0003]據(jù)報(bào)道，HMF通常是在金屬催化劑存在的情況下，通過(guò)己糖的脫水反應(yīng)而合成。然而，由于使用特定反應(yīng)溶劑造成的分離困難、使用金屬催化劑造成的無(wú)水條件、產(chǎn)率下降等，該合成方法難以商業(yè)化。作為用于解決上述問題的方法，提出了合成5-氯代甲基糠醛(CMF) (HMF及其衍生物的前體)的方法。由此合成的產(chǎn)物具有相對(duì)高的穩(wěn)定性，并且以高的產(chǎn)率獲得(Chem.Sus.Chem.2009，2，859 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47, 7924)。
[0004]5-乙酰氧基甲基糠醛(AcHMF)是在使用CMF作為原料的HMF衍生反應(yīng)中的主要目標(biāo)材料。由于AcHMF在結(jié)構(gòu)上與HMF類似，并具有高反應(yīng)性、高的多功能性和高親脂性，而且相當(dāng)穩(wěn)定，因此，在合成呋喃基單體時(shí)，可用AcHMF替代HMF。
[0005]同時(shí)，在專利文獻(xiàn)(US 2008/221205A1)中報(bào)道了使用乙酸和無(wú)機(jī)堿由5-氯代甲基糠醛(CMF)合成AcHMF的方法。然而，該方法的問題在于，由于該方法的產(chǎn)率低，使其具有低的實(shí)用性。
[0006]因此，如果開發(fā)出有效的AcHMF制備方法，可基于該方法準(zhǔn)備大規(guī)模生產(chǎn)工藝，并可充分供應(yīng)低價(jià)的原料，由此將擴(kuò)大對(duì)作為工業(yè)產(chǎn)品的AcHMF的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]因此，提出本發(fā)明以解決上述問題，本發(fā)明的第一目的是提供制備可用作平臺(tái)化合物(platform compound)的5-乙酰氧基甲基糠醒的方法。
[0009]本發(fā)明的第二目的是提供制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，所述方法通過(guò)簡(jiǎn)單工藝施行并具有高的反應(yīng)產(chǎn)率。
[0010]本發(fā)明的第三目的是提供制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，其中，可將源自生物質(zhì)的材料用作反應(yīng)物。
[0011]技術(shù)方案
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，所述方法包括將由下述化學(xué)式I表示的5-鹵代甲基糠醛與烷基乙酸銨反應(yīng)，從而合成由下述化學(xué)式2表示的5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟:
[0013][化學(xué)式I]
[0014]

【權(quán)利要求】
1.一種制備5-乙酰氧基甲基糠醛的方法，所述方法包括將由下述化學(xué)式I表示的5-鹵代甲基糠醛與烷基乙酸銨反應(yīng)，從而合成由下述化學(xué)式2表示的5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟: [化學(xué)式I] [化學(xué)式2]
在所述化學(xué)式I中，X為選自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一種，以及 在所述化學(xué)式2中，
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基乙酸銨為選自于由乙酸伯銨、乙酸仲銨、乙酸叔銨和乙酸季銨所組成的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基乙酸銨為選自于由下述化學(xué)式3和化學(xué)式4表不的烷基乙酸銨中的至少一種: [化學(xué)式3]
在所述化學(xué)式3和化學(xué)式4中，R1至R6各自獨(dú)立地為Cl-ClO直鏈烷基基團(tuán)、C3-C10支鏈烷基基團(tuán)或C3-C14環(huán)烷基基團(tuán)，以及O
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述合成5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第一有機(jī)溶劑為選自于由以下溶劑所組成的組中的至少一種:乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二氯乙醚、二異丙醚、正丁基乙基醚、二異戊醚、甲基苯基醚、四氫呋喃、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷、三氯丙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸叔丁酯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，在所述合成5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟之后，所述方法進(jìn)一步包括，通過(guò)使用第二有機(jī)溶劑和水進(jìn)行萃取來(lái)分離所述化學(xué)式2的5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑為選自于由以下溶劑所組成的組中的至少一種:二乙醚、二氯乙醚、二異丙醚、正丁醚、二異戊醚、甲基苯基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙基溶纖劑乙酸酯、甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮和2-庚酮。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于1份當(dāng)量的由所述化學(xué)式I表示的5-鹵代甲基糠醛，所述烷基乙酸銨的量為I至30份當(dāng)量。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述合成5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟在-80°C至100°c的溫度下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述合成5-乙酰氧基甲基糠醛的步驟進(jìn)行I分鐘至120分鐘。
【文檔編號(hào)】C07D307/48GK104169265SQ201380014983
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月18日
【發(fā)明者】金百振, 趙鎮(zhèn)玖, 金相龍, 李度勛, 金榮奎, 姜恩實(shí), 洪連佑, 蔡多元 申請(qǐng)人:韓國(guó)生產(chǎn)技術(shù)研究院, 首爾大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)